JP2001114790A

JP2001114790A - 有機無機複合材料からなる多孔質粒子

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Publication number: JP2001114790A
Application number: JP28854899A
Authority: JP
Inventors: Shinji Inagaki; 伸二稲垣; Shuu Kan; シユウカン
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-10-08
Filing date: 1999-10-08
Publication date: 2001-04-24
Anticipated expiration: 2019-10-08
Also published as: JP4534279B2

Abstract

(57)【要約】【課題】有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤と
しての性能を十分に高くすることができ、加熱等による
性能劣化の少ない多孔質粒子を提供すること。【解決手段】炭素原子を１以上有する有機基と、該有
機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上
の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子
とからなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料から
なり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有
しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成され
ていることを特徴とする多孔質粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は結晶性の有機無機複
合材料からなる多孔質粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術】メソ孔（直径２〜５０ｎｍの細孔）を有
する金属酸化物からなる多孔質材料は、数百ｍ²／ｇを
超すような非常に大きな比表面積を有しているため、機
能性分子等の比較的大きな分子の合成用触媒の担体や、
吸着剤、分離剤等として使用可能であると考えられてお
り、近年盛んに開発研究がなされている。

【０００３】このようなメソ孔を有する多孔質材料は、
構成成分及び構造に基づいて、（１）有機基を含まない
金属酸化物からなる多孔質材料、（２）金属酸化物から
なる細孔壁の表面に有機基を結合させた表面修飾型多孔
質材料、（３）細孔壁が有機基を含む金属酸化物からな
る有機無機複合多孔質材料、に分類することができる。

【０００４】有機基を含まない金属酸化物からなる多孔
質材料としては、例えば、カネマイト（ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅
・３Ｈ₂Ｏ）から得られるヘキサゴナルの規則性を持つ
多孔質材料（S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Che
m. Commun.,p.680, 1993）、シリカやケイ酸ソーダ等を
界面活性剤中で加熱することにより得られる多孔質材料
（C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 199
2）が知られている。

【０００５】また、有機基を含まない金属酸化物からな
る多孔質材料であって特定の粒子形状を有するものとし
ては、球状の粒子形状を有する多孔質材料（S. Shio et
al., Chem. Commun., p.2461, 1998；H. Yang et al.,
J. Mater. Chem., vol.8, p.743, 1998）、棒状の粒子
形状を有する多孔質材料（S. Shio et al., Chem. Comm
un., p.2461, 1998）、十八面体状の粒子形状を有する
多孔質材料（J. M. Kimet al., Chem. Commun., 259, 1
998）が知られている。

【０００６】一方、表面修飾型多孔質材料としては、例
えば、ＷＯ９８／３４７２３号公報に開示されたものが
挙げられる。同公報に開示された表面修飾型多孔質材料
は、分子内に１個のアルコキシル基を有する有機金属化
合物を原料として直接合成する（直接合成法）か、無機
酸化物からなる多孔質材料を一旦合成し、その後、細孔
壁上に１個のアルコキシル基を有する有機金属化合物を
結合させる（２段階合成法）かのいずれかの方法により
作製可能とされる。

【０００７】また、有機無機複合多孔質材料としては、
有機基の２以上の炭素原子に無機酸化物が結合して生成
したアモルファスな有機無機複合材料によるもの（D.
A. Loy et al., Chem. Rev., vol.95 p.1431, 1995）が
知られている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
文献若しくは公報に開示された多孔質材料は次に述べる
ような問題点があった。

【０００９】すなわち、有機基を含まない金属酸化物か
らなる多孔質材料は、無機の表面特性を示し、疎水性の
有機物に対しては相互作用が弱いため、疎水的な表面を
必要とする反応触媒の担体や、有機基を有する物質の吸
着剤として用いた場合、その性能が十分ではなかった。

【００１０】一方で、表面修飾型多孔質材料は、細孔壁
表面上に有機基が結合しているため有機の表面特性を示
すものの、この有機基が高温下あるいは触媒反応や吸着
操作の際に脱離しやすいために、経時的に性能が劣化す
るという問題点があった。また、上記の問題点に加え
て、直接合成法による表面修飾型多孔質材料は、吸着剤
若しくは触媒用担体としての性能が低いという問題があ
り、２段階合成法による表面修飾型多孔質材料は、有機
基が細孔壁表面に存在するため、その分だけ細孔の径が
小さくなるという問題があった。

【００１１】また、上述した有機無機複合多孔質材料
は、有機無機の両方の表面特性を示すものの、吸着剤と
して用いた場合、十分な吸着性能が得られなかったり、
吸着と脱着の制御が困難となる等の問題があった。

【００１２】本発明は、このような技術的課題に鑑みて
なされたものであり、有機無機の両方の表面特性を示
し、吸着剤としての性能を十分に高くすることができ、
加熱等による性能劣化の少ない多孔質粒子を提供するこ
とを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記従来技術の
問題点は、多孔質材料の結晶性が悪いために細孔が規則
的に配列せず粒子形状も一定でないこと又は多孔質材料
を構成する金属酸化物がその骨格中に有機基を取り込ん
でいないことのいずれかに起因するものであることを見
出した。

【００１４】また、この知見に基づいて更に研究を重ね
た結果、有機基と金属原子と酸素原子とが特定の結合様
式で結合した結晶性の有機無機複合材料からなる、特定
形状の多孔質粒子が、有機無機の両方の表面特性を示
し、吸着剤としての性能が十分に高く、加熱等による性
能劣化も少ないことを見出し、本発明を完成させた。

【００１５】すなわち、本発明の多孔質粒子は、炭素原
子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは
異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属
原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有す
る結晶性の有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状
又は十八面体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子
の表面及び内部に細孔が形成されていることを特徴とす
る。

【００１６】本発明の多孔質粒子においては、前記骨格
が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも
１種類からなることが好ましい。

【化２】（式中、Ｒ¹は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍは金
属原子、Ｒ²は水素、水酸基又は炭化水素基、ｘは金属
Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の
整数、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ｍが結合する
Ｒ¹の炭素は同一でも異なっていてもよい。）

【００１７】また、本発明の多孔質粒子の平均粒径は
０．１〜１００μｍであることが好ましく、また、中心
細孔直径は１〜５０ｎｍであることが好ましい。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついてさらに詳細に説明する。

【００１９】本発明の多孔質粒子は、炭素原子を１以上
有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素
原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合
した１以上の酸素原子とからなる骨格を有する結晶性の
有機無機複合材料からなり、球状、六角柱状又は十八面
体状の粒子の形状を有しており、且つ該粒子の表面及び
内部に細孔が形成されていることを特徴とするものであ
る。

【００２０】本発明における、炭素原子を１以上有する
有機基は、２以上の酸素原子と結合するために２価以上
の価数を有するものでなければならない。このような有
機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキ
ン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上
の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。有機基は、その
水素原子の一部が、アミド基、アミノ基、イミノ基、メ
ルカプト基、スルフォン基、カルボキシル基、エーテル
基、アシル基、ビニル基等の置換基で置換されたもので
あってもよい。また、本発明の多孔質粒子を構成する有
機無機複合材料は、上記の有機基を１種類のみ含むもの
であっても、２種以上含むものであってもよい。

【００２１】本発明においては、適度な架橋度の多孔質
粒子が得られることから、有機基の価数は２価であるこ
とが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−
ＣＨ ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂−）、トリメチ
レン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、テトラメチレン基
（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、１，２−ブチレン基
（−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−）、フェニレン基（−Ｃ₆Ｈ
₄−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₂
Ｈ₄−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレ
ン基（−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂−）、ブテニレン基（−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ
−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−）、
トリメチルアミン基（−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₃）−ＣＨ
₂−）等が挙げられる。中でも、結晶性の高い多孔質粒
子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチ
レン基、フェニレン基が好ましい。

【００２２】上記の有機基における同一若しくは異なる
炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属
の種類は特に制限されず、例えば、ケイ素、アルミニウ
ム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、
ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、
ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、ス
ズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有
機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素、ア
ルミニウム、チタンが好ましい。なお、上記の金属は有
機基と結合するとともに酸素原子と結合し、酸化物とな
るが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸
化物であってもよい。

【００２３】本発明の多孔質粒子は、上述の有機基と金
属原子と酸素原子とが結合することによって生じる結晶
性の有機無機複合材料からなるものであるが、この結合
の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合な
どが可能である。また、有機基に結合する金属原子の数
や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった
骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機無機
複合材料が生じる。

【００２４】本発明においては、有機基は２以上の金属
原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合す
るため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。
この結果、本発明の多孔質粒子は有機無機の両方の表面
特性を示すようになる。また、金属酸化物の表面に有機
基が付加した上述の表面修飾型多孔質材料とは異なり、
加熱等による有機基の脱離が低減され、例えば吸着剤や
触媒用担体として用いたときに性能劣化が抑えられる。
更に、本発明の多孔質粒子は結晶性を有しており細孔が
規則的に配列しているために、例えば吸着剤や触媒用担
体として用いた場合にその性能が向上する。

【００２５】本発明の多孔質粒子においては、有機基と
金属原子と酸素原子とからなる骨格が、下記一般式
（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなる
ことが好ましい。

【化３】

【００２６】ここで、Ｒ¹は炭素原子を１以上有する有
機基を表す。この有機基の種類は特に制限されないが、
例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シ
クロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生
じる２価以上の有機基を挙げることができる。これらの
有機基は、その水素原子の一部がアミド基、アミノ基、
イミノ基、メルカプト基、スルフォン基、カルボキシル
基、エーテル基、アシル基、ビニル基等の置換基で置換
されたものであってもよい。また、有機基は２価である
ことが好ましく、２価の有機基としては上述したような
ものが挙げられる。２価の有機基としては、結晶性の高
い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレ
ン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。

【００２７】上記一般式（１）におけるＭは金属原子を
表す。この金属原子の種類は特に制限されないが、例え
ば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジ
ルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバル
ト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、
ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素
を挙げることができる。中でも、有機基及び酸素との結
合性が良好なことから、ケイ素、アルミニウム、チタン
を用いることが好ましい。

【００２８】上記一般式（１）におけるＲ²は水素、水
酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ²が炭化水素基である場
合その種類に制限はないが、Ｒ²としては、例えば、炭
素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアル
ケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられ
る。また、上記一般式（１）におけるｘは金属Ｍの価数
から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍ
は２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ¹の炭素
は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ_1/2−は、
これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表
す。

【００２９】上記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｍ、
Ｒ²、ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素、メチル
基、１、２である場合は、一般式（１）は下記化学式
（２）で表すことができる。

【化４】

【００３０】化学式（２）の構成単位が２個連結した骨
格は、下記化学式（３）で表すことができる。

【化５】

【００３１】また、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｍ、
ｎ、ｍが、それぞれエチレン基、ケイ素、３、２である
場合は、一般式（１）は下記化学式（４）で表すことが
できる。

【化６】

【００３２】化学式（４）の構成単位が複数個連結する
と網状構造を形成する。下記化学式（５）はその網状構
造の一例における化学式（４）の構成単位を４個示すも
のである。

【化７】

【００３３】本発明の多孔質粒子を構成する有機無機複
合材料の骨格は、一般式（１）において、Ｒ¹、Ｍ、
Ｒ²、ｎ、ｍが異なる複数の構成単位からなるものであ
ってもよい。例えば、化学式（２）で表される構成単位
と化学式（４）で表される構成単位とからなるものであ
ってもよい。また、当該有機無機複合材料は、一般式
（１）で表される構成単位以外に、例えば、Ｓｉ−（Ｏ
_1/2）₄−、Ｔｉ−（Ｏ_1/2）₄−等の構成単位を有してい
てもよい。

【００３４】本発明における多孔質粒子は、上述した有
機基及び金属原子と酸素原子からなる、球状、六角柱状
又は十八面体状の形状を有する結晶性の粒子である。

【００３５】この粒子の平均粒径は０．０１〜１００μ
ｍであることが好ましく、０．０１〜５０μｍであるこ
とがより好ましい。更に好ましくは、平均粒径は０．１
〜５０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満である
場合は、粒子が飛散しやすく取り扱いが困難である。ま
た、平均粒径が１００μｍを超す場合は、吸着剤や触媒
の担体として用いたときに粒子の内部の細孔が十分に利
用できなくなる傾向にある。なお、球状の形状を有する
粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均
を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒
径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角
線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状
を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点
間距離）の平均を意味する。

【００３６】一方、多孔質粒子に形成された細孔の中心
細孔直径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜
３０ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、
中心細孔直径は、２〜１０ｎｍである。中心細孔直径が
１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが吸着の
対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くな
るために、吸着性能が低下する傾向にある。また、中心
細孔直径が５０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下し
て、触媒、吸着特性が低下する傾向にある。

【００３７】ここで、中心細孔直径とは、細孔容積
（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を
細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布
曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細
孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることがで
きる。すなわち、吸着剤である多孔質粒子を液体窒素温
度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量
法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導
入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対
する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得
る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Polli
more-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を
求めることができる。

【００３８】本発明の多孔質粒子は、細孔径分布曲線に
おける中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６
０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径
分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％
の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例
えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この
３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０
ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６
０％以上を占めていることを意味する。この条件を満た
す多孔質材料は、細孔の直径が非常に均一であることを
意味する。

【００３９】また、本発明の多孔質粒子の比表面積につ
いては特に制限はないが、７００ｍ ²／ｇ以上であるこ
とが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温
吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することがで
きる。

【００４０】更に、本発明の多孔質粒子は、そのＸ線回
折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角
度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回
折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が
試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上
のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあるこ
とは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列している
ことを意味する。

【００４１】本発明の多孔質粒子が有する細孔は、粒子
の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状
は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したも
のであってもよく、また、球状若しくは多角形状の空洞
が互いに連結したような形状を有していてもよい。

【００４２】本発明の多孔質粒子は、例えば、以下の一
般式（６）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮
合することにより得ることができる。

【化８】

【００４３】ここで、Ｒ¹は炭素原子を１以上有する有
機基、Ｍは金属原子を表す。また、Ｒ²は水素、水酸基
又は炭化水素基を表す。なお、一般式（６）におけるＲ
¹、Ｍ、Ｒ²は、一般式（１）におけるＲ¹、Ｍ、Ｒ²と同
等である。一般式（６）におけるＡは、アルコキシル基
又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差
し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の
整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ¹の炭素は同一でも
異なっていてもよい。

【００４４】一般式（６）のＡがアルコキシル基である
場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素
基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環
式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基
は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、
より好ましくは、メチル基またはエチル基である。

【００４５】一般式（６）のＡがハロゲン原子である場
合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素、臭素、
フッ素、ヨウ素を挙げることができる。中でも、塩素及
び臭素が好ましい。

【００４６】一般式（６）において、Ｒ¹、Ｍ、Ａ、
ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、メトキシ基、
３、２である場合は、一般式（６）は、（ＣＨ₃Ｏ）₃
Ｓｉ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で表される
１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンとなる。

【００４７】また、一般式（６）において、Ｒ¹、Ｍ、
Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、エチレン基、ケイ素、塩素、
３、２である場合は、一般式（６）は、Ｃｌ₃Ｓｉ−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＳｉＣｌ₃で表される１，２−ビス（ト
リクロロシリル）エタンとなる。

【００４８】本発明においては、一般式（６）で表され
る化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシ
ド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合しても
よい。

【００４９】アルコキシシランとしては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシ
ラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボ
キシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有す
るアルコキシシランを用いることもできる。チタニウム
アルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシ
ド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシ
ドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとし
ては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いる
ことができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ₄）を始
めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。

【００５０】上記の一般式（６）で表される化合物やア
ルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソー
ダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアル
コキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ
₂−Ａｌ₂Ｏ₃の骨格を導入することができる。また、硫
酸バナジル（ＶＯＳＯ₄）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）、塩化
マンガン（ＭｎＣｌ₂）等を加えて反応させることによ
り、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。

【００５１】本発明の多孔質粒子を製造する際には、上
述の一般式（６）で表される化合物を、界面活性剤を含
む水溶液に加え酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合
することが好ましい。

【００５２】界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオ
ン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用すること
ができる。このような界面活性剤としては、例えば、ア
ルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_nＨ_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）
₃］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアン
モニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨ
ウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイ
ド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙
げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［Ｃ_nＨ
_2n+1Ｎ（ＣＨ₃）₃］としてはアルキル基の炭素数が８〜
１８のものを用いることが好ましい。

【００５３】非イオン性界面活性剤としては、疎水性成
分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチ
レンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非
イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性
剤としては、例えば、Ｃ₁₆Ｈ ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂Ｏ
Ｈ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₄ＯＨ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣ
Ｈ ₂ＣＨ₂）₁₀ＯＨ、Ｃ₁₆Ｈ₃₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₀ＯＨ、
Ｃ₁₈Ｈ₃₇（ＯＣＨ₂ＣＨ₂） ₁₀ＯＨ、Ｃ₁₈Ｈ₃₅（ＯＣＨ₂
ＣＨ₂）₁₀ＯＨ、Ｃ₁₂Ｈ₂₅（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂₃ＯＨ等が
挙げられる。

【００５４】また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポ
リエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用す
ることもできる。このような界面活性剤としては、Ｔｒ
ｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオ
キサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅ
ｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド
（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４
０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノ
ステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビ
タンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモ
ノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。

【００５５】また、界面活性剤としては、３つのポリア
ルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマー
も用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイ
ド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−
ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロ
ックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、
ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコ
ポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表す
ことができる。本発明において用いられるトリブロック
コポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜
１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１
５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。

【００５６】また、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）
鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレ
ンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー
（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用で
きる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜
１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１
５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。

【００５７】上記のトリブロックコポリマーとしては、
（ＥＯ）₅（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₅、（ＥＯ）₁₃（ＰＯ）₃₀
（ＥＯ）₁₃、（ＥＯ）₂₀（ＰＯ）₃₀（ＥＯ）₂₀、（Ｅ
Ｏ）₂₆（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₂₆、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）
₅₆（ＥＯ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ） ₅₈（ＥＯ）₁₇、（Ｅ
Ｏ）₂₀（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₂₀、（ＥＯ）₈₀（ＰＯ）
₃₀（ＥＯ）₈₀、（ＥＯ）₁₀₆（ＰＯ）₇₀（ＥＯ）₁₀₆、
（ＥＯ）₁₀₀（ＰＯ）₃₉（ＥＯ）₁₀₀、（ＥＯ）₁₉（Ｐ
Ｏ）₃₃（ＥＯ）₁₉、（ＥＯ）₂₆（ＰＯ）₃₆（ＥＯ）₂₆が
挙げられる。中でも、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₆（Ｅ
Ｏ）₁₇、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇を用いること
が好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳ
Ｆ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで
所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得
ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種
あるいは２種以上を組み合わせて使用することができ
る。

【００５８】また、エチレンジアミンの２個の窒素原子
にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−
ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスター
ダイブロックコポリマーも使用することができる。この
ようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（Ｅ
Ｏ）₁₁₃（ＰＯ）₂₂）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＰＯ）₂₂（Ｅ
Ｏ）₁₁₃）₂、（（ＥＯ）₃（ＰＯ）₁₈）₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
（（ＰＯ）₁₈（ＥＯ） ₃）₂、（（ＰＯ）₁₉（ＥＯ）₁₆）
₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（（ＥＯ）₁₆（ＰＯ）₁₉）₂等が挙げら
れる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００５９】本発明の多孔質粒子は、上記の一般式
（６）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシ
ラン等の無機系化合物）を、界面活性剤を含む水溶液に
加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合すること
により得ることができるが、水溶液のｐＨは７以上であ
ることが好ましい。

【００６０】また、有機金属化合物（及び必要により無
機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性若しくは
アルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、
このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸
性若しくはアルカリ性条件下で更に重縮合させることも
できる。

【００６１】界面活性剤存在下における重縮合において
は、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下によ
る重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカ
リ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条
件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、
重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応において
は、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。

【００６２】重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲
が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が
高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好
ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度
が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向
がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６
０〜８０℃である。

【００６３】重縮合反応の後、熟成を行った後に生成し
た沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行っ
た後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたま
まの多孔質粒子前駆体が得られる。

【００６４】この多孔質粒子前駆体を、重縮合反応にお
いて使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型
的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度
とする）中あるいは水等の溶媒中に分散させ、当該前駆
体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この
場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままある
いは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜
１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であるこ
とがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性
であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５である
ことが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はな
いが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好まし
い。

【００６５】この水熱処理後、多孔質粒子前駆体を濾過
した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多
孔質粒子前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散して
ｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で
数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。

【００６６】次いで、多孔質粒子前駆体から界面活性剤
を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による
方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げら
れる。

【００６７】焼成による方法においては、多孔質粒子前
駆体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００
℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全
に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱するこ
とが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能である
が、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガ
スを導入して行ってもよい。

【００６８】溶媒を用いて多孔質粒子前駆体から界面活
性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の
高い溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形
分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノ
ール、アセトン等を使用することができる。

【００６９】陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、
少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔質
材料前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪
拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトン
によりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活
性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面
活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界
面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可
能である。なお、抽出時に超音波を照射することが好ま
しい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り
返すことが好ましい。

【００７０】本発明の多孔質粒子の粒子形状は、合成条
件により制御することができる。なお、粒子形状は粒子
の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決
まることにより粒子形状も決まる。例えば、球状の多孔
質粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱
状の多孔質粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルであ
る。また、十八面体状の多孔質粒子の結晶構造はキュー
ビックである。

【００７１】粒子形状（結晶構造）に最も大きく影響す
る合成条件は、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）
である。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチル
アンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数
と反応温度が粒子形状に影響を与える。例えば、反応温
度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、
六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でア
ルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒
子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、
アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状
粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル
基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が
２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生
成しやすい。これらをまとめて表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】多孔質粒子の形状が、球状、六角柱状、十
八面体状である場合のそれぞれの粒子形状に関して以下
に詳しく説明する。

【００７４】図１は本発明に係る球状の多孔質粒子の一
例の斜視図である。図２は、図１に示す球状の多孔質粒
子のＡで表した部分を拡大した斜視図であり、多孔質粒
子の細孔の形状の一形態を示したものである。図１に示
す球状の多孔質粒子は、例えば、後述する実施例４８記
載の条件（反応温度が２５℃で界面活性剤のアルキル基
の炭素数が１８）で１，２−ビス（トリメトキシシリ
ル）エタンを重縮合させることにより得ることができ
る。球状の多孔質粒子は、図２に示す中心細孔直径が
２．７ｎｍの細孔を有する球状ユニットが六方最密充填
して形成されたものである。なお、実施例４８記載の条
件で得られる球状の多孔質粒子の平均粒径は５μｍであ
る。

【００７５】図３は本発明に係る六角柱状の多孔質粒子
の一例の斜視図である。図４は、図３に示す六角柱状の
多孔質粒子のＢで表した部分を拡大した斜視図であり、
多孔質粒子の細孔の形状の一形態を示したものである。
図３に示す六角柱状の多孔質粒子は、例えば、後述する
実施例４７記載の条件（反応温度が９５℃で界面活性剤
のアルキル基の炭素数が１８）で１，２−ビス（トリメ
トキシシリル）エタンを重縮合させることにより得るこ
とができる。六角柱状の多孔質粒子は、図４に示す中心
細孔直径が３．１ｎｍの細孔を有したハニカム状構造に
より形成される。なお、実施例４７記載の条件で得られ
る六角柱状の多孔質粒子の平均粒径は１μｍであり、長
手方向の平均長は１０μｍである。

【００７６】図５に本発明に係る十八面体状の多孔質粒
子の一例の斜視図を示す。図６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
は、それぞれ図５に示す十八面体状の多孔質粒子の正面
図、側面図、底面図である。また、図７は、図５に示す
十八面体状の多孔質粒子のＣで表す部分を拡大した斜視
図であり、多孔質粒子の細孔の形状の一形態を示したも
のである。図５に示す十八面体状の多孔質粒子は、例え
ば、後述する実施例７０記載の条件（反応温度が９５℃
で界面活性剤のアルキル基の炭素数が１６）で１，２−
ビス（トリメトキシシリル）エタンを重縮合させること
により得ることができる。十八面体状の多孔質粒子は、
図７に示す中心細孔直径が２．９ｎｍの細孔を有するユ
ニットが連結し形成されたものである。なお、実施例７
０記載の条件で得られる十八面体状の多孔質粒子の平均
粒径は５μｍである。

【００７７】本発明において、一般式（６）の化合物と
ともに、上述したアルコキシシラン等の無機系化合物を
重縮合させ多孔質粒子を作製する場合においては、これ
らの配合比により結晶構造を制御することが可能であ
る。例えば、アルコキシシラン等の無機系化合物のモル
数をＸとし、一般式（６）の化合物のモル数をＹとした
場合、Ｘ／Ｙが０／１００〜５０／５０の範囲では、結
晶構造がキュービックになりやすく、８０／２０〜１０
０／０の範囲では、結晶構造がヘキサゴナルになりやす
い。

【００７８】また、用いる界面活性剤の種類を変化させ
たり、界面活性剤に疎水的な化合物（例えば、トリメチ
ルベンゼンやトリプロピルベンゼン）を添加することに
より、得られる多孔質粒子の細孔径を制御することがで
きる。本発明においては、界面活性剤（Ｓ）と水（Ｈ₂
Ｏ）の比（Ｓ／Ｈ₂Ｏ：ｇ／ｇ）が２０以上である場合
は、規則的な細孔構造が形成されやすくなる。この比が
２０程度の場合は、結晶構造がキュービックになりやす
く、２３以上の場合は結晶構造がヘキサゴナルになりや
すい。

【００７９】更に、上述した水熱処理を施す場合におい
ては、水熱処理を施さない場合に比べて、界面活性剤除
去後の多孔質粒子の強度及び構造規則性が向上する。例
えば、結晶構造がヘキサゴナルである多孔質粒子前駆体
に対して水熱処理を施すことにより、中心細孔直径の±
４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる程度
に細孔直径を均一化することができる。

【００８０】本発明の多孔質粒子の用途としては、吸着
剤、触媒用担体が挙げられる。これら以外の用途として
は、化粧品の添加剤、樹脂の添加剤、断熱材、遮音材等
が挙げられる。化粧品の添加剤として使用する場合、化
粧ののりが良くなり、また、香り成分や肌質向上成分の
保持性が向上する等の効果がある。樹脂の添加剤として
使用する場合は、樹脂とのなじみがよいために樹脂中に
よく分散する。また、粒子形状が球状、六角柱状または
十八面体状であるために、応力が均一に分散し、力学物
性等の各種性能が向上する。断熱材や遮音材として用い
る場合においては、多孔質材料の吸着現象等を利用して
その性能を高めることができる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００８２】（実施例１）１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタンの合成窒素ガス環流下、１０００ｍＬの三口フラスコに２００
ｇのＮａＯＣＨ₃−ＨＯＣＨ₃溶液（約２８％濃度）と
１０２ｇの無水ＣＨ₃ＯＨを入れ、氷−水の冷却下で攪
拌しながら１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを
５０ｇ滴下した。常圧蒸留で溶剤のメタノールを除去し
てから、減圧蒸留によって生成物を得た。さらに、生成
物を減圧蒸留で純化させた。純化させた生成物の構造を
ガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
と¹Ｈ−ＮＭＲ，¹³Ｃ−ＮＭＲ， ²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより
同定したところ（図８〜１１）、生成物は、１，２−ビ
ス（トリメトキシシリル）エタン［（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃］（以下、ＢＴ
Ｍｅと略す）であることがわかった。ＧＣ−ＭＳによる
と、生成物中のＢＴＭｅの含有量は９５％以上で、収率
は８４ｍｏｌ％であった。

【００８３】多孔質粒子前駆体の合成１００ｍＬのビーカーに、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）の界面活性剤（ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライド［Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌ］）
と、３０ｇのイオン交換水と、１．５ｇの６規定ＮａＯ
Ｈ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有）とを導入
した。この混合物を室温で激しく攪拌させつつ、ＢＴＭ
ｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）加え、３時間攪拌し
た。これを室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌
し、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、内容物
を濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗
い、風乾後に、１．９０ｇの固形物を得た。この固形物
は多孔質粒子前駆体であり、細孔内に上記界面活性剤を
有するものである。

【００８４】多孔質粒子の生成次に述べるような方法で多孔質粒子前駆体から界面活性
剤を除去し、多孔質粒子を得た。すなわち、上記の固形
物１．０ｇを１５０ｍＬ無水エタノールと３．８ｇ濃塩
酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、その後濾過
した。沈殿物を回収しこの処理をもう１度繰り返した。
最終的に得られた沈殿物を１５０ｍＬ無水エタノールで
２回洗い、風乾することにより多孔質粒子を得た。

【００８５】生成物の構造解析上記の多孔質粒子前駆体及び多孔質粒子の低角域のＸ線
回折パターンを図１２に示す。多孔質粒子については、
ｄ＝４．０５ｎｍの強いピークとその高角側に弱ショル
ダーピークが見られた。この回折パターンから、本多孔
質粒子は、キュービックの結晶構造を示していると推察
された。

【００８６】図１３（ａ）には、多孔質粒子の窒素吸着
等温線、図１３（ｂ）には、Cranston-Inklay法で求め
た細孔径分布曲線を示す。中心細孔直径は３ｎｍであ
り、中心細孔直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積
の８５％が含まれていた。窒素吸着等温線から求めたＢ
ＥＴ比表面積は１５４７ｍ²／ｇで、細孔容積は１．３
ｃｃ／ｇと大きな値を示した。

【００８７】さらに、多孔質粒子の細孔壁内の構造を固
体ＮＭＲで調べた。図１４（ａ）に示すように、¹³Ｃ−
ＮＭＲにおいては−ＣＨ₂ＣＨ₂−と加水分解しなかっ
た残留−ＳｉＯＣＨ₃に帰属される共鳴ピークがそれぞ
れδ＝６と６０ｐｐｍ付近に観察された。δ＝１８ｐｐ
ｍのピークはおそらく残存したエタノールの炭素に帰因
すると考えられる。図１４（ｂ）に示す²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
によると、多孔質粒子のケイ素は主にＴ２とＴ３種（図
１５参照）に帰属され、¹³Ｃ−ＮＭＲの結果と対応して
いた。これらのＮＭＲの結果は、−ＣＨ₂ＣＨ₂−がシ
リケート骨格内に組み込まれていることを示している。

【００８８】（実施例２）１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水
溶液に代えて、５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を用い、
１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルト
リメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）に代
えて、同モルのドデシルトリメチルアンモニウムブロマ
イド（炭素数：１２）を用いた他は実施例１と同様にし
て多孔質粒子前駆体を得た。

【００８９】（実施例３）１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イド（炭素数：１６）に代えて、０．５６ｇ（１．８ｍ
ｍｏｌ）のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド
（炭素数：１２）を用いた他は実施例１と同様にして多
孔質粒子前駆体を得た。

【００９０】（実施例４）１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水
溶液に代えて、０．１ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を用
い、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）
に代えて、０．５６ｇ（１．８ｍｍｏｌ）のドデシルト
リメチルアンモニウムブロマイド（炭素数：１２）を用
いた他は実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得
た。

【００９１】（実施例５）１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水
溶液に代えて、４１ｇの４規定Ｈ₂ＳＯ₄水溶液を用
い、１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシ
ルトリメチルアンモニウムクロライド（炭素数：１６）
に代えて、４．８８ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のドデシル
トリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数：１２）を
用いた他は実施例１と同様にして多孔質粒子前駆体を得
た。

【００９２】（実施例６）実施例１の方法と同様にして
ＢＴＭｅを得た。このＢＴＭｅ２．０３ｇに、１０ｇの
６規定ＮａＯＨ水溶液を添加し、１．７５時間室温で攪
拌した。そこに、２．４４ｇのドデシルトリメチルアン
モニウムブロマイドを溶解させた４規定のＨ₂ＳＯ₄水
溶液４０．９８ｇを添加し、３０分攪拌した後、４７時
間静置した。生成した沈殿を３００ｍＬのイオン交換水
で２回洗浄した後、風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。
更に、実施例１と同様にして、この多孔質粒子前駆体か
ら界面活性剤を除去し、多孔質粒子を得た。

【００９３】（実施例７）２．４４ｇのドデシルトリメ
チルアンモニウムブロマイドに代えて、同モルのヘキサ
デシルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた他は
実施例６と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。

【００９４】（実施例８）１．１５２ｇ（３．６ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロラ
イドに代えて、１．８ｍｍｏｌのドデシルトリメチルア
ンモニウムブロマイドを用いた他は実施例１と同様にし
て、多孔質粒子前駆体を得、更に、実施例１と同様にし
て多孔質粒子を得た。

【００９５】実施例３〜７において得られた多孔質粒子
前駆体のＸ線回折パターンを図１６に示す。ＮａＯＨの
添加量が多すぎる場合（実施例２；６規定ＮａＯＨ＝５
ｇ）、縮重合速度は遅く、約５０時間の反応時間までに
沈殿は現れなかった。ＮａＯＨの添加量が少ない場合
（実施例４；６規定ＮａＯＨ＝０．１ｇ）は反応速度は
速いが、多孔質粒子前駆体の構造の規則性が低かった。
その中間の添加量（実施例３；６規定ＮａＯＨ＝１．５
ｇ）で、比較的構造の規則性の高い多孔質粒子前駆体が
得られた。

【００９６】一方、Ｈ₂ＳＯ₄を添加した系（実施例
５）では縮重合の反応速度は速いが、多孔質粒子前駆体
には明瞭なＸ線回折ピークが見られず、構造の規則性が
低いことがわかった。なお、それより少量のＨ₂ＳＯ₄
を触媒とした系（実施例として示さず）では、反応速度
が遅く、一ヵ月以内に沈殿は生成しなかった。

【００９７】また、炭素数１２の界面活性剤を用いて得
られた多孔質粒子前駆体（実施例６）の方が、炭素数１
６の界面活性剤を用いて得られた多孔質粒子前駆体（実
施例７）よりも規則性が優れていた。

【００９８】実施例６及び８で得られた多孔質粒子の¹³
Ｃ−ＮＭＲを図１７（ａ）に、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを図１７
（ｂ）に示す。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（図１７（ｂ））におい
ては、ＮａＯＨ溶液中で合成した多孔質粒子（実施例
８）のＴ２とＴ３のピークは分離していたが、実施例６
で得られた多孔質粒子のＴ３ピークは肩ピークとなっ
た。アルカリ条件の方が重合の程度が高いことがわかっ
た。なお、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図１７（ａ））に
おいては、両者の違いは見られなかった。

【００９９】（実施例９）多孔質粒子前駆体の合成時の
反応温度を７０℃とし、反応時間を３０．７時間とした
他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更
に実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。

【０１００】（実施例１０）多孔質粒子前駆体の合成時
の反応温度を７０℃とし、反応時間を４．５時間とした
他は実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更
に実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。

【０１０１】実施例１、９及び１０で得られた多孔質粒
子前駆体のＸ線回折パターンを図１８に示し、²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲを図２０に示す。また、実施例１、９及び１０で
得られた多孔質粒子の細孔分布曲線を図１９に示す。図
１８の結果から、反応温度が高い方が回折ピークが低角
度にシフトし、ピークがブロードになった。これは反応
時の界面活性剤分子の熱運動のため界面活性剤のミセル
が膨張したためと考える。また、図１９に示すように、
多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除いて得られた多孔
質粒子の細孔分布曲線では、反応温度の上昇と反応時間
の長時間化に従って細孔分布がブロードになった。

【０１０２】実施例１、９及び１０で得られた多孔質粒
子の比表面積は、それぞれ１５４７ｍ² ／ｇ、９６５ｍ
² ／ｇ、１１９４ｍ² ／ｇであった。７０℃において
は、反応時間が長い方が比表面積が小くなることがわか
った。²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ（図２０）においては、多孔質粒
子前駆体のＴ３ピークは、反応温度が高い方（実施例
９、１０）が強いことから、７０℃で合成した物の方が
重合度が高く、安定性が高いことがわかった。

【０１０３】（実施例１１）実施例１と同様にしてＢＴ
Ｍｅを得た。このＢＴＭｅ２．０３ｇに３ｇの６規定Ｎ
ａＯＨ水溶液と７ｇの水を加え、２時間室温で攪拌し
た。そこに、４０ｇの水を加え、７０℃でヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライドを加え、７０℃で３
時間攪拌した。その後、４規定のＨ₂ＳＯ₄を加えて溶
液のｐＨを８．６に調整し、７０℃で３．５時間攪拌し
た後、１４時間室温で静置し、さらに、７０℃で７時間
攪拌した。その後、３００ｍＬの水で２回洗浄し、風乾
して、多孔質粒子前駆体（攪拌時の温度７０℃、攪拌時
間総計１３．５時間）を得た。

【０１０４】（実施例１２）界面活性剤（ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライド）の添加時の温度及
びその後の攪拌時の温度を４６℃にした他は、実施例１
１と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。

【０１０５】実施例１１及び１２で得られた多孔質粒子
前駆体の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを図２１に示す。図２１におい
ても、多孔質粒子前駆体のＴ３ピークは反応温度が高い
方が強く、７０℃で合成した多孔質粒子前駆体の方が重
合度が高く安定性が高いことがわかった。

【０１０６】（実施例１３）ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド（炭素数１６）に代えて、当モル
のドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド（炭素数
１２）を用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子
前駆体を得、更に、実施例１と同様にして多孔質粒子を
得た。

【０１０７】（実施例１４）ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド（炭素数１６）を用いない他は、
実施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得、更に、
実施例１と同様にして多孔質粒子を得た。

【０１０８】実施例１、１３及び１４で得られた多孔質
粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２２に示す。また、
実施例１、１３及び１４で得られた多孔質粒子の細孔径
分布曲線を図２３に示す。

【０１０９】沈殿物が現れる時間は、実施例１３の方が
実施例１よりも長いことがわかった。また、界面活性剤
無しの場合（実施例１４）には沈殿は生成しなかった。
なお、炭素数８のオクチルトリメチルアンモニウムクロ
ライドを用いた系で、実施例１と同様に反応を行っても
沈殿物は得られなかった。

【０１１０】図２２に示す結果では、界面活性剤無しで
調製した多孔質粒子前駆体（実施例１４）は明瞭なＸ線
回折ピークを示さなかった。また、実施例１３で得られ
た多孔質粒子前駆体よりは実施例１で得られた多孔質粒
子前駆体の方がＸ線回折ピークはシャープであった。

【０１１１】図２３に示す細孔径分布曲線から、実施例
１で得られた多孔質粒子の中心細孔直径が約３ｎｍで、
実施例１３で得られた多孔質粒子の中心細孔直径が約２
ｎｍであることがわかった。比表面積は実施例１で得ら
れた多孔質粒子が最も大きく、実施例１３で得られた多
孔質粒子が次に大きく、実施例１４で得られた多孔質粒
子はその次に大きいことがわかった。また、実施例１４
で得られた多孔質粒子については、１．５ｎｍ以下のマ
イクロ孔が存在すると考えられた。

【０１１２】（実施例１５）ｎ−ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの使用量を３．６ｍｍｏｌか
ら０．９ｍｍｏｌにした他は実施例１と同様にして、多
孔質粒子前駆体を得た。

【０１１３】（実施例１６）ｎ−ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの使用量を３．６ｍｍｏｌか
ら１．８ｍｍｏｌにした他は実施例１と同様にして、多
孔質粒子前駆体を得た。

【０１１４】（実施例１７）ｎ−ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライドの使用量を３．６ｍｍｏｌか
ら７．２ｍｍｏｌにした他は実施例１と同様にして、多
孔質粒子前駆体を得た。

【０１１５】（実施例１８）３．６ｍｍｏｌのｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、
０．９ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子
前駆体を得た。

【０１１６】（実施例１９）３．６ｍｍｏｌのｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、
３．６ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子
前駆体を得た。

【０１１７】（実施例２０）３．６ｍｍｏｌのｎ−ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライドに代えて、
７．２ｍｍｏｌのドデシルトリメチルアンモニウムブロ
マイドを用いた他は実施例１と同様にして、多孔質粒子
前駆体を得た。

【０１１８】実施例１、８及び１４〜２０で得られた多
孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２４及び図２５
に示す。なお、これらの実施例におけるＢＴＭｅと界面
活性剤のモル比及び界面活性剤の最長鎖の炭素数をまと
めて表２に示す。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】界面活性剤が多い場合、多孔質粒子前駆体
のＸ線回折ピークはブロードになり低角度側へシフトす
る傾向があった。炭素数１６の界面活性剤を用いた場
合、ＢＴＭｅ／界面活性剤比が７５／９〜７５／１８の
とき（実施例１５及び１６）に比較的規則性の良いもの
が得られた。一方、炭素数１２の界面活性剤を用いた場
合（実施例８及び１８〜２０）は界面活性剤の量の増加
に従ってＸ線回折ピークは少し強くなる傾向があった。

【０１２１】（実施例２１）７．５ｍｍｏｌのＢＴＭｅ
に代えて、同モルの１，２−ビス（トリクロロシリル）
エタン（ＢＥＣｌ）を用いた他は実施例１と同様にし
て、多孔質粒子前駆体を得た。

【０１２２】（実施例２２）７．５ｍｍｏｌのＢＴＭｅ
に代えて、同モルのＳｉ（ＯＣＨ₃）₄を用いた他は実
施例１と同様にして、多孔質粒子前駆体を得た。

【０１２３】（実施例２３）１０ｍｍｏｌのＢＥＣｌ
に、１３ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液を添加し、１．７５
時間室温で攪拌した。そこに、２．４４ｇのドデシルト
リメチルアンモニウムブロマイドを溶解させた４規定の
Ｈ₂ＳＯ₄水溶液４０．９８ｇを添加し、３０分攪拌し
た後、４７時間静置した。生成した沈殿を３００ｍＬの
イオン交換水で２回洗浄した後、風乾し、多孔質粒子前
駆体を得た。

【０１２４】（実施例２４）１０ｍｍｏｌのＢＥＣｌに
代えて１５ｍｍｏｌのＳｉＣｌ₄を用いた他は、実施例
２３と同様にして多孔質粒子前駆体を得た。

【０１２５】（実施例２５）４規定のＨ₂ＳＯ₄水溶液
４０．９８ｇに代えて、４規定のＨ₂ＳＯ₄水溶液２０
ｇを用いた他は、実施例２４と同様にして多孔質粒子前
駆体を得た。

【０１２６】（実施例２６）１０ｍｍｏｌのＢＥＣｌに
代えて、０．８９ｍｍｏｌのＢＥＣｌと２．０４ｍｍｏ
ｌのＳｉＣｌ₄の混合物を用い、４規定のＨ₂ＳＯ₄水
溶液４０．９８ｇに代えて、４規定のＨ₂ＳＯ₄水溶液
２０ｇを用いた他は、実施例２３と同様にして多孔質粒
子前駆体を得た。

【０１２７】実施例１、２１及び２２で得られた多孔質
粒子前駆体のＸ線回折パターンを図２６に示す。また、
実施例６及び２３〜２６で得られた多孔質粒子前駆体の
Ｘ線回折パターンを図２７に示す。Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄
を用いた場合（実施例２２）は規則性の高い多孔質粒子
前駆体が生成し易いことがわかった。一方、ＢＥＣｌ
（実施例２１）を用いた場合は、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄を
用いた場合（実施例２２）に比べて規則性が低いことが
わかった。一方、実施例６及び２３〜２５においては、
得られた多孔質粒子前駆体の構造の規則性の高い順は、
ＳｉＣｌ₄を用いた場合（実施例２４及び２５）、ＢＴ
Ｍｅを用いた場合（実施例６）、ＢＥＣｌを用いた場合
（実施例２３）の順となった（図２７）。ＳｉＣｌ₄を
原料とした多孔質粒子前駆体の構造の規則性は特に優れ
ていた（図２７）。

【０１２８】以上の実験結果から、Ｓｉ原料の親水性が
高い程、多孔質粒子前駆体の構造規則性が高まる相関性
があると考えられる。疎水性グループである−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−を含有するＢＴＭｅとＢＥＣｌは界面活性剤と規
則的なミセルを生成しにくいため、多孔質粒子前駆体の
構造規則性がＳｉＣｌ₄またはＳｉ（ＯＣＨ₃）₄を用
いた場合より悪かったと考えられる。

【０１２９】（実施例２７）実施例１と同様にして多孔
質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体１．０ｇ
を、５００ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６ｇ濃塩酸
／１ＬＥｔＯＨ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌
し、室温で１４時間静置し、また７０℃で１０時間攪拌
した。その後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は
１５０ｍＬの無水エタノールで洗い、風乾することによ
り多孔質粒子を得た。

【０１３０】実施例１で得られた多孔質粒子前駆体及び
実施例２７で得られた多孔質粒子のＸ線回折パターンを
図２８に示す。また、これらの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクト
ルを図２９に示す。

【０１３１】実施例１で得られた５０℃で界面活性剤を
抽出した多孔質粒子と構造を比較すると、実施例２７で
得られた多孔質粒子は、Ｘ線回折ピークは弱くなり、ｄ
値は１．４ぐらい小さくなった。７０℃の除去条件では
多孔質粒子の構造変化が大きいことがわかった。

【０１３２】なお、界面活性剤の除去により²⁹Ｓｉ−Ｎ
ＭＲのＴ２／Ｔ３のピーク比が下がったことから、ＨＣ
ｌ−ＥｔＯＨ処理により残留Ｓｉ−ＯＣＨ₃（若しくは
Ｓｉ−ＯＨ）の再縮重合が起こったことが示唆される
（図２９）。７０℃で処理した試料の¹³Ｃ−ＮＭＲには
界面活性剤の炭素の共鳴ピークがなかったことから、界
面活性剤はほぼ完全に除去されたことがわかった。

【０１３３】（実施例２８）実施例１６で得られた多孔
質粒子前駆体１ｇを１５３．８ｇの希塩酸（３．８ｇ濃
塩酸を１５０ｇのイオン交換水と混合したもの）に加
え、５０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿を
もう一度同じ条件でＨＣｌ−Ｈ₂Ｏ溶液を用いて処理
し、その後、３５０ｍＬのイオン交換水で３回洗浄した
後、風乾し、多孔質粒子を得た。

【０１３４】この多孔質粒子の、元素分析、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ、Ｘ線回折、熱重量分析を行った。¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルを図３０に、Ｘ線回折パターンを図３１に、熱重
量分析結果を図３２に示す。

【０１３５】この多孔質粒子の元素分析の結果は、Ｃ：
１３．１％，Ｈ：４．５％，Ｎ：０％，ＳｉＯ₂：７
５．６％となり、窒素（Ｎ）成分がまったく検出されな
いことから、界面活性剤が完全に除去されたことがわか
った。

【０１３６】また、この多孔質粒子の¹³Ｃ−ＮＭＲ（図
３０）スペクトルにはｄ＝６と６０ｐｐｍにピークが観
察されたが、ｄ＝１８ｐｐｍにはピークが観察されなか
った。このことから、エタノール中で界面活性剤を抽出
した場合に見られたｄ＝１８ｐｐｍのピーク（実施例
１）は、溶媒のエタノールが表面シラノールと反応して
生成したＳｉ−Ｃ₂Ｈ₅に帰属される。また、Ｘ線回折
パターン（図３１）から、規則的な構造が保持されてい
ることが確認された。

【０１３７】熱重量分析（図３２）では、４４１℃にお
いて急激な重量減少が見られたが、これは多孔質粒子の
細孔壁内に組み込まれた有機基の熱分解あるいは燃焼に
よるものであり、この多孔質粒子が高い耐熱性を有して
いることを示す。

【０１３８】（実施例２９）１００ｍＬビーカーに０．
４３２ｇ（１．３５ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライドと、３０ｇのイオン交換
水と１．５ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌ
のＮａＯＨを含有する）とを導入した。室温で激しく攪
拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）
加え、３時間攪拌した。室温で１４時間静置後に、１
２．５時間攪拌し、再び１４時間静置した後に６．９時
間攪拌し、濾過した。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水
で２回洗い、風乾後に、１．９０ｇの多孔質粒子前駆体
を得た。

【０１３９】この多孔質粒子前駆体１．０ｇを１５０ｍ
Ｌ無水エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５
０℃で６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿は同じ条
件でもう一回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１
５０ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することによ
り、多孔質粒子を得た。

【０１４０】（実施例３０）実施例２９と同様にして多
孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子前駆体１．０ｇ
を５０ｍＬのＨＣｌ−ＥｔＯＨ溶液（３６％濃塩酸／１
Ｌ溶液）に加え、７０℃で１０時間攪拌し、室温で１４
時間静置し、さらに７０℃で１０時間攪拌した。その
後、室温まで冷却してから濾過した。沈殿は１５０ｍＬ
の無水エタノールで３回洗い、風乾することにより多孔
質粒子を得た。

【０１４１】実施例２９及び３０で得られた多孔質粒子
の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡
写真（ＴＥＭ）及び電子線回折写真、Ｘ線回折パター
ン、窒素吸着等温線及びＢＪＨ法により求めた細孔径分
布曲線、¹³Ｃ−ＮＭＲ、²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ及び熱重量分布
の結果を、それぞれ、図３３〜３７に示す。

【０１４２】図３３（ａ）及び（ｂ）に示す、実施例２
９で得られた多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真から、
本試料が粒径がサブミクロンから数十ミクロンの球形を
していることがわかる。

【０１４３】図３４及び図３６は、実施例２９で得られ
た多孔質粒子についての透過型電子顕微鏡写真である
が、結晶の観察面が異なっている。また、それぞれの観
察面において測定した電子線回折写真（図３５及び図３
７）から、実施例２９で得られた多孔質粒子の細孔構造
は、三次元ヘキサゴナルであると推察された。また、図
３８のＸ線回折パターンから、実施例２９及び３０で得
られた多孔質粒子の構造は、三次元ヘキサゴナル構造で
あることが確認された。

【０１４４】実施例２９で得られた多孔質粒子の窒素吸
着等温線及び細孔径分布曲線（図３９及び図４０）か
ら、中心細孔直径が２．８ｎｍで、中心細孔直径の±４
０％の細孔径範囲に全細孔容積の８８％が含まれること
が分かり、細孔径分布が均一であることが確認された。
また、本多孔質粒子の元素分析の結果は、Ｃ：１４．５
％，Ｈ：４．４％，Ｎ：０％，ＳｉＯ₂：７６．６％と
なり、界面活性剤が完全に除去されているとともに、Ｃ
／Ｓｉのモル比が１となり、炭素が理論値通り細孔壁内
部に取り込まれていることがわかった。このことは、熱
重量分析の結果からも確認された。

【０１４５】（実施例３１）１００ｍＬのビーカーに
０．４３２ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライドと、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの６
規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含有
する。）を導入した。混合液を０℃に冷却した状態で激
しく攪拌しながら、ＢＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍ
ｏｌ）加え、８時間攪拌した。生成物を濾過し、風乾し
たところ、０．８６ｇの多孔質粒子前駆体を得た。この
多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図４４に示す。
パターン上、２度付近に３本の重なったピークが観察さ
れ、更に３〜５度に幾つかのピークが見られることか
ら、構造の規則性の高い三次元ヘキサゴナル構造をして
いると考えられた。

【０１４６】（実施例３２）１００ｍＬのビーカーに
０．３１３ｇ（０．９ｍｍｏｌ）のｎ−オクタデシルト
リメチルアンモニウムクロライド［Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｎ（Ｃ
Ｈ₃）₃Ｃｌ］と、３０ｇのイオン交換水と１．５ｇの
６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨを含
有する。）を導入した。室温で激しく攪拌しながら、Ｂ
ＴＭｅを２．０３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、３時間
攪拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌
し、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過し
た。沈殿は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗い、風乾
後に、０．７０５ｇの多孔質粒子前駆体を得た。この多
孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを図４５に示す。こ
のパターン上、２度付近に３本の重なったピークが観察
され、更に３〜５度に幾つかのピークが見られることか
ら、構造の規則性の高い三次元ヘキサゴナル構造をして
いると考えられた。

【０１４７】（実施例３３〜３９）３００ｍＬのビーカ
ーに２．３０４ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモ
ニウムクロライドと、１２０ｇのイオン交換水と６．０
ｇの６規定ＮａＯＨ水溶液（７．５ｍｍｏｌのＮａＯＨ
を含有する。）を導入した。室温で激しく攪拌しなが
ら、表３に示す比率でＢＴＭｅとテトラメチルオルトシ
リケート［ＴＭＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄］の混合物
（ＢＴＭｅとテトラメチルオルトシリケートのモル数の
和はすべて３０ｍｍｏｌ）を添加し、混合液を３時間攪
拌した。室温で１４時間静置後に、１２．５時間攪拌を
行い、さらに１４時間静置後に６．９時間攪拌し、濾過
した。沈殿物は３００ｍＬのイオン交換水で２回洗った
後に、さらに５０℃の水５００ｍＬで４回洗浄し、多孔
質粒子前駆体を得た。

【００１４８】

【表３】

【０１４９】得られた７種類の多孔質粒子前駆体のＸ線
回折パターンを図４６及び図４７に示す。ＴＭＯＳ／Ｂ
ＴＭｅ比が５０／５０以下の場合（０／１００，２０／
８０，５０／５０；実施例３３、３４、３５）は、多孔
質粒子前駆体はキュービック構造を示すのに対し、ＴＭ
ＯＳ／ＢＴＭｅ比が８０／２０，９０／１０，９５／
５，１００／０の場合（試料３６、３７、３８、３９）
はヘキサゴナル構造を示した。

【０１５０】（実施例４０）実施例３６で得られた多孔
質粒子前駆体１ｇをヘキサデシルトリメチルアンモニウ
ムクロライド０．５７６ｇを水３０ｇに溶解させた水溶
液中に分散させ、１規定塩酸水溶液を加えることにより
分散液のｐＨを８〜８．５に調整し室温で２０時間攪拌
した。その後、分散液を７０℃で７時間加熱しながら攪
拌し、固形分を濾過して風乾し、水熱処理が施された多
孔質粒子を得た。

【０１５１】この多孔質粒子１．０ｇを１５０ｍＬ無水
エタノールと３．８ｇ濃塩酸の混合物に加え、５０℃で
６時間攪拌し、濾過した。回収した沈殿物は同じ条件で
もう１回ＨＣｌ−ＥｔＯＨで処理を繰り返した。１５０
ｍＬ無水エタノールで２回洗い、風乾することにより界
面活性剤が除去された多孔質粒子を得た。更に、この多
孔質粒子を５５０℃で６時間、空気中で焼成し、焼成し
た多孔質粒子を得た。

【０１５２】上記の水熱処理が施された多孔質粒子、界
面活性剤が除去された多孔質粒子、焼成した多孔質粒子
のＸ線回折パターンを図４８に示す。

【０１５３】水熱処理により、Ｘ線回折ピークはシャー
プになり構造の規則性が向上したことがわかる。水熱処
理が施された多孔質粒子は、界面活性剤が除去された後
もヘキサゴナルの構造の規則性が保持されており、構造
が安定であることを示す。更に、焼成後もＸ線回折ピー
クが残っており、構造の安定性、耐熱性が高いことを示
す。

【０１５４】界面活性剤が除去された多孔質粒子と焼成
した多孔質粒子の窒素吸着等温線および細孔径分布曲線
を図４９及び図５０、ならびに図５１及び図５２に示
す。

【０１５５】これらの結果からは、界面活性剤が除去さ
れた多孔質粒子および焼成した多孔質粒子とも中心細孔
直径の±４０％の細孔径範囲に全細孔容積の約６４％が
含まれており、均一な細孔が形成されていることが分か
った。

【０１５６】（実施例４１〜４６）３００ｍＬのビーカ
ーに、１．５ｇのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（界面活性剤：Ｓ）と、表４に示す重量
（ｇ）のイオン交換水を導入した。そこに６規定ＮａＯ
Ｈ水溶液をＨ₂Ｏ／６規定ＮａＯＨ＝１２．５（ｇ／
ｇ）になるように加えた。室温で激しく攪拌しながら、
ＢＴＭｅをＳ／ＢＴＭｅ＝１．５／１．４２５（ｇ／
ｇ）になるように添加した。室温で３日間、その後１０
０℃で１７時間熟成を行い、そのまま風乾し多孔質粒子
前駆体を得た。

【０１５７】

【表４】

【０１５８】得られた６種類の多孔質粒子前駆体のＸ線
回折パターンを図５３及び５４に示す。Ｓ／Ｈ₂Ｏ比が
１．５／７．５（実施例４１）の場合、明瞭なピークが
見られなかったが、Ｓ／Ｈ₂Ｏ＝１．５／１５（実施例
４２）の場合には、層状または不規則構造と思われるブ
ロードなピークが、Ｓ／Ｈ₂Ｏ＝１．５／３０（実施例
４３）の場合には、キュービック構造と思われるピーク
が、そしてＳ／Ｈ₂Ｏ＝１．５／３５（実施例４４）、
１．５／４０（実施例４５）、１．５／４５（実施例４
６）の場合には、ヘキサゴナル構造のパターンが観察さ
れた。

【０１５９】（実施例４７）ｎ−オクタデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ）、水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）、及び水（Ｈ₂Ｏ）の混合溶液を２
５℃で激しく攪拌しながら、そこに、ＢＴＭｅを滴下し
た。なお、各原料の混合モル比（ＢＴＭｅ：ＯＤＴＭ
Ａ：ＮａＯＨ：Ｈ₂Ｏ）は１：０．５７：２．３６：３
５３であった。ＢＴＭｅを添加したとき白色の沈殿は生
成しなかったが、２５℃で１４時間攪拌後、９５℃に加
熱したところ、白色沈殿が生成した。この沈殿液を９５
℃で２１時間攪拌した後、これの沈殿液を濾過して、十
分量の水で洗浄後、乾燥し、多孔質粒子前駆体を得た。

【０１６０】この多孔質粒子前駆体１ｇを採り、３．８
ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍＬに分散さ
せ５０℃で６時間攪拌し、沈殿を濾過して水洗した。得
られた沈殿を、再度、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添
加した水１５０ｍＬに分散させて５０℃で６時間攪拌
し、沈殿を濾過して水洗し、乾燥して多孔質粒子を得
た。

【０１６１】（実施例４８）ｎ−オクタデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド（ＯＤＴＭＡ）、水酸化ナト
リウム（ＮａＯＨ）、及び水（Ｈ₂Ｏ）の混合溶液を２
５℃で激しく攪拌しながら、そこに、ＢＴＭｅを滴下し
た。なお、各原料の混合モル比（ＢＴＭｅ：ＯＤＴＭ
Ａ：ＮａＯＨ：Ｈ₂Ｏ）は１：０．１２：１：２３１で
あった。ＢＴＭｅを添加したとき、速やかに白色の沈殿
が生成した。この沈殿を含む液をそのまま２５℃で２４
時間攪拌した後、濾過した。得られた沈殿を十分量の水
で洗浄し、その後乾燥し、多孔質粒子前駆体を得た。

【０１６２】この多孔質粒子前駆体１ｇを採り、３．８
ｇの３６％塩酸水溶液を添加した水１５０ｍＬに分散さ
せ５０℃で６時間攪拌し、沈殿を濾過して水洗した。得
られた沈殿を、再度、３．８ｇの３６％塩酸水溶液を添
加した水１５０ｍＬに分散させて５０℃で６時間攪拌
し、沈殿を濾過して水洗し、乾燥して多孔質粒子を得
た。

【０１６３】実施例４７において得られた多孔質粒子の
Ｘ線回折パターンを図５５に示す。この図からは、二次
元ヘキサゴナル構造（ａ＝５７．０Å）を示す６本のピ
ークが観察され、構造の規則性が高いことが示された。
また、走査型電子顕微鏡写真（図５６参照）により、こ
の多孔質粒子は、細孔の配列構造を反映した六角柱状の
粒子形状を有していることが示された。また、透過型電
子顕微鏡写真（図５７参照）により、六方状に規則的に
配列した細孔が観察され、また、図５７の右上角に併せ
て示す電子線回折パターンにより、６次までの高次スポ
ットが観察され、結晶性が高いことが示された。なお、
この多孔質粒子の中心細孔直径は３１Åで、比表面積
は、７５０ｍ²／ｇであった。また、この多孔質粒子の
平均粒径は１μｍであり、長手方向の平均長は１０μｍ
であった。

【０１６４】実施例４８において得られた多孔質粒子の
Ｘ線回折パターンを図５８に示す。この図からは、三次
元ヘキサゴナル構造（ａ＝８８．６Å、ｃ＝５５．４
Å）で指数付けできる６本のピークが観察された。走査
型電子顕微鏡写真から、この試料は、球状の粒子形状を
有することが示された。また、電子線の入射方向に対し
て試料を傾けて測定した数点の電子線回折パターンか
ら、三次元ヘキサゴナル構造を有することが確認され
た。この多孔質粒子の中心細孔直径は２７Åで、比表面
積は、１１７０ｍ²／ｇであった。また、この多孔質粒
子の平均粒径は５μｍであった。

【０１６５】²⁹Ｓｉ及び¹³Ｃ−ＮＭＲの測定結果から、
上記多孔質材料の細孔壁はいずれも、エチレン基（−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂−）がＳｉと共有結合で結合してシリケート
骨格内に組み込まれた化学構造を有することが確認され
た。

【０１６６】（実施例４９〜５５）ネジ溝を口部に有す
る瓶に、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（Ｃ１６界面活性剤）、イオン交換水、６規定ＮａＯ
Ｈ水溶液とを加え、室温で攪拌しながら、図５９に示す
各種有機金属化合物（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ−Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ² ）₃を滴下し、この瓶の蓋をネジ締め、室温で３０
時間攪拌した後に濾過し、沈殿を風乾し、多孔質粒子前
駆体を得た。各有機金属化合物と他の原料の混合比を図
５９に示す。また、得られた７種類の多孔質粒子前駆体
のＸ線回折パターンを図６０に示す。

【０１６７】（実施例５６〜６１）ネジ溝を口部に有す
る瓶に、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド（Ｃ１８界面活性剤）、イオン交換水、６規定ＮａＯ
Ｈ水溶液とを加え、室温で攪拌しながら、図６１に示す
各種有機金属化合物（Ｒ²Ｏ）₃Ｓｉ−Ｒ¹−Ｓｉ（Ｏ
Ｒ²）₃を滴下し、この瓶の蓋をネジ締め、室温で５時
間攪拌した後、１５時間放置し、反応物を三口フラスコ
に移し、９５〜９８℃で９時間攪拌した後、室温まで冷
却し、濾過して沈殿を風乾し、多孔質粒子前駆体を得
た。各有機金属化合物と他の原料の混合比を図６１に示
す。また、得られた多孔質粒子前駆体のＸ線回折パター
ンを図６２に示す。

【０１６８】（実施例６２）実施例５６と同様に、攪
拌、放置、攪拌、冷却及び濾過して、得られたろ液を１
規定塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この
沈殿を濾過した後、風乾して多孔質粒子を得た。

【０１６９】（実施例６３）実施例５７と同様に、攪
拌、放置、攪拌、冷却及び濾過して、得られたろ液を１
規定塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この
沈殿を濾過した後、風乾して多孔質粒子を得た。

【０１７０】（実施例６４）実施例６０と同様に、攪
拌、放置、攪拌、冷却及び濾過して、得られたろ液を１
規定塩酸でｐＨ８〜８．５に調整して沈殿を得た。この
沈殿を濾過した後、風乾して多孔質粒子を得た。

【０１７１】実施例６２、６３及び６４で得られた多孔
質粒子のＸ線回折パターンを図６３に示す。

【０１７２】（実施例６５）非イオン系界面活性剤とし
て、（ＥＯ）₁₇（ＰＯ）₅₈（ＥＯ）₁₇の組成式で表され
るトリブロックコポリマー（ただし、ＥＯはエチレンオ
キサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドを意味する。ま
た、このトリブロックコポリマーを以下単にＰ１０４と
いう。ＢＡＳＦ社製）を用い、骨格成分として、（ＣＨ
₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＢＴＭ
ｅ）を用い、塩酸を触媒として加水分解して多孔質粒子
を合成した。

【０１７３】すなわち、０．４４ｇ（０．００００９モ
ル）のＰ１０４を２６．５ｍＬのイオン交換水に溶解さ
せ、これに１２規定塩酸水溶液を５ｍＬ（０．０６１モ
ル）を加えた（全水量１．６７モル）。この混合液を４
５℃で激しく攪拌しながら、骨格成分である（ＣＨ
₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＢＴＭ
ｅ）１．４２ｇ（０．００５２５モル）をゆっくりと加
えてそのまま１０時間攪拌した。ＢＴＭｅを加えて数分
以内に白色沈殿が生成した。さらに、７０℃の湯浴中で
１０時間攪拌した後、白色沈殿を濾過した。次いでこの
白色沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄し、４
５℃の乾燥器に一晩放置して乾燥させ多孔質粒子前駆体
を得た。

【０１７４】（実施例６６）実施例６５で得られた多孔
質粒子前駆体０．３５ｇを１００ｍＬのエタノールに分
散させ、超音波洗浄器に約１５分さらし、濾過により沈
殿物を回収した。この操作を２回行った後、４５℃の乾
燥器に一晩放置して、多孔質粒子を得た。

【０１７５】（実施例６７）０．４４ｇ（０．００００
９モル）のＰ１０４を２６．５ｍＬのイオン交換水に溶
解させ、これに１２規定塩酸水溶液５ｍＬ（ＨＣｌ：
０．０６１モル）を加えた（全水量１．６７モル）。４
５℃の湯浴中で激しく攪拌しながら、ＢＴＭｅ１．４２
ｇ（０．００５２５モル）をゆっくり加え、そのまま１
０時間攪拌した。ＢＴＭｅを加えて、数分以内に白色沈
殿が生じた。さらに７０℃の湯浴中で１０時間攪拌し
た。次に、７０℃の湯浴中で、この反応液に３規定水酸
化ナトリウム水溶液１２ｍＬ（ＮａＯＨ：０．０３６モ
ル）を加えて３時間攪拌し、白色沈殿を濾過した。この
白色沈殿を３００ｍＬのイオン交換水で２回洗浄した
後、４５℃の乾燥器に一晩放置して乾燥させ、多孔質粒
子前駆体を得た。

【０１７６】粉末Ｘ線回折により、実施例６５で得られ
た多孔質粒子前駆体、実施例６６で得られた多孔質粒子
及び実施例６７で得られた多孔質粒子前駆体の構造解析
を行った。

【０１７７】図６４に実施例６５で得られた多孔質粒子
前駆体の低角域のＸ線回折パターンを示す。この前駆体
については、低角域にｄ＝９２．９１Å（２θ＝０．９
４５）の強いピークとその高角側に弱いショルダーピー
クが見られた。

【０１７８】図６５に実施例６６で得られた多孔質粒子
のＸ線回折パターンを示す。このＸ線回折パターンによ
りエタノール溶媒による界面活性剤の除去後も、骨格構
造は保持されていることがわかった。また、ｄ＝９５．
５４Å（２θ＝０．９２０）であった。

【０１７９】図６６に実施例６７で得られた多孔質粒子
前駆体のＸ線回折パターンを示す。この前駆体について
は、ｄ＝９４．９１Å（２θ＝０．９３０）の強いピー
クとその高角側に弱いショルダーピークが見られた。実
施例６５で得られた多孔質粒子前駆体と比較することに
より、白色沈殿が生成後、反応系のｐＨを酸性から塩基
性にすることで、骨格内の縮重合度が向上し、構造の規
則性が良くなる傾向があることがわかった。

【０１８０】実施例６６で得られた多孔質粒子の窒素吸
着測定を行った。図６７にその窒素吸着等温線を示す。
相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．５付近に、毛細管凝縮による吸
着量の急激な立ち上がりが観察され、細孔を有している
ことを示した。ＢＪＨ法を用いて解析した細孔分布曲線
を図６８に示す。これより、この多孔質粒子は、４．５
５ｎｍの細孔直径を有することがわかった。また、中心
細孔直径の±４０％範囲内に全細孔容積の９０％以上が
含まれていた。ＢＥＴ比表面積は８７８．１ｍ ²／ｇで
あった。また、細孔壁厚は６．５３ｎｍであることが確
認された。

【０１８１】（実施例６８）ビーカ中で１．５３２ｇの
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＨＤ
ＴＭＡ）と３０ｇのイオン交換水と２．４ｇの６規定Ｎ
ａＯＨ水溶液を混合した。室温で激しく攪拌しながら、
ＢＴＭｅ１．４２ｇを加え、更に室温で２０時間攪拌し
た。その後、溶液を９５℃まで加熱し、９５℃で１７時
間静置した。生成した沈殿をイオン交換水で洗浄した
後、風乾し、多孔質粒子前駆体を得た。この多孔質粒子
前駆体１ｇを１５０ｍｌの無水エタノールと３．８ｇの
濃塩酸の混合物に加え、５０℃で６時間攪拌し、濾過し
た。回収した沈殿をもう一度同じ無水エタノールと濃塩
酸の混合液で処理した。その後風乾することにより多孔
質粒子を得た。

【０１８２】（実施例６９）ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライドの重量を１．０２１ｇに、ＢＴＭ
ｅの重量を１．２９ｇにした他は実施例６８と同様にし
て、多孔質粒子を得た。

【０１８３】（実施例７０）ヘキサデシルトリメチルア
ンモニウムクロライドの重量を１．０２１ｇに、ＢＴＭ
ｅの重量を１．５２ｇにした他は実施例６８と同様にし
て、多孔質粒子を得た。

【０１８４】実施例６８〜７０で得られた多孔質粒子の
Ｘ線回折パターンを、それぞれ図６９〜７１に示す。い
ずれの多孔質粒子のパターンにも、回折角度が１〜４度
にいくつかのピークが観察され、ナノオーダでの規則的
な構造が形成されていることを示す。

【０１８５】図７２に、実施例６８で得られた多孔質粒
子の窒素吸着等温線を示し、図７３に、実施例６８で得
られた多孔質粒子の細孔径分布曲線を示した。図７２の
窒素吸着等温線はＩＶ型の等温線であり、メソ細孔の存
在を示す。なお、図７３の細孔径分布曲線は、図７２の
窒素吸着等温線よりＢＪＨ法により求めた。これによ
り、中心細孔直径が２．８ｎｍの均一な細孔が存在する
ことが確認された。また、比表面積は７７０ｍ²／ｇで
あった。

【０１８６】図７４（ａ）、（ｂ）及び図７５（ａ）、
（ｂ）に、実施例７０で得られた多孔質粒子の走査型電
子顕微鏡写真を示す。多孔質粒子はすべて十八面体状の
粒子形状を有しており、粒子の大きさのばらつきは少な
く、平均粒径は５μｍであった。

【０１８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機無機の両方の表面特性を示し、吸着剤としての性能
が十分に高く、加熱等による性能劣化の少ない多孔質粒
子を提供することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る球状の多孔質粒子の斜視図であ
る。

【図２】本発明に係る球状の多孔質粒子の要部の斜視図
である。

【図３】本発明に係る六角柱状の多孔質粒子の斜視図で
ある。

【図４】本発明に係る六角柱状の多孔質粒子の要部の斜
視図である。

【図５】本発明に係る十八面体状の多孔質粒子の斜視図
である。

【図６】図６（ａ）は、本発明に係る十八面体状の多孔
質粒子の正面図、図６（ｂ）は同側面図、図６（ｃ）は
同底面図である。

【図７】本発明に係る十八面体状の多孔質粒子の要部の
斜視図である。

【図８】ＢＴＭｅのＧＣスペクトルを示す図である。

【図９】ＢＴＭｅのＧＣスペクトルの各ピークのＭＳス
ペクトルを示す図である。

【図１０】ＢＴＭｅのＧＣスペクトルのピーク３及び標
準物質のＭＳスペクトルを示す図である。

【図１１】図１１（ａ）はＢＴＭｅの¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトル、図１１（ｂ）はＢＴＭｅの²⁹Ｓｉスペクトル、
図１１（ｃ）はＢＴＭｅの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示
す図である。

【図１２】実施例１において得られた多孔質粒子前駆体
と多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。

【図１３】図１３（ａ）は実施例１において得られた多
孔質粒子の窒素吸着等温線、図１３（ｂ）は実施例１に
おいて得られた多孔質粒子の細孔分布曲線を示す図であ
る。

【図１４】図１４（ａ）は実施例１において得られた多
孔質粒子の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図１４（ｂ）は実
施例１において得られた多孔質粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲス
ペクトルを示す図である。

【図１５】図１４（ｂ）におけるＴ２、Ｔ３に対応する
ケイ素を示す図である。

【図１６】実施例３〜７において得られた多孔質粒子前
駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図１７】図１７（ａ）は実施例６及び８において得ら
れた多孔質粒子の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、図１７
（ｂ）は実施例６及び８において得られた多孔質粒子の
²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図１８】実施例１、９及び１０において得られた多孔
質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図１９】実施例１、９及び１０において得られた多孔
質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。

【図２０】実施例１、９及び１０において得られた多孔
質粒子前駆体の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図であ
る。

【図２１】実施例１１及び１２において得られた多孔質
粒子前駆体の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す図であ
る。

【図２２】実施例１、１３及び１４において得られた多
孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図２３】実施例１、１３及び１４において得られた多
孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。

【図２４】実施例１、１４〜１７において得られた多孔
質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図２５】実施例８、１４、１８〜２０において得られ
た多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図であ
る。

【図２６】実施例１、２１及び２２において得られた多
孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図２７】実施例６及び２３〜２６において得られた多
孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図２８】実施例１において得られた多孔質粒子前駆体
及び実施例２７において得られた多孔質粒子のＸ線回折
パターンを示す図である。

【図２９】実施例１において得られた多孔質粒子前駆体
及び実施例２７において得られた多孔質粒子の²⁹Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３０】実施例２８において得られた多孔質粒子の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図３１】実施例１６において得られた多孔質粒子前駆
体と実施例２８において得られた多孔質粒子のＸ線回折
パターンを示す図である。

【図３２】実施例２８において得られた多孔質粒子の熱
重量分析結果を示す図である。

【図３３】図３３（ａ）は実施例２９において得られた
多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００
倍）、図３３（ｂ）は実施例２９において得られた多孔
質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０００倍）を示
す図である。

【図３４】実施例２９において得られた多孔質粒子の透
過型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。

【図３５】実施例２９において得られた多孔質粒子の図
３４に対応する断面の電子線回折写真を示す図である。

【図３６】実施例２９において得られた多孔質粒子の透
過型電子顕微鏡写真（倍率４０万倍）を示す図である。

【図３７】実施例２９において得られた多孔質粒子の図
３６に対応する断面の電子線回折写真を示す図である。

【図３８】実施例２９において得られた多孔質粒子前駆
体及び多孔質粒子、実施例３０において得られた多孔質
粒子のＸ線回折パターンを示す図である。

【図３９】実施例２９において得られた多孔質粒子の窒
素吸着等温線を示す図である。

【図４０】実施例２９において得られた多孔質粒子の細
孔径分布曲線を示す図である。

【図４１】実施例２９において得られた多孔質粒子の¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図４２】実施例２９及び３０において得られた多孔質
粒子前駆体、実施例２９において得られた多孔質粒子、
実施例３０において得られた多孔質粒子の²⁹Ｓｉ−ＮＭ
Ｒスペクトルを示す図である。

【図４３】実施例２９において得られた多孔質粒子の熱
重量分析結果を示す図である。

【図４４】実施例３１において得られた多孔質粒子前駆
体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４５】実施例３２において得られた多孔質粒子前駆
体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４６】実施例３３〜３５において得られた多孔質粒
子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４７】実施例３６〜３９において得られた多孔質粒
子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４８】実施例４０において得られた、水熱処理され
た多孔質粒子、界面活性剤が除去された多孔質粒子、焼
成した多孔質粒子のＸ線回折パターンを示す図である。

【図４９】実施例４０において得られた、界面活性剤が
除去された多孔質粒子の窒素吸着等温線を示す図であ
る。

【図５０】実施例４０において得られた、界面活性剤が
除去された多孔質粒子の細孔径分布曲線を示す図であ
る。

【図５１】実施例４０において得られた、焼成した多孔
質粒子の窒素吸着等温線を示す図である。

【図５２】実施例４０において得られた、焼成した多孔
質粒子の細孔径分布曲線を示す図である。

【図５３】実施例４１、４２及び４３において得られた
多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５４】実施例４４、４５及び４６において得られた
多孔質粒子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図５５】実施例４７において得られた多孔質粒子のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図５６】実施例４７において得られた多孔質粒子の走
査型電子顕微鏡写真を示す図である。

【図５７】実施例４７において得られた多孔質粒子の透
過型電子顕微鏡写真を示す図である。

【図５８】実施例４８において得られた多孔質粒子のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図５９】実施例４９〜５５の原料及び配合比を示す図
である。

【図６０】実施例４９〜５５において得られた多孔質粒
子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図６１】実施例５６〜６１の原料及び配合比を示す図
である。

【図６２】実施例５６〜６１において得られた多孔質粒
子前駆体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図６３】実施例６２〜６４において得られた多孔質粒
子のＸ線回折パターンを示す図である。

【図６４】実施例６５において得られた多孔質粒子前駆
体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図６５】実施例６６において得られた多孔質粒子のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図６６】実施例６７において得られた多孔質粒子前駆
体のＸ線回折パターンを示す図である。

【図６７】実施例６６において得られた多孔質粒子の窒
素吸着等温線を示す図である。

【図６８】実施例６６において得られた多孔質粒子のＢ
ＪＨ法による細孔分布曲線を示す図である。

【図６９】実施例６８において得られた多孔質粒子のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図７０】実施例６９において得られた多孔質粒子のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図７１】実施例７０において得られた多孔質粒子のＸ
線回折パターンを示す図である。

【図７２】実施例６８において得られた多孔質粒子の窒
素吸着等温線を示す図である。

【図７３】実施例６８において得られた多孔質粒子の細
孔分布曲線を示す図である。

【図７４】図７４（ａ）は実施例７０において得られた
多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率６０００
倍）、図７４（ｂ）は実施例７０において得られた多孔
質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１４０００倍）を
示す図である。

【図７５】図７５（ａ）は実施例７０において得られた
多孔質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１２０００
倍）、図７５（ｂ）は実施例７０において得られた多孔
質粒子の走査型電子顕微鏡写真（倍率１４０００倍）を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｇ 79/14 Ｃ０８Ｇ 79/14 Ｆターム(参考） 4H048 AA01 AB46 AB84 VA20 VA80 4H049 VN01 VN05 VP02 VP03 VP04 VP05 VP06 VP07 VP08 VP10 VQ02 VQ21 VR21 VR43 VU20 VU36 VW02 4J030 CC10 CC15 CD11 CE02 CF06 CG14 CG29 4J035 BA04 BA12 BA14 CA041 EB10 LA08 LB20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素原子を１以上有する有機基と、該有
機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上
の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子
とからなる骨格を有する結晶性の有機無機複合材料から
なり、球状、六角柱状又は十八面体状の粒子の形状を有
しており、且つ該粒子の表面及び内部に細孔が形成され
ていることを特徴とする多孔質粒子。
【請求項２】前記骨格が、下記一般式（１）で表され
る構成単位の少なくとも１種類からなることを特徴とす
る請求項１記載の多孔質粒子。【化１】（式中、Ｒ¹は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍは金
属原子、Ｒ²は水素、水酸基又は炭化水素基、ｘは金属
Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の
整数、ｍは２以上の整数を示す。ただし、Ｍが結合する
Ｒ¹中の炭素は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】前記粒子の平均粒径が０．１〜１００μ
ｍであり、且つ中心細孔直径が１〜５０ｎｍであること
を特徴とする請求項１または２記載の多孔質粒子。