JP4117374B2 - 球状多孔質シリカ粒子及びその製造方法 - Google Patents
球状多孔質シリカ粒子及びその製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状選択性吸着剤、有用イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤、また有害イオン・分子の吸着・分離さらには分解用触媒として、工業および環境保全に有用な材料などに適した、有機官能基で修飾された新規な球状多孔質シリカ粒子及びその製造法に関する。
更に詳しくは、規則的に配列した細孔を持つと同時に平均粒径５０乃至５００μｍオーダーの球状で、且つ高疎水性を示す有機官能基で修飾された多孔質シリカ粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性材料開発の歴史の中で、１９９２年Ｎａｔｕｒｅ誌上に発表された２〜１０ｎｍのメソ孔がハニカム状に規則配列した多孔体ＭＣＭ-４１と合成法は、エキサイティングな発見として特筆される。その発見以来メソポア多孔性材料の研究は一気に加速され、分子篩い性に基づいた触媒としてばかりでなく、メソ孔内における機能性分子の規則配列を利用した光、磁気、電気機能を有する包接化合物への応用も検討されている。また、多孔性材料の応用にあたってはメソ孔の規則性ばかりでなく、マクロ形態を制御が重要であり、繊維状、球状、中空球状、板状あるいは薄膜状のメソ多孔性材料の開発も行われている。
【０００３】
さらに、最近では、細孔表面を単に有機官能基で修飾した（有機表面修飾型）メソポーラス物質とは異なる有機-無機ハイブリッド型メソポーラス物質が開発されている。前者は、有機官能基が単に細孔表面を覆ったもので、分子レベルでは無機と有機が分離した不均一構造をしているのに対して、後者は合成時に有機官能基が直接無機骨格に組み込まれ、有機官能基と無機種が完全に均一に分散していることが大きな特徴である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに有機官能基を直接無機骨格中に含む多孔性材料並びに球状多孔質シリカの合成に関しては、幾つかの研究成果が報告されているが、有機官能基を直接無機骨格中に含むマクロ形態を制御した定形多孔質シリカに関する報告は発明者の知る限り極めて少ない。
このようなマクロ形態を制御して且つ有機官能基を直接無機骨格中に含む多孔性材料としては、たとえば、
「1,2-ビストリメトキシエタン（あるいは1,2-ビストリエトキシエタン）をセチルトリメチルアンモニム塩（あるいはオクタデシルトリメチルアンモニウム塩）を溶解したＮaＯＨ水溶液に添加して得られる透明溶液を、８５から１００℃で２０〜４時間反応させて得られる、球状並びにロッド状等の形態を有する有機官能基修飾球状多孔質シリカ」（非特許文献１）や、1,2-ビスメトキシエタンをオクタデシルトリメチルアンモニウム塩を溶解したＮaＯＨ水溶液に添加して得られる透明溶液を９５℃で２１時間反応させて得られる、ロープ状、スパイラル状、トロイド状等種々の形態を有する有機官能基修飾球状多孔質シリカ」（非特許文献２）「TEOSと３-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3の混合溶液を界面活性剤水溶液に添加し、塩酸を加え、透明溶液とし、後、NaFを加え２４時間放置することにより得られる有機官能基修飾球状多孔質シリカ」（非特許文献３）等を挙げることができる。
しかし、これらの方法で得られる多孔質シリカ粒子は、せいぜい平均粒径１２．５μｍ以下程度のものであり、また、その合成には、アルカリ性条件下での比較的高温を必要とし、また反応時間も長時間に亘るといった、検討すべき課題が残されていた。
【０００５】
また、金属アルコキシドを出発原料としたゾル・ゲル法によって直径数ミクロンオーダーの球状粒子を作製することは可能であるが、表面修飾型球状粒子の有機官能基は無機骨格中に固定されたものではなく、多くの場合１０μｍ以上の粒子を作製することは難しく、しかも骨格構造に基づいた粒子内細孔を有せず、粒子間隙に起因した多孔性しか示さない。
【０００６】
【非特許文献１】
Sayari, A., Hamoudi, S., Yang, Y., Moudrakovski, I.L., Ripmeester, J.R. Chem. Mater. 2000, 12, 3857.
【非特許文献２】
Lee, C.H., Park, S.S., Choe, S.J., Park, D.H. 「Microporous and Mesoporous Mater. 2001, 46, 257.
【非特許文献３】
A.Bibby, L.Mercier, Chem.Mater. 2002, 14, 1591-1597.
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、平均粒径５０乃至５００μｍという極めて大きな粒径でありながら球状の形状を与え、かつ０．５〜５ｎｍの細孔が規則的に配列し、さらに無機骨格中のＳｉ原子の一部が官能基を有する炭素鎖に結合固定された、高疎水性の細孔表面を有する有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を提供することであり、第二の目的は、かかる有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を簡便に合成できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及びケイ酸エステルと官能基を有する有機シリコン化合物を含む混合液に、攪拌下に酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去すると、平均粒径が数十乃至数百μｍオーダーで球状を呈すると同時に、０．５〜５ｎｍの細孔が規則的に配列し、さらに無機骨格に有機官能基が均一に分散して固定された、高疎水性の細孔表面を有する有機官能基で修飾された球状多孔質シリカ粒子が得られることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記の要件を満たす球状多孔質シリカ粒子。
（Ａ）平均粒径が５０乃至５００μｍの範囲にあること
（Ｂ）回折角１乃至５度（ＣｕＫα）にＸ線回折ピークを有すること
（Ｃ）一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 （Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される有機官能基含有有機シリコン化合物に由来する構造が、シリケート骨格の一部として組み込まれており、その結果、Ｒ ２ の炭素原子と直接結合したＳｉ原子が、シリケート骨格中の一部として存在すること
（Ｄ）シリケート骨格中のＳi原子に基づく29Ｓi ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、炭素原子と直接結合していないＳi原子の化学シフトが−９０から−１２０ｐｐｍの範囲に少なくとも２本のピークとして存在し、炭素原子と直接結合したＳi原子の化学シフトが−５０から−７０ｐｐｍの範囲に２本のピークとして存在すること
（Ｅ）比表面積８００ｍ２／ｇ以上、細孔径０．５〜５ｎｍ、かつその細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であること
〈２〉走査型顕微鏡観察による短軸（Ｄｓ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（Ｄｓ／ＤＬ）で表される真球度０．９０以上の粒子が９０重量％以上で、且つ単分散していることを特徴とする〈１〉に記載の球状多孔質シリカ粒子。
〈３〉ケイ酸エステル、一般式（１）(Ｒ１Ｏ)3Ｓi Ｒ２Ｓi(ＯＲ３) 3又は一般式（２）ＨＳＲ２Ｓi(ＯＲ１) 3で示される有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒を酸性水溶液下で反応させ、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする〈１〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈４〉ケイ酸エステルが炭素数１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈５〉水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈６〉酸が塩酸であることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈７〉ケイ酸エステル及び有機官能基含有有機シリコン化合物に含まれる全シリコンに対し、有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン、水混和性有機溶媒、水、及び酸を、それぞれ０．０５〜０．８、０．２〜０．６、０．６〜５、２０〜５０、０．００３〜０．１のモル比で用いることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈８〉〈１〉又は〈２〉に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とするＶＯＣ吸着剤。
〈９〉〈１〉又は〈２〉に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする疎水性脱臭剤。
〈１０〉〈１〉又は〈２〉に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする調湿剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、ケイ酸エステル、一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 で（Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒を酸性水溶液下で反応させ、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去するという簡便な方法で得ることができる。
【００１０】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の生成機構の概略を図１に示す。
アルコール存在下アルキルアミンの秩序形成能（ミセル構造の生成）に基づいて（図１ａ）、ＴＥＯＳは水素結合によってアミンに配位すると共に、有機官能基含有有機シリコン化合物はその隙間を埋めるように複合的なミセルを形成する。酸性水溶液を添加することで、イオン化したアルキルアミンとプラス電荷を有するＳｉ溶存種との協調的な相互作用によって有機無機メソ構造体が生成し（図１ｃ）、これが核となって１次粒子が生成し、さらに１次粒子間の衝突により粒子成長することで、μｍオーダーのマクロ形態を有する球状粒子が生成する（図１ｄ）。
【００１１】
アルキルアミンをエタノールと塩酸との混合水溶液等で除去することで得られる最終生成物は、平均粒径が５０乃至５００μｍオーダーの球状を呈すると同時に、図１ｃの段階で形成されるメソ構造体に由来する規則配列構造を有し、さらには無機骨格中に直接固定された有機官能基が細孔内に均一に存在することで、３つの異なるスケールで秩序構造を有していることになる。また、１次粒子の衝突により球状粒子が成長することから（図１中ｃからｄへの進行）、得られる有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は充填型となる。
この場合、さらに、アルコールに可溶なＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎ等種々の金属塩を添加したり、金属が配位した有機官能基を含む有機シリコン化合物を用いることによって、有機官能基修飾球状多孔質シリカ金属複合体粒子も作製できる。ここで、アルコールは金属塩とＴＥＯＳの可溶化を促進するばかりでなく、溶媒の極性を低下させることによって、シリカ溶存種の縮合速度を緩和して、球状粒子への成長を促す効果があるものと推定される。
【００１２】
本製造法は、周期的に配列する細孔を有し、しかも細孔径が容易にコントロール可能なことはもとより、平均粒径５０乃至５００μｍの有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の前駆体を、常温常圧下、８０分以内で製造できる。また、攪拌速度、酸濃度あるいはアルコールの添加割合により粒子径の制御が可能となる。
【００１３】
本発明で使用するシリカ原料としてのケイ酸エステルとしては、Ｓi-アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチルオルトシリケート等を用いることが可能で好ましくはテトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。
【００１４】
有機官能基を有する有機シリコン化合物としては、一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 で（Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される化合物が使用できる。ここで、Ｒ １ 及びＲ ３ としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ ２ としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの２価の脂肪族炭化水素基、ビニレン等の２価の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニレン等などの２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物を用いた場合には、無機骨格中のＳｉの一部にこの式中のＲ ２ の炭素原子が直接結合した有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子が作製でき、また一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、無機骨格中のＳｉの一部にこの式中のメルカプト基で置換されたＲ ２ の炭素原子が直接結合したものが得られる。
【００１５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができ、好ましくはエタノールを使用する。
【００１６】
アルキルアミンとしては、直鎖アルキルアミンが好ましく、カーボン数８〜１８のものが使用され、比較的廉価で常温において溶液状態にあるオクチルアミンとドデシルアミンが好ましい。
【００１７】
水混和性有機溶媒に可溶な金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩やその水和物等アルコールに可溶な全ての金属塩を使用することができる。
【００１８】
また、酸としては、塩酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。
【００１９】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を具体的に合成するには、たとえば、攪拌しながらＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物との混合溶液にアルコール、次いで１−アルキルアミンを添加し１５秒〜２０分間後、酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは１５〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル比は、全Ｓｉ：有機Ｓｉ：アルキルアミン：アルコール：酸：水＝１：０．０５〜０．８：０．２〜０．６：０．６〜５．０：０．００３〜０．１：２０〜５０である。ここで、全ＳｉはＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉの総量、有機Ｓｉは有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉ量に対応する。
【００２０】
さらに出発原料の混合モル比を詳細に記述すると、有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の合成には、オクチルアミンの場合、好ましくは、全Ｓｉ：有機Ｓｉ：オクチルアミン：アルコール：酸：水＝１：０．１〜０．６：０．２８〜０．４５：１．６〜４．０：０．０５〜０．１：３０〜４５である。ドデシルアミンの場合、好ましくは全Ｓｉ：有機Ｓｉ：ドデシルアミン：アルコール：酸：水＝１：０．１〜０．７：０．２８〜０．４５：０．６〜２．０：０．００３〜０．００８：３０〜４５である。ここで、全ＳｉはＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉの総量、有機Ｓｉは有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉ量に対応する。
【００２１】
無機シリカマトリックス中に他の金属元素を含む有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の合成には、予めアルコールに溶解した金属塩を攪拌しながらＴＥＯＳと有機官能基含有有機シリコン化合物との混合溶液に添加後、直ぐにアルキルアミンを加え１５秒から１０分間攪拌後酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは１０〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル比は、オクチルアミンの場合、好ましくは、全Ｓｉ：有機Ｓｉ：オクチルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．１〜０．６：０．２８〜０．４５：１．６〜４．０：０．０５〜０．１：３０〜４５：０．００１〜０．０５である。ドデシルアミンの場合、好ましくは全Ｓｉ：有機Ｓｉ：ドデシルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．１〜０．７：０．２８〜０．４５：０．６〜２．０：０．００３〜０．００８：３０〜４５：０．００１〜０．０２５である。ここで、全ＳｉはＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉの総量、有機Ｓｉは有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉ量に対応する。
【００２２】
上記いずれの場合も、反応後懸濁液から固体生成物を分離し、乾燥させる。生成物をエタノールと塩酸との混合水溶液中５０℃で４時間程度溶解処理することによりアルキルアミンを除去し、ろ過、乾燥して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製する。
【００２３】
次に、上記製造法によって得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を構造、特性などを説明する。
図２は後記する実施例１−１、実施例１−３、実施例２−２、実施例２−３、実施例３及び実施例４で得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。アルキルアミンのカーボン数、攪拌速度等の合成条件によって球形度並びに粒度が敏感に影響されることが分かる。
【００２４】
図３は、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例２−２、比較例１で得られた多孔質シリカ粒子の粒度分布である。
【００２５】
図４は、比較例１（ａ）、実施例１−１（ｄ）、実施例１−２（ｃ）、実施例１−３（ｂ）で得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＸ線回折図であり、有機官能基の導入量に係わらず底面反射は存在し、細孔配列は規則的であること、さらに導入量が多くなるほど底面反射が小さく且つブロード化していることを示している。
【００２６】
図５は、図４に対応する有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の窒素吸着等温線であり、その形状から有機官能基の導入によるメソ孔径の減少、さらにはマイクロ孔へ変化することが明らかである。なお、本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＢＥＴプロットにおいて直線部分を規定することが難しく、ここでは比表面積の算出にはｔ−プロットから得られる、原点と最初の測定点とを結ぶ直線の傾きを利用した。後掲の表２中にこの値を比表面積として示した。
【００２７】
図６は実施例１−２、実施例１−３及び比較例１で得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＢＪＨ法を適用して得られた細孔径分布曲線である。前述の通り、有機官能基の導入によるメソ孔径の減少、さらにはマイクロ孔多孔体に変化することが明らかである。
【００２８】
図７は、図４に対応する有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の29Ｓi 固体ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、ケミカルシフト−１００ｐｐｍ と−１１０ｐｐｍの大きなピークと−９０ｐｐｍのショルダーピークは、それぞれ Ｑ3 [Ｓi(ＯＳi)3(ＯＨ)], Ｑ4 [Ｓi(ＯＳi)4]と Ｑ2 [Ｓi(ＯＳi)2(ＯＨ)2] 構造ユニットに起因するもので特徴的なものである。一方、−６５ｐｐｍと−５５ｐｐｍはＲを有機官能基とすると、それぞれＴ3 [ＲＳi(ＯＳi)3]とＴ2 [ＲＳi(ＯＳi)2(ＯＨ)]の構造ユニットに基づくもので、本発明のこの有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子においては、官能基が炭素を介してシリケート骨格中のＳ i の一部と結合して存在することを示している。
【００２９】
図８に本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の水蒸気吸着等温線を示す。ゼオライトと比較すると、有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子（実施例１−１）は著しい疎水性挙動を示すことが分かる。さらに、有機官能基で修飾されていない球状多孔質シリカ粒子（比較例１）も同様な疎水性挙動を示すが、細孔表面はシラノール基で覆われているため経時変化により親水性表面に変化する。一方、有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子（実施例１−１）は細孔径は２ｎｍ以下であるにもかかわらず、細孔径３．５ｎｍの有機官能基で修飾しない球状多孔質シリカ粒子（比較例１）と同様高相対圧まで水蒸気は吸着し難く、細孔径が小さいことを考慮すると、著しく疎水的であると言える。このような疎水表面を利用して、水溶液相あるいは水蒸気共存下での気相中における有用物質、有害物質の吸着・分離剤として利用可能である。
【００３０】
特に、図９はＶＯＣ吸着剤としての有効性を評価するために、ベンゼンをモデル物質としてその吸着等温線を示したものであり、ゼオライトは低相対圧部で急激な立ち上がりが認められＶＯＣに対する吸着能力に優れているが、図８に示す通り親水性表面であり水蒸気共存下ではＶＯＣ吸着は障害を被ることが分かる。一方、本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子では有機官能基の導入量が増すと、飽和吸着容量は減少するものの、低相対圧部での立ち上がりが顕著であり、併せて細孔表面が疎水性であることを考慮すると、ＶＯＣ吸着剤として優れていることが明らかである。
【００３１】
（用途）
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、吸着剤、脱臭剤、調湿剤、触媒、触媒担体或いは種々の疎水性カラム充填剤等として使用され、用途に応じてゼオライト、セピオライト、抗菌剤、光反応性半導体、等を組み合わせて使用できる。特に、本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、球状であり、しかも細孔表面が疎水性であることから、親水性雰囲気下でも、ＶＯＣの吸着能力に優れていることから、環境に依存しないＶＯＣ吸着剤として特筆されるべきものである。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
【００３３】
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡：日本電子製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１１ｍｍで観察した。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はHorvath-Kawazoe法並びにＢＪＨ法により解析した。
（３）粒度分布：ベックマン・コールター製Coulter Multisizer３を用い、４００ミクロンメーターのアパーチャー・チューブで測定した。体積基準の平均粒径を求めた。
（４）真球度：走査型電子顕微鏡写真から計算した。
（５）Ｘ線回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（６）ベンゼン吸着等温線：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し２５℃で測定した。
（７）水蒸気吸着等温線：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、２５℃で測定した吸着等温線から水蒸気量を求めた。
（８）ＣＨＮ分析：アムコ製ＥＡ１１１０分析計を使用した。
（９）29Ｓi固体ＭＡＳ ＮＭＲ測定： ＣＭＸ ３００ ＭＨｚ ＮＭＲ装置を使用し、共鳴周波数５９．７１ＭＨｚで、直径７.５ｍｍのジルコニア製試料ホルダーに充填した試料を、マジック角において回転数３ｋＨｚでプロトンのハイパワーデカップリング法を利用して測定した。
【００３４】
（実施例１）
ＴＥＯＳ、(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3）及びエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製した。有機官能基の量の異なる球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３５】
（実施例２）
ＴＥＯＳ、1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane（CH2Si（OC2H5）3)2及びエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製する。有機官能基量の異なる有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３６】
（実施例３）
ＴＥＯＳ、(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3）及びエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、オクチルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりオクチルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製した。得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３７】
（実施例４）
ＴＥＯＳ、(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3）及びエタノールの混合溶液を１０００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製した。得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３８】
（比較例１）
ＴＥＯＳとエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して球状多孔質シリカ粒子を作製した。得られた多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３９】
（比較例２）
ＴＥＯＳとエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、オクチルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりオクチルアミンを除去して多孔質シリカ粒子を作製した。得られた多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、平均粒径５０乃至５００μｍという極めて大きな粒径でありながら球状の形状を与え、球状というマクロ形態の秩序性と、同時に０．５〜５ｎｍの細孔が配列し、さらに細孔表面には有機官能基が均一に存在し、高疎水性細孔表面を有するものである。
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、大粒径、高比表面積、細孔径の均一性、並びに疎水性細孔表面を有することから、形状選択能を発揮して効率的に種々の有用あるいは有害な分子、イオンをトラップできることから、工業および環境保全の両面で有用な吸着・分離・貯蔵剤、脱臭剤、調湿剤、触媒担体、触媒さらにはセンサー等の機能性材料として応用が期待される。特に、ミクロンオーダーの球状粒子の特性と高疎水性細孔表面を活かし、固定床ばかりでなく、流動床反応用の化学プロセス用吸着・分離剤やクロマト分離用カラム充填剤として、殊に親水性雰囲気下でも、ＶＯＣの吸着能力に優れていることから、環境に依存しないＶＯＣ吸着剤として特筆されるべきものである。
また、本発明の製造方法は、細孔構造の制御剤としてアルキルアミンを使用し、ＴＥＯＳと有機官能基含有有機シリコン化合物並びにアルコールとの混合溶液に、水あるいは酸性水溶液を添加した、極めて単純な反応系において、反応物質の混合割合、酸性度、またアルキル鎖のカーボン数を変化させることにより、常温、常圧下で有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の前駆体となるアルキルアミンを含んだ有機無機ナノ複合体が短時間で作製でき、ついでこのものからアルキルアミンを取除くだけで、所望とする有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を簡便に得ることができるので、工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の製造法を示す模式図である。
【図２】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の粒度分布である。
■ 実施例１−１、□ 実施例１−２、○ 実施例１−３、△ 実施例２−２、
● 比較例１
【図４】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＸ線回折パターン図である。
a 比較例１、b 実施例１−３、c 実施例１−２、d 実施例１−１
【図５】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の窒素吸着等温線である。白抜きは吸着、塗りつぶしは脱着等温線である。
◇ 実施例１−１、△ 実施例１−２、□ 実施例１−３、○ 比較例１
【図６】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の細孔径分布である。
□ 実施例１−２、△ 実施例１−３、○ 比較例１
【図７】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の２９Ｓi ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
a 実施例１−３、b 実施例１−２、c 実施例１−１
【図８】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の水蒸気吸着等温線である。
○ 実施例１−１、■ 比較例１、□ ゼオライト13Ｘ
【図９】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線である。
○ 実施例１−１、■ 実施例１−２、△ 実施例１−３、◇ 比較例１、● ゼオライト13Ｘ
【発明の属する技術分野】
本発明は、形状選択性吸着剤、有用イオン・分子の吸着・分離・貯蔵剤、また有害イオン・分子の吸着・分離さらには分解用触媒として、工業および環境保全に有用な材料などに適した、有機官能基で修飾された新規な球状多孔質シリカ粒子及びその製造法に関する。
更に詳しくは、規則的に配列した細孔を持つと同時に平均粒径５０乃至５００μｍオーダーの球状で、且つ高疎水性を示す有機官能基で修飾された多孔質シリカ粒子及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多孔性材料開発の歴史の中で、１９９２年Ｎａｔｕｒｅ誌上に発表された２〜１０ｎｍのメソ孔がハニカム状に規則配列した多孔体ＭＣＭ-４１と合成法は、エキサイティングな発見として特筆される。その発見以来メソポア多孔性材料の研究は一気に加速され、分子篩い性に基づいた触媒としてばかりでなく、メソ孔内における機能性分子の規則配列を利用した光、磁気、電気機能を有する包接化合物への応用も検討されている。また、多孔性材料の応用にあたってはメソ孔の規則性ばかりでなく、マクロ形態を制御が重要であり、繊維状、球状、中空球状、板状あるいは薄膜状のメソ多孔性材料の開発も行われている。
【０００３】
さらに、最近では、細孔表面を単に有機官能基で修飾した（有機表面修飾型）メソポーラス物質とは異なる有機-無機ハイブリッド型メソポーラス物質が開発されている。前者は、有機官能基が単に細孔表面を覆ったもので、分子レベルでは無機と有機が分離した不均一構造をしているのに対して、後者は合成時に有機官能基が直接無機骨格に組み込まれ、有機官能基と無機種が完全に均一に分散していることが大きな特徴である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これまでに有機官能基を直接無機骨格中に含む多孔性材料並びに球状多孔質シリカの合成に関しては、幾つかの研究成果が報告されているが、有機官能基を直接無機骨格中に含むマクロ形態を制御した定形多孔質シリカに関する報告は発明者の知る限り極めて少ない。
このようなマクロ形態を制御して且つ有機官能基を直接無機骨格中に含む多孔性材料としては、たとえば、
「1,2-ビストリメトキシエタン（あるいは1,2-ビストリエトキシエタン）をセチルトリメチルアンモニム塩（あるいはオクタデシルトリメチルアンモニウム塩）を溶解したＮaＯＨ水溶液に添加して得られる透明溶液を、８５から１００℃で２０〜４時間反応させて得られる、球状並びにロッド状等の形態を有する有機官能基修飾球状多孔質シリカ」（非特許文献１）や、1,2-ビスメトキシエタンをオクタデシルトリメチルアンモニウム塩を溶解したＮaＯＨ水溶液に添加して得られる透明溶液を９５℃で２１時間反応させて得られる、ロープ状、スパイラル状、トロイド状等種々の形態を有する有機官能基修飾球状多孔質シリカ」（非特許文献２）「TEOSと３-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3の混合溶液を界面活性剤水溶液に添加し、塩酸を加え、透明溶液とし、後、NaFを加え２４時間放置することにより得られる有機官能基修飾球状多孔質シリカ」（非特許文献３）等を挙げることができる。
しかし、これらの方法で得られる多孔質シリカ粒子は、せいぜい平均粒径１２．５μｍ以下程度のものであり、また、その合成には、アルカリ性条件下での比較的高温を必要とし、また反応時間も長時間に亘るといった、検討すべき課題が残されていた。
【０００５】
また、金属アルコキシドを出発原料としたゾル・ゲル法によって直径数ミクロンオーダーの球状粒子を作製することは可能であるが、表面修飾型球状粒子の有機官能基は無機骨格中に固定されたものではなく、多くの場合１０μｍ以上の粒子を作製することは難しく、しかも骨格構造に基づいた粒子内細孔を有せず、粒子間隙に起因した多孔性しか示さない。
【０００６】
【非特許文献１】
Sayari, A., Hamoudi, S., Yang, Y., Moudrakovski, I.L., Ripmeester, J.R. Chem. Mater. 2000, 12, 3857.
【非特許文献２】
Lee, C.H., Park, S.S., Choe, S.J., Park, D.H. 「Microporous and Mesoporous Mater. 2001, 46, 257.
【非特許文献３】
A.Bibby, L.Mercier, Chem.Mater. 2002, 14, 1591-1597.
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の目的は、平均粒径５０乃至５００μｍという極めて大きな粒径でありながら球状の形状を与え、かつ０．５〜５ｎｍの細孔が規則的に配列し、さらに無機骨格中のＳｉ原子の一部が官能基を有する炭素鎖に結合固定された、高疎水性の細孔表面を有する有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を提供することであり、第二の目的は、かかる有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を簡便に合成できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、水混和性有機溶媒、アルキルアミン及びケイ酸エステルと官能基を有する有機シリコン化合物を含む混合液に、攪拌下に酸性水溶液を添加し、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去すると、平均粒径が数十乃至数百μｍオーダーで球状を呈すると同時に、０．５〜５ｎｍの細孔が規則的に配列し、さらに無機骨格に有機官能基が均一に分散して固定された、高疎水性の細孔表面を有する有機官能基で修飾された球状多孔質シリカ粒子が得られることを見いだした。本発明はかかる知見に基づいてなされたものである。
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉下記の要件を満たす球状多孔質シリカ粒子。
（Ａ）平均粒径が５０乃至５００μｍの範囲にあること
（Ｂ）回折角１乃至５度（ＣｕＫα）にＸ線回折ピークを有すること
（Ｃ）一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 （Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される有機官能基含有有機シリコン化合物に由来する構造が、シリケート骨格の一部として組み込まれており、その結果、Ｒ ２ の炭素原子と直接結合したＳｉ原子が、シリケート骨格中の一部として存在すること
（Ｄ）シリケート骨格中のＳi原子に基づく29Ｓi ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、炭素原子と直接結合していないＳi原子の化学シフトが−９０から−１２０ｐｐｍの範囲に少なくとも２本のピークとして存在し、炭素原子と直接結合したＳi原子の化学シフトが−５０から−７０ｐｐｍの範囲に２本のピークとして存在すること
（Ｅ）比表面積８００ｍ２／ｇ以上、細孔径０．５〜５ｎｍ、かつその細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であること
〈２〉走査型顕微鏡観察による短軸（Ｄｓ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（Ｄｓ／ＤＬ）で表される真球度０．９０以上の粒子が９０重量％以上で、且つ単分散していることを特徴とする〈１〉に記載の球状多孔質シリカ粒子。
〈３〉ケイ酸エステル、一般式（１）(Ｒ１Ｏ)3Ｓi Ｒ２Ｓi(ＯＲ３) 3又は一般式（２）ＨＳＲ２Ｓi(ＯＲ１) 3で示される有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒を酸性水溶液下で反応させ、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする〈１〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈４〉ケイ酸エステルが炭素数１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈５〉水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈６〉酸が塩酸であることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈７〉ケイ酸エステル及び有機官能基含有有機シリコン化合物に含まれる全シリコンに対し、有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン、水混和性有機溶媒、水、及び酸を、それぞれ０．０５〜０．８、０．２〜０．６、０．６〜５、２０〜５０、０．００３〜０．１のモル比で用いることを特徴とする〈３〉に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
〈８〉〈１〉又は〈２〉に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とするＶＯＣ吸着剤。
〈９〉〈１〉又は〈２〉に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする疎水性脱臭剤。
〈１０〉〈１〉又は〈２〉に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする調湿剤。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、ケイ酸エステル、一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 で（Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒を酸性水溶液下で反応させ、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去するという簡便な方法で得ることができる。
【００１０】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の生成機構の概略を図１に示す。
アルコール存在下アルキルアミンの秩序形成能（ミセル構造の生成）に基づいて（図１ａ）、ＴＥＯＳは水素結合によってアミンに配位すると共に、有機官能基含有有機シリコン化合物はその隙間を埋めるように複合的なミセルを形成する。酸性水溶液を添加することで、イオン化したアルキルアミンとプラス電荷を有するＳｉ溶存種との協調的な相互作用によって有機無機メソ構造体が生成し（図１ｃ）、これが核となって１次粒子が生成し、さらに１次粒子間の衝突により粒子成長することで、μｍオーダーのマクロ形態を有する球状粒子が生成する（図１ｄ）。
【００１１】
アルキルアミンをエタノールと塩酸との混合水溶液等で除去することで得られる最終生成物は、平均粒径が５０乃至５００μｍオーダーの球状を呈すると同時に、図１ｃの段階で形成されるメソ構造体に由来する規則配列構造を有し、さらには無機骨格中に直接固定された有機官能基が細孔内に均一に存在することで、３つの異なるスケールで秩序構造を有していることになる。また、１次粒子の衝突により球状粒子が成長することから（図１中ｃからｄへの進行）、得られる有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は充填型となる。
この場合、さらに、アルコールに可溶なＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｓｎ等種々の金属塩を添加したり、金属が配位した有機官能基を含む有機シリコン化合物を用いることによって、有機官能基修飾球状多孔質シリカ金属複合体粒子も作製できる。ここで、アルコールは金属塩とＴＥＯＳの可溶化を促進するばかりでなく、溶媒の極性を低下させることによって、シリカ溶存種の縮合速度を緩和して、球状粒子への成長を促す効果があるものと推定される。
【００１２】
本製造法は、周期的に配列する細孔を有し、しかも細孔径が容易にコントロール可能なことはもとより、平均粒径５０乃至５００μｍの有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の前駆体を、常温常圧下、８０分以内で製造できる。また、攪拌速度、酸濃度あるいはアルコールの添加割合により粒子径の制御が可能となる。
【００１３】
本発明で使用するシリカ原料としてのケイ酸エステルとしては、Ｓi-アルコキシドで、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、テトラ-ｎ-ブチルオルトシリケート等を用いることが可能で好ましくはテトラエチルオルトシリケート（以下ＴＥＯＳと略す）を使用する。
【００１４】
有機官能基を有する有機シリコン化合物としては、一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 で（Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される化合物が使用できる。ここで、Ｒ １ 及びＲ ３ としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、フェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ ２ としては、メチレン、エチレン、プロピレンなどの２価の脂肪族炭化水素基、ビニレン等の２価の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニレン等などの２価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
一般式（１）で表される化合物を用いた場合には、無機骨格中のＳｉの一部にこの式中のＲ ２ の炭素原子が直接結合した有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子が作製でき、また一般式（２）で表される化合物を用いた場合には、無機骨格中のＳｉの一部にこの式中のメルカプト基で置換されたＲ ２ の炭素原子が直接結合したものが得られる。
【００１５】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等を用いることができ、好ましくはエタノールを使用する。
【００１６】
アルキルアミンとしては、直鎖アルキルアミンが好ましく、カーボン数８〜１８のものが使用され、比較的廉価で常温において溶液状態にあるオクチルアミンとドデシルアミンが好ましい。
【００１７】
水混和性有機溶媒に可溶な金属塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩やその水和物等アルコールに可溶な全ての金属塩を使用することができる。
【００１８】
また、酸としては、塩酸、硝酸、酢酸等を使用することができる。
【００１９】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を具体的に合成するには、たとえば、攪拌しながらＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物との混合溶液にアルコール、次いで１−アルキルアミンを添加し１５秒〜２０分間後、酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは１５〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル比は、全Ｓｉ：有機Ｓｉ：アルキルアミン：アルコール：酸：水＝１：０．０５〜０．８：０．２〜０．６：０．６〜５．０：０．００３〜０．１：２０〜５０である。ここで、全ＳｉはＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉの総量、有機Ｓｉは有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉ量に対応する。
【００２０】
さらに出発原料の混合モル比を詳細に記述すると、有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の合成には、オクチルアミンの場合、好ましくは、全Ｓｉ：有機Ｓｉ：オクチルアミン：アルコール：酸：水＝１：０．１〜０．６：０．２８〜０．４５：１．６〜４．０：０．０５〜０．１：３０〜４５である。ドデシルアミンの場合、好ましくは全Ｓｉ：有機Ｓｉ：ドデシルアミン：アルコール：酸：水＝１：０．１〜０．７：０．２８〜０．４５：０．６〜２．０：０．００３〜０．００８：３０〜４５である。ここで、全ＳｉはＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉの総量、有機Ｓｉは有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉ量に対応する。
【００２１】
無機シリカマトリックス中に他の金属元素を含む有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の合成には、予めアルコールに溶解した金属塩を攪拌しながらＴＥＯＳと有機官能基含有有機シリコン化合物との混合溶液に添加後、直ぐにアルキルアミンを加え１５秒から１０分間攪拌後酸性水溶液を添加し、充分な混合状態を保持しながら、室温で８０分以内好ましくは１０〜６０分程度反応させる。出発原料の混合モル比は、オクチルアミンの場合、好ましくは、全Ｓｉ：有機Ｓｉ：オクチルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．１〜０．６：０．２８〜０．４５：１．６〜４．０：０．０５〜０．１：３０〜４５：０．００１〜０．０５である。ドデシルアミンの場合、好ましくは全Ｓｉ：有機Ｓｉ：ドデシルアミン：アルコール：酸：水：金属元素＝１：０．１〜０．７：０．２８〜０．４５：０．６〜２．０：０．００３〜０．００８：３０〜４５：０．００１〜０．０２５である。ここで、全ＳｉはＳｉ-アルコキシドと有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉの総量、有機Ｓｉは有機官能基含有有機シリコン化合物中のＳｉ量に対応する。
【００２２】
上記いずれの場合も、反応後懸濁液から固体生成物を分離し、乾燥させる。生成物をエタノールと塩酸との混合水溶液中５０℃で４時間程度溶解処理することによりアルキルアミンを除去し、ろ過、乾燥して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製する。
【００２３】
次に、上記製造法によって得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を構造、特性などを説明する。
図２は後記する実施例１−１、実施例１−３、実施例２−２、実施例２−３、実施例３及び実施例４で得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。アルキルアミンのカーボン数、攪拌速度等の合成条件によって球形度並びに粒度が敏感に影響されることが分かる。
【００２４】
図３は、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３、実施例２−２、比較例１で得られた多孔質シリカ粒子の粒度分布である。
【００２５】
図４は、比較例１（ａ）、実施例１−１（ｄ）、実施例１−２（ｃ）、実施例１−３（ｂ）で得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＸ線回折図であり、有機官能基の導入量に係わらず底面反射は存在し、細孔配列は規則的であること、さらに導入量が多くなるほど底面反射が小さく且つブロード化していることを示している。
【００２６】
図５は、図４に対応する有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の窒素吸着等温線であり、その形状から有機官能基の導入によるメソ孔径の減少、さらにはマイクロ孔へ変化することが明らかである。なお、本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＢＥＴプロットにおいて直線部分を規定することが難しく、ここでは比表面積の算出にはｔ−プロットから得られる、原点と最初の測定点とを結ぶ直線の傾きを利用した。後掲の表２中にこの値を比表面積として示した。
【００２７】
図６は実施例１−２、実施例１−３及び比較例１で得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＢＪＨ法を適用して得られた細孔径分布曲線である。前述の通り、有機官能基の導入によるメソ孔径の減少、さらにはマイクロ孔多孔体に変化することが明らかである。
【００２８】
図７は、図４に対応する有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の29Ｓi 固体ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、ケミカルシフト−１００ｐｐｍ と−１１０ｐｐｍの大きなピークと−９０ｐｐｍのショルダーピークは、それぞれ Ｑ3 [Ｓi(ＯＳi)3(ＯＨ)], Ｑ4 [Ｓi(ＯＳi)4]と Ｑ2 [Ｓi(ＯＳi)2(ＯＨ)2] 構造ユニットに起因するもので特徴的なものである。一方、−６５ｐｐｍと−５５ｐｐｍはＲを有機官能基とすると、それぞれＴ3 [ＲＳi(ＯＳi)3]とＴ2 [ＲＳi(ＯＳi)2(ＯＨ)]の構造ユニットに基づくもので、本発明のこの有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子においては、官能基が炭素を介してシリケート骨格中のＳ i の一部と結合して存在することを示している。
【００２９】
図８に本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の水蒸気吸着等温線を示す。ゼオライトと比較すると、有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子（実施例１−１）は著しい疎水性挙動を示すことが分かる。さらに、有機官能基で修飾されていない球状多孔質シリカ粒子（比較例１）も同様な疎水性挙動を示すが、細孔表面はシラノール基で覆われているため経時変化により親水性表面に変化する。一方、有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子（実施例１−１）は細孔径は２ｎｍ以下であるにもかかわらず、細孔径３．５ｎｍの有機官能基で修飾しない球状多孔質シリカ粒子（比較例１）と同様高相対圧まで水蒸気は吸着し難く、細孔径が小さいことを考慮すると、著しく疎水的であると言える。このような疎水表面を利用して、水溶液相あるいは水蒸気共存下での気相中における有用物質、有害物質の吸着・分離剤として利用可能である。
【００３０】
特に、図９はＶＯＣ吸着剤としての有効性を評価するために、ベンゼンをモデル物質としてその吸着等温線を示したものであり、ゼオライトは低相対圧部で急激な立ち上がりが認められＶＯＣに対する吸着能力に優れているが、図８に示す通り親水性表面であり水蒸気共存下ではＶＯＣ吸着は障害を被ることが分かる。一方、本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子では有機官能基の導入量が増すと、飽和吸着容量は減少するものの、低相対圧部での立ち上がりが顕著であり、併せて細孔表面が疎水性であることを考慮すると、ＶＯＣ吸着剤として優れていることが明らかである。
【００３１】
（用途）
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、吸着剤、脱臭剤、調湿剤、触媒、触媒担体或いは種々の疎水性カラム充填剤等として使用され、用途に応じてゼオライト、セピオライト、抗菌剤、光反応性半導体、等を組み合わせて使用できる。特に、本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、球状であり、しかも細孔表面が疎水性であることから、親水性雰囲気下でも、ＶＯＣの吸着能力に優れていることから、環境に依存しないＶＯＣ吸着剤として特筆されるべきものである。
【００３２】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。
尚、実施例で行った各試験方法は次の方法により行った。
【００３３】
（測定法）
（１）走査型電子顕微鏡：日本電子製ＪＳＭ５３００を使用し、加速電圧１０ｋＶ、ＷＤ１１ｍｍで観察した。
（２）比表面積・細孔径分布：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ２８を使用し、液体窒素温度で測定した窒素吸着等温線からＢＥＴ比表面積を求め、細孔径分布はHorvath-Kawazoe法並びにＢＪＨ法により解析した。
（３）粒度分布：ベックマン・コールター製Coulter Multisizer３を用い、４００ミクロンメーターのアパーチャー・チューブで測定した。体積基準の平均粒径を求めた。
（４）真球度：走査型電子顕微鏡写真から計算した。
（５）Ｘ線回折：リガク製ロータフレックスＲＵ−３００を使用し、ＣｕＫα線源、加速電圧４０ｋＶ、８０ｍＡで測定した。
（６）ベンゼン吸着等温線：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し２５℃で測定した。
（７）水蒸気吸着等温線：日本ベル製ＢＥＬＳＯＲＰ１８を使用し、２５℃で測定した吸着等温線から水蒸気量を求めた。
（８）ＣＨＮ分析：アムコ製ＥＡ１１１０分析計を使用した。
（９）29Ｓi固体ＭＡＳ ＮＭＲ測定： ＣＭＸ ３００ ＭＨｚ ＮＭＲ装置を使用し、共鳴周波数５９．７１ＭＨｚで、直径７.５ｍｍのジルコニア製試料ホルダーに充填した試料を、マジック角において回転数３ｋＨｚでプロトンのハイパワーデカップリング法を利用して測定した。
【００３４】
（実施例１）
ＴＥＯＳ、(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3）及びエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製した。有機官能基の量の異なる球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３５】
（実施例２）
ＴＥＯＳ、1,2-Bis(triethoxysilyl)ethane（CH2Si（OC2H5）3)2及びエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製する。有機官能基量の異なる有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３６】
（実施例３）
ＴＥＯＳ、(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3）及びエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、オクチルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりオクチルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製した。得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３７】
（実施例４）
ＴＥＯＳ、(3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane（HS(CH2)3Si(OCH3) 3）及びエタノールの混合溶液を１０００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を作製した。得られた有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３８】
（比較例１）
ＴＥＯＳとエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、ドデシルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりドデシルアミンを除去して球状多孔質シリカ粒子を作製した。得られた多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００３９】
（比較例２）
ＴＥＯＳとエタノールの混合溶液を６００rpmで攪拌しながら、オクチルアミンを添加後、塩酸水溶液を加え、そのまま１時間攪拌する。混合溶液のモル比を表１に示す。反応後懸濁液から固体生成物を濾別し、５０℃で充分乾燥させた後、エタノールに溶解し、さらに塩酸水溶液を加え、超音波洗浄器を用いて５０℃で６時間処理することによりオクチルアミンを除去して多孔質シリカ粒子を作製した。得られた多孔質シリカ粒子の物理化学的特性を表２に示す。
【００４０】
【００４１】
【００４２】
【発明の効果】
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、平均粒径５０乃至５００μｍという極めて大きな粒径でありながら球状の形状を与え、球状というマクロ形態の秩序性と、同時に０．５〜５ｎｍの細孔が配列し、さらに細孔表面には有機官能基が均一に存在し、高疎水性細孔表面を有するものである。
本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子は、大粒径、高比表面積、細孔径の均一性、並びに疎水性細孔表面を有することから、形状選択能を発揮して効率的に種々の有用あるいは有害な分子、イオンをトラップできることから、工業および環境保全の両面で有用な吸着・分離・貯蔵剤、脱臭剤、調湿剤、触媒担体、触媒さらにはセンサー等の機能性材料として応用が期待される。特に、ミクロンオーダーの球状粒子の特性と高疎水性細孔表面を活かし、固定床ばかりでなく、流動床反応用の化学プロセス用吸着・分離剤やクロマト分離用カラム充填剤として、殊に親水性雰囲気下でも、ＶＯＣの吸着能力に優れていることから、環境に依存しないＶＯＣ吸着剤として特筆されるべきものである。
また、本発明の製造方法は、細孔構造の制御剤としてアルキルアミンを使用し、ＴＥＯＳと有機官能基含有有機シリコン化合物並びにアルコールとの混合溶液に、水あるいは酸性水溶液を添加した、極めて単純な反応系において、反応物質の混合割合、酸性度、またアルキル鎖のカーボン数を変化させることにより、常温、常圧下で有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の前駆体となるアルキルアミンを含んだ有機無機ナノ複合体が短時間で作製でき、ついでこのものからアルキルアミンを取除くだけで、所望とする有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子を簡便に得ることができるので、工業的に極めて有利な製造方法ということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の製造法を示す模式図である。
【図２】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の粒度分布である。
■ 実施例１−１、□ 実施例１−２、○ 実施例１−３、△ 実施例２−２、
● 比較例１
【図４】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のＸ線回折パターン図である。
a 比較例１、b 実施例１−３、c 実施例１−２、d 実施例１−１
【図５】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の窒素吸着等温線である。白抜きは吸着、塗りつぶしは脱着等温線である。
◇ 実施例１−１、△ 実施例１−２、□ 実施例１−３、○ 比較例１
【図６】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の細孔径分布である。
□ 実施例１−２、△ 実施例１−３、○ 比較例１
【図７】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の２９Ｓi ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルである。
a 実施例１−３、b 実施例１−２、c 実施例１−１
【図８】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子の水蒸気吸着等温線である。
○ 実施例１−１、■ 比較例１、□ ゼオライト13Ｘ
【図９】本発明の有機官能基修飾球状多孔質シリカ粒子のベンゼン吸着等温線である。
○ 実施例１−１、■ 実施例１−２、△ 実施例１−３、◇ 比較例１、● ゼオライト13Ｘ
Claims (10)
- 下記の要件を満たす球状多孔質シリカ粒子。
（Ａ）平均粒径が５０乃至５００μｍの範囲にあること
（Ｂ）回折角１乃至５度（ＣｕＫα）にＸ線回折ピークを有すること
（Ｃ）一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ とＲ ３ はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ ２ は二価の炭化水素基を表す）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 （Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される有機官能基含有有機シリコン化合物に由来する構造が、シリケート骨格の一部として組み込まれており、その結果、Ｒ ２ の炭素原子と直接結合したＳｉ原子が、シリケート骨格中の一部として存在すること
（Ｄ）シリケート骨格中のＳi原子に基づく29Ｓi ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルにおいて、炭素原子と直接結合していないＳi原子の化学シフトが−９０から−１２０ｐｐｍの範囲に少なくとも２本のピークとして存在し、炭素原子と直接結合したＳi原子の化学シフトが−５０から−７０ｐｐｍの範囲に２本のピークとして存在すること
（Ｅ）比表面積８００ｍ２／ｇ以上、細孔径０．５〜５ｎｍ、かつその細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ以上であること - 走査型顕微鏡観察による短軸（Ｄｓ）と長軸（ＤＬ）との長さの比（Ｄｓ／ＤＬ）で表される真球度０．９０以上の粒子が９０重量％以上で、且つ単分散していることを特徴とする請求項１に記載の球状多孔質シリカ粒子。
- ケイ酸エステル、一般式（１） ( Ｒ １ Ｏ ) 3 Ｓ i Ｒ ２ Ｓ i( ＯＲ ３ ) 3 （Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は前記と同じ）又は一般式（２）ＨＳＲ ２ Ｓ i( ＯＲ １ ) 3 （Ｒ １ とＲ ２ は前記と同じ）で示される有機官能基含有有機シリコン化合物、アルキルアミン及び水混和性有機溶媒を酸性水溶液下で反応させ、生成するアルキルアミン複合分解生成物を球状粒子に成長させ、球状粒子中のアルキルアミンを除去することを特徴とする請求項１に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
- ケイ酸エステルが炭素数１乃至４のアルコールのケイ酸エステルであることを特徴とする請求項３に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 水混和性有機溶媒が１価乃至多価のアルコールであることを特徴とする請求項３に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 酸が塩酸であることを特徴とする請求項３に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
- ケイ酸エステル及び有機官能基含有有機シリコン化合物に含まれる全シリコンに対し、有機官能基含有シリコン化合物、アルキルアミン、水混和性有機溶媒、水、及び酸を、それぞれ０．０５〜０．８、０．２〜０．６、０．６〜５、２０〜５０、０．００３〜０．１のモル比で用いることを特徴とする請求項３に記載の球状多孔質シリカ粒子の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とするＶＯＣ吸着剤。
- 請求項１又は２に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする疎水性脱臭剤。
- 請求項１又は２に記載の球状多孔質シリカ粒子からなることを特徴とする調湿剤。
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