JP5993079B2 - 表面が有機修飾された球状シリカ及びその製造方法 - Google Patents
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Description
Si(OR1)4 式(1)
(式(1)中、R1は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。)
R3 nSi(OR2)4−n 式(2)
(式(2)中、R2は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R3は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
≡Si−OR + H2O → ≡Si−OH + ROH
ここで、Rはアルキル基である。
≡Si−OH + ≡Si−OH → ≡Si−O−Si≡ + H2O
工程(I)では、アルコキシシランAと有機化アルコキシシランBをアルコール水溶液中で混合する。
Si(OR1)4 式(1)
(式(1)中、R1は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。)
なかでも、コストが安い、毒性が低い、反応性が高いという理由から、TEOS、テトラメトキシシランが好ましく、TEOSがより好ましい。
R3 nSi(OR2)4−n 式(2)
(式(2)中、R2は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R3は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。nは1〜3の整数を表す。)
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール等の1価アルコールと、エチレングリコール等の2価アルコールでは、好ましいアルコール水溶液中のアルコールの含有率が異なる。
アルコール水溶液中の1価アルコールの含有率は、より好ましくは30〜90質量%、更に好ましくは40〜80質量%、特に好ましくは50〜80質量%である。アルコール水溶液中の1価アルコールの含有率が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
アルコール水溶液中の2価アルコールの含有率は、より好ましくは0.3〜20質量%、更に好ましくは0.3〜15質量%、特に好ましくは0.3〜12質量%である。アルコール水溶液中の2価アルコールの含有率が上記範囲内であると、有機修飾球状シリカを好適に調製できる。
なお、本明細書においては、アルコール水溶液中のアルコールの含有率をアルコール水溶液の濃度とも記載する。
この場合、工程(I)の攪拌時間は、(1)シリカの重縮合反応を進めるためには、長い時間ほど好ましいが、(2)加水分解反応速度にもよるが、室温では1時間以上が好ましく、室温において24時間であれば充分である。
工程(II)では、工程(I)により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してpH調整を行う。
pHが高い方が、以下の反応の反応速度が向上する。一方、pHが高くなり過ぎると、逆に以下の反応も起こりにくくなり、更に、Si−O−Siの結合も切れやすくなる。pHが上記範囲内であると、アルコキシシランA及び有機化アルコキシシランBによる自己組織化が好適に促進される。
≡Si−OH + ≡Si−OH → ≡Si−O−Si≡ + H2O
エチレングリコール:和光純薬工業(株)製
エタノール:和光純薬工業(株)製
1−プロパノール:和光純薬工業(株)製
2−プロパノール:和光純薬工業(株)製
メタノール:和光純薬工業(株)製
テトラエトキシシラン(TEOS):東京化成工業(株)製
3−アミノプロピルトリエトキシシラン(APTES):東京化成工業(株)製
3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン(MPTES):東京化成工業(株)製
フェニルトリエトキシシラン(PTES):東京化成工業(株)製
ビニルトリエトキシシラン(VTES):東京化成工業(株)製
アンモニア水溶液:和光純薬工業(株)製の25質量%アンモニア水溶液
酢酸:和光純薬工業(株)製の1mol/L 酢酸水溶液
(粒度分布)
得られた有機修飾球状シリカ分散液について、大塚電子(株)製の動的光散乱装置DLS−7000(Arレーザー、波長488nm)を用いて、動的光散乱(DLS)法に従って、Einstein−Stokes式から粒子径を求め、粒度分布を得た。なお、粒度分布のピークの形状が鋭いほど、より球状(すなわち、より真球状)の有機修飾球状シリカが生成していることを示す。
各種アルコール、有機化アルコキシシランBの影響を調べた。なお、この試験では、アルコキシシランAと有機化アルコキシシランBの添加モル比B/Aは、0.33とした。
アルコールとしてメタノールを使用し、試験を行った。表1に示す配合内容に従い、メタノール、水、アルコキシシランA(TEOS)、有機化アルコキシシランB(APTES、MPTES、PTES、VTESのいずれか)を混合し混合液を調製した(工程(I))。
次に、混合液にアンモニア水溶液又は酢酸(有機化アルコキシシランBがAPTESの場合のみ酢酸を使用)を添加し、混合液のpHを8.5〜11に調整した(工程(II))。pH調整後の混合液を25℃で、5時間、pHを8.5〜11に保ちながら、マグネチックスターラーとテフロン(登録商標)(商品名)コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
アルコールとしてエタノールを使用し、表2に示す配合内容に従う点以外は、(1−1)メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
アルコールとして1−プロパノールを使用し、表3に示す配合内容に従う点以外は、(1−1)メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
アルコールとして2−プロパノールを使用し、表4に示す配合内容に従う点以外は、(1−1)メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
アルコキシシランAと有機化アルコキシシランBの添加モル比の影響を調べた。なお、この試験では、2−プロパノール量0.250mol、H2O量0.556molとした。その他の条件は、表5に示す配合内容に従う点以外は、(1−1)メタノールと同様に試験を行い、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
pH(アンモニア水溶液量)の影響を調べた。2−プロパノール6.66mol、アルコキシシランA(TEOS)0.394mol、有機化アルコキシシランB(MPTES)0.131molを混合し混合液を調製した。次に、混合液に2−プロパノール1.33mol、H2O17.8mol、表6に示す量のアンモニア水溶液を添加した。この混合液を25℃で、4時間、マグネチックスターラーとテフロン(登録商標)(商品名)コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。
アルコールとしてエチレングリコールを使用し、試験を行った。表7に示す配合内容に従い、エチレングリコール、水、アルコキシシランA(TEOS)、有機化アルコキシシランB(MPTES)を混合し混合液を調製した(工程(I))。
次に、混合液にアンモニア水溶液を添加し、混合液のpHを8.5〜11に調整した(工程(II))。pH調整後の混合液を25℃で、18時間、pHを8.5〜11に保ちながら、マグネチックスターラーとテフロン(登録商標)(商品名)コートされた攪拌子を用いて撹絆し、有機修飾球状シリカ分散液を得た。なお、この試験では、アルコキシシランA(TEOS)と有機化アルコキシシランB(MPTES)の添加モル比B/Aは、0.053とした。
アルコールとしてエチレングリコールを用いても、有機修飾球状シリカが合成できることがわかった。得られた有機修飾球状シリカの平均粒径は500nm程度であった。
代表例として、上述の(1−4)の表4に記載のアルコールとして2−プロパノール、有機化アルコキシシランBとしてMPTESを使用し、アルコール濃度が80質量%(図8の80wt%に対応)の試験により得られた有機修飾球状シリカ分散液から得られた有機修飾球状シリカを撮影した画像を図21に示す。図21より、得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していることが分かった。その他の試験の場合にも得られた有機修飾球状シリカは、球状シリカ同士が凝集せずに単分散の状態で存在していた。
Claims (8)
- アルコキシシランAと有機化アルコキシシランBをアルコール水溶液中で混合する工程(I)を含み、
界面活性剤を使用せず、
製造される表面が有機修飾された球状シリカの粒径が、5〜150nmである
表面が有機修飾された球状シリカの製造方法(ただし、工程(I)の前に、第1次粒子のゾルを製造する製造方法を除く)。 - 工程(I)により得られた混合液に、酸又はアルカリを添加してpH調整を行う工程(II)を更に含む請求項1記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
- アルコキシシランA及び有機化アルコキシシランBによる自己組織化により、表面が有機修飾された球状シリカが形成される請求項1又は2記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
- アルコキシシランA及び有機化アルコキシシランBの添加量、アルコキシシランA及び有機化アルコキシシランBの添加モル比、アルコールの種類、アルコール水溶液中のアルコールの含有率の少なくとも1つを調整する請求項1〜3のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
- アルコキシシランAが下記式(1)で表される化合物であり、有機化アルコキシシランBが下記式(2)で表される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
Si(OR1)4 式(1)
(式(1)中、R1は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。)
R3 nSi(OR2)4−n 式(2)
(式(2)中、R2は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基を表す。R3は、同一若しくは異なって、有機官能基を表す。nは1〜3の整数を表す。) - R3の有機官能基が、アリール基、ビニル基、又は−R4−R5で表される基(R4は、アルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を表す。R5は、アミノ基、メルカプト基、ニトリル基、ウレイド基、2−アミノエチル−3−アミノ基、ジチオカルバモイル基、又はN−アリルチオウレニル基を表す。)である請求項5記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
- アルコール水溶液を構成するアルコールが、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、又はエチレングリコールである請求項1〜6のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
- アルコキシシランAと有機化アルコキシシランBの添加モル比B/Aが0.001〜1である請求項1〜7のいずれかに記載の表面が有機修飾された球状シリカの製造方法。
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