JP3980397B2 - 有機無機複合材料を含有する触媒組成物および有機化合物の転化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物の転化触媒として有用な有機無機複合材料を含有する触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業の分野で固体酸触媒の重要性は極めて高い。従来の均一液相の硫酸触媒に比べ、反応生成物の中から触媒を分離することが容易であること、触媒が反応容器を腐食しないこと、副反応生成物が少なく高収率であることなどがその理由として挙げられる。工業的固体酸触媒は、無機質材料と有機質材料に大別可能であり、無機質材料では無定型のシリカ−アルミナや結晶性多孔質のアルミノシリケートであるゼオライトなどの無機酸化物が挙げられ、有機質材料としてはイオン交換樹脂がその代表例である。
【０００３】
しかしながら、無定型のシリカ−アルミナ触媒はその固体酸性質や細孔径の不均一性から、触媒活性、選択性の点で結晶性多孔質であるゼオライト触媒に大きく劣る。また、イオン交換樹脂を用いた触媒は耐熱性が弱いという欠点がある。さらに、ゼオライト触媒においても、その細孔径が約０．７ｎｍ以下のため、細孔内に入れないまたは細孔内拡散が遅くなるという理由から、構造的に大きい分子の関与する反応に対して十分に機能できていない。しかし、近年のファインケミカル分野で求められる化合物の多くは分子径の大きな化合物である。
【０００４】
そこで、ゼオライトの細孔よりも大きな１．５から３０ｎｍの細孔直径を有し、かつ細孔径が均一で規則的に配列している無機酸化物の多孔物質として、メソポーラスモレキュラーシーブ（以下、メソ多孔材料という。）がある。このメソ多孔材料は、構造的に、大きい分子も十分に取り込むことができる程度の細孔を有することと約１ｎｍの非常に薄い細孔壁構造を有していることから、約１０００ｍ２／ｇの大きな比表面積と約１ｃｃ／ｇの大きな細孔容積を有するという特徴を備えている。このため、分子径が大き過ぎてゼオライトの細孔内には入ることができなかったような、機能性分子等の比較的大きな分子の合成用触媒組成物として使用可能であると考えられており、近年盛んに開発研究がなされている。
【０００５】
メソ多孔材料としては、層状のシリケート鉱物（カネマイト）をアルキルトリメチルアンモニウムの水溶液中で加熱し、三次元のシリケート骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例えばＦＳＭ−１６がある（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐｎ．，６３，９８８（１９９０），Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３））。また、他のものとしては、ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはＳｉアルコキシドを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８）がある（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２），Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２））。
【０００６】
これらメソ多孔材料を固体酸触媒組成物として利用するためには、酸性点を付与する必要があり、これまでに様々な試みが行われている。その方法は大きく２つに分類される。ひとつはメソ多孔材料の組成制御であり、なかでもＡｌの導入に関する報告が最も多く、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の組織のメソ多孔材料が合成された。もう一つの方法は、これらのメソ多孔材料の無機骨格の表面、すなわち、細孔の内表面に有機基を導入し、メソポーラス物質に酸触媒機能を付与する試みである。例えば、ＳｉＯ２組成のメソポーラス物質の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にチオール基（−ＳＨ）を有したメトキシメルカプトプロピルシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ３Ｈ６ＳＨ］を反応させることにより、細孔内表面にチオール基を有したメソ多孔材料を合成し、さらに末端のチオール基を酸化することでスルフォン基（−ＳＯ３Ｈ）とし、酸触媒として利用する試みが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のメソ多孔材料は次に述べるような問題点があった。
【０００８】
例えば、メソ多孔材料へのＡｌ導入の場合、Ａｌ原料として硫酸アルミニウムを用いると、Ｓｉ／Ａｌ＝１５でほとんど全て４配位のＡｌを含むＭＣＭ−４１が合成されるが、これらのＸ線回折では低角域に２本のブロードなピークしか観察されず、構造の規則性は低い。また熱的に弱く、脱Ａｌが容易に起こる。さらに、その固体酸性質は無定型のシリカ−アルミナと大きな差異は見られず、固体酸触媒として決して十分な性能とは言えない。また、細孔構造の機械的強度は弱く、触媒として使用するための成型に十分耐えるだけの強度を有していない。さらに、有機基を含まない金属酸化物からなる多孔質材料は、無機の表面特性を示し、疎水性の有機物に対しては相互作用が弱いため、疎水的な表面を必要とする反応触媒に用いた場合、その性能が十分ではなかった。
【０００９】
一方で、従来の有機基を有するメソ多孔材料は、無機物の基本骨格に対して側鎖として有機基が結合した構造、すなわち、無機物からなる基本骨格の表面に有機基がぶら下がった構造をしている。細孔壁表面上に有機基が結合しているため有機の表面特性を示すものの、この有機基が高温下あるいは触媒反応の際に脱離しやすいために、経時的に性能が劣化するという問題点があった。また、上記の問題点に加えて、有機基の導入分だけ細孔壁が厚くなり、実質的な細孔径及び細孔容積はその分減少するという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、従来の技術の問題点を解決すること、すなわち、多様な物質に対し固体酸触媒特性を示すメソ多孔材料からなる触媒組成物、従来とは異なる有機基の導入形態によって有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的な低下を生じないメソ多孔材料からなる触媒組成物、有機基が安定して保持されるメソ多孔材料からなる触媒組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一部にスルフォン基を有する有機基と金属原子と酸素原子とが特定の結合様式で結合した結晶性の有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物が十分に高い酸触媒性能を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、以下の構成を有する。即ち、
炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する酸触媒反応用触媒組成物。
【００１３】
上記触媒組成物と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物の転化方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
【００１５】
本発明における第一の発明は、「炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する酸触媒反応用触媒組成物」である。
【００１６】
まず、本発明において用いられる、結晶性の有機無機複合材料からなる多孔質粒子について説明する。
【００１７】
多孔質材料を構成する有機無機複合材料は、一部にスルフォン基を有する有機基と金属原子と酸素原子とからなるものであり、該有機基は炭素原子を１以上有し、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換されたものであり、該金属原子は該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に２以上結合しており、該酸素原子は該金属原子に１以上結合している。本発明における有機無機複合材料は、このような構成を有するとともに結晶性を有している。ここで、結晶性を有する材料とは、Ｘ線回折パターンにおいて、構成原子の規則性に起因する少なくとも１のピークを有する材料を意味する。結晶構造については特に制限はないが、対称性の粒子が得られることから、結晶構造は、二次元ヘキサゴナル、三次元ヘキサゴナル、キュービックであることが好ましい。
【００１８】
本発明における、炭素原子を１以上有する有機基は、２以上の酸素原子と結合するために２価以上の価数を有するものでなければならない。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、該有機基のうちで一部の有機基は、その水素原子の一部がスルフォン基で置換されたものである。また、本発明の有機無機複合材料は、上記の有機基を１種類のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００１９】
本発明においては、適度な架橋度の多孔質粒子が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ4−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−）、ブテニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）等が挙げられる。中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２０】
上記の有機基における同一若しくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属の種類は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、本発明ではケイ素を用いる。なお、上記の金属は有機基と結合するとともに酸素原子と結合し、酸化物となるが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００２１】
本発明において用いられる多孔質粒子は、上述の有機基と金属原子と酸素原子とが結合することによって生じる結晶性の有機無機複合材料からなるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合などが可能である。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機無機複合材料が生じる。
【００２２】
本発明において用いられる多孔質粒子においては、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明の多孔質粒子は有機無機の両方の表面特性を示すようになる。また、金属酸化物の表面に有機基を結合させた多孔質材料とは異なり、加熱等による有機基の脱離が低減され、経時的な性能劣化が抑えられる。さらに、この多孔質粒子は結晶性を有しており細孔が規則的に配列しているために、触媒性能が向上する。
【００２３】
本発明において用いられる多孔質粒子においては、有機基と金属原子と酸素原子とからなる骨格が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【００２４】
【化２】
【００２５】
ここで、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表す。この有機基の種類は特に制限されないが、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基を挙げることができる。さらに、該有機基のうちで一部の有機基は、その水素原子の一部がスルフォン基で置換されたものである。また、有機基は２価であることが好ましく、２価の有機基としては上述したようなものが挙げられる。２価の有機基としては、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＭは金属原子を表す。この金属原子の種類は、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素である。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ２は水素、水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合その種類に制限はないが、Ｒ２としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが、それぞれパラフェニレン基、ケイ素、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（２）で表すことができる。
【００２９】
【化３】
化学式（２）の構成単位が２個連結した骨格は、下記化学式（３）で表すことができる。
【００３０】
【化４】
また、一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、ｎ、ｍが、それぞれパラフェニレン基、ケイ素、３、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（４）で表すことができる。
【００３１】
【化５】
化学式（４）の構成単位が複数個連結すると網状構造を形成する。下記化学式（５）はその網状構造の一例における化学式（４）の構成単位を４個示すものである。
【００３２】
【化６】
【００３３】
本発明において用いられる多孔質粒子を構成する有機無機複合材料の骨格は、一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが異なる複数の構成単位からなるものであってもよい。例えば、化学式（２）で表される構成単位と化学式（４）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、当該有機無機複合材料は、一般式（１）で表される構成単位以外に、例えば、Ｓｉ−（Ｏ１／２）４−、Ｔｉ−（Ｏ１／２）４−等の構成単位を有していてもよい。
【００３４】
本発明において用いられる多孔質粒子は、上述した有機基及び金属原子と酸素原子からなる、球状、六角柱状又は十八面体状の形状を有する結晶性の粒子である。
【００３５】
また、触媒にとっては化合物の細孔内での拡散が良い方が活性が高いので、粒子は小さい方が好ましい。粒子の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１μｍ以下である。なお、粒子の大きさは走査型電子顕微鏡観察によって測定することができる。球状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点間距離）の平均を意味する。
【００３６】
一方、多孔質粒子に形成された細孔の中心細孔直径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、中心細孔直径は、２〜１０ｎｍである。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが反応の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、触媒性能が低下する傾向にある。また、中心細孔直径が５０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒特性が低下する傾向にある。
【００３７】
ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔質粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３８】
本発明において用いられる多孔質粒子は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔質材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３９】
また、本発明において用いられる多孔質粒子の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４０】
さらに、本発明の多孔質粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００４１】
本発明において用いられる多孔質粒子が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状若しくは多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【００４２】
次に、本発明において使用する、結晶性の有機無機複合材料からなる多孔質粒子の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明において使用する多孔質粒子は、例えば、以下の一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。
【００４４】
【化７】
【００４５】
ここで、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍはケイ素原子を表す。また、Ｒ２は水素、水酸基又は炭化水素基を表す。なお、一般式（６）におけるＲ１、Ｍ、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１、Ｍ、Ｒ２と同等である。一般式（６）におけるＡは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（６）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００４７】
一般式（６）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００４８】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、パラフェニレン基、ケイ素、エトキシ基、３、２である場合は、一般式（６）は、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ で表される１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンとなる。
【００４９】
また、一般式（６）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、パラフェニレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、一般式（６）は、Ｃｌ３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−ＳｉＣｌ３ で表される１，４−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
【００５０】
本発明においては、一般式（６）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００５１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００５２】
上記の一般式（６）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００５３】
本発明において使用する多孔質粒子を製造する際には、上述の一般式（６）で表される化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合することが好ましい。
【００５４】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が挙げられる。
【００５６】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００５７】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００５８】
また、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００５９】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（ＥＯ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）18（ＥＯ）3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明において使用する多孔質粒子は、上記の一般式（６）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合することにより得ることができるが、水溶液のｐＨは７以上であることが好ましい。
【００６２】
また、有機金属化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で更に重縮合させることもできる。
【００６３】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００６４】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【００６５】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの多孔質粒子前駆体が得られる。
【００６６】
この多孔質粒子前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の溶媒中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００６７】
この水熱処理後、多孔質粒子前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔質粒子前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【００６８】
次いで、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。
【００６９】
焼成による方法においては、多孔質粒子前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００７０】
溶媒を用いて多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【００７１】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔質材料前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を照射することが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【００７２】
本発明において用いられる多孔質粒子の骨格を形成する有機基、すなわち上記一般式（１）におけるＲ１の一部の水素原子の一部をスルフォン基に置換する方法は特に限定されない。例えば、原料である上記一般式（６）で表される化合物の有機基であるＲ１の一部の水素原子の一部をあらかじめスルフォン基に置換しておくことによって導入することができる。その際、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、水やアルコール等の溶媒で処理する方法が好ましい。また、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去した後、発煙硫酸、無水硫酸などで処理することによりスルフォン基を導入することができる。また、導入されたスルフォン基の定量は滴定法により求めることができる。例えば、スルフォン基を含む多孔質粒子を所定の濃度の塩化ナトリウム水溶液に分散させた後、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。
【００７３】
本発明において使用する多孔質粒子の粒子形状は、合成条件により制御することができる。なお、粒子形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより粒子形状も決まる。例えば、球状の多孔質粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の多孔質粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の多孔質粒子の結晶構造はキュービックである。
【００７４】
粒子形状（結晶構造）に最も大きく影響する合成条件は、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）である。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が粒子形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【００７５】
また、本発明において、一般式（６）の化合物とともに、上述したアルコキシシラン等の無機系化合物を重縮合させ多孔質粒子を作製する場合においては、これらの配合比により結晶構造を制御することが可能である。例えば、アルコキシシラン等の無機系化合物のモル数をＸとし、一般式（６）の化合物のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが０／１００〜５０／５０の範囲では、結晶構造がキュービックになりやすく、８０／２０〜１００／０の範囲では、結晶構造がヘキサゴナルになりやすい。
【００７６】
また、用いる界面活性剤の種類を変化させたり、界面活性剤に疎水的な化合物（例えば、トリメチルベンゼンやトリプロピルベンゼン）を添加することにより、得られる多孔質粒子の細孔径を制御することができる。本発明においては、界面活性剤（Ｓ）と水（Ｈ2Ｏ）の比（Ｓ／Ｈ2Ｏ：ｇ／ｇ）が２０以上である場合は、規則的な細孔構造が形成されやすくなる。この比が２０程度の場合は、結晶構造がキュービックになりやすく、２３以上の場合は結晶構造がヘキサゴナルになりやすい。
【００７７】
さらに、上述した水熱処理を施す場合においては、水熱処理を施さない場合に比べて、界面活性剤除去後の多孔質粒子の強度及び構造規則性が向上する。例えば、結晶構造がヘキサゴナルである多孔質粒子前駆体に対して水熱処理を施すことにより、中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる程度に細孔直径を均一化することができる。
【００７８】
本発明において用いられる多孔質粒子を触媒とする方法は、公知の方法が利用できる。ここでは最も一般的な方法について説明する。触媒は、多孔質粒子を通常成型して用いる。成形体は打錠成型機を用いて多孔質粒子のみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。成型時に多孔質粒子の結晶構造が壊れることを防ぐためには、打錠成型の場合は、加圧荷重は２０トンより低いことが好ましく、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒した方がより好ましい。造粒の仕方は、例えばアルミナゾルなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。また、成形体はその後、５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成し、成形体強度を増加させるのが好ましい。
【００７９】
また、酸触媒以外の機能を持たせるため、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、希土類等をイオン交換法などで導入しても構わない。イオン交換サイトに導入した後焼成などにより、イオン交換サイトからはずれて違う場所にこれらの金属が存在しても構わない。
【００８０】
また触媒は、多孔質粒子以外の所に、例えばバインダーの部分などに金属を含んでいてもよく、例えば、酸触媒として用いる場合に、触媒寿命を延ばすためには、貴金属を担持して、水素と共存させて反応させることが好ましい。その理由は、明らかではないが、触媒へのプロトンの供給が容易になり、コーキングが抑えられる。担持する貴金属としては特に限定されないが、レニウムが最も好ましい金属である。その理由は、水素化分解活性が低いためと考えられる。
【００８１】
この触媒は、有機化合物の酸触媒反応に有用である。酸触媒反応の種類は、特に限定されないが、例えば、エステル化反応、アシル化反応、アルドール縮合反応、脱水縮合反応、環状オレフィンの水和反応、アルコールの脱水反応、ホルマリン３量化反応、転位反応、異性化反応、不均化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応、オレフィンへのアルコール付加反応、スルフォン化反応等に用いられる。具体的には、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応、アルドール縮合反応、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応、ホルマリン３量化反応によるトリオキサン合成反応、ベックマン転位反応、ピナコール転位反応、フランからピロールへの転位反応、置換芳香族化合物の異性化反応、置換芳香族化合物の不均化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、置換芳香族化合物のクラッキング反応等が例として挙げられる。好ましくは、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応、アルドール縮合反応、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応、ホルマリン３量化反応によるトリオキサン合成反応である。
【００８２】
エステル化反応に供されるカルボン酸の種類は、特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、フタル酸、シンナミック酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸のハロゲン化物、無水物を用いることができる。
【００８３】
また、エステル化剤として用いられる化合物の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等である。勿論この例に制限されることはない。
【００８４】
アシル化剤として用いられるカルボン酸の種類は、特に制限なく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、フタル酸、シンナミック酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸のハロゲン化物、無水物をアシル化剤として用いることができる。
【００８５】
アルドール縮合反応に供されるアルデヒド、ケトンの種類は、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８６】
環状オレフィンの例を挙げると、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、インデン、ジヒドロナフタレン等である。勿論この例に制限されることはない。
【００８７】
ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応の例を挙げると、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフラン合成、ジエチレングリコールからジオキサン合成、ジエタノールアミンからモルフォリン合成等である。また、テトラヒドロピラン、α−ピラン、イソクロマン等の環状エーテル合成も例として挙げられる。勿論この例に制限されることはない。
【００８８】
本発明における第２の発明は、「上記触媒組成物と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物の転化方法」である。
【００８９】
以下、有機化合物と本触媒の接触方法について詳細に説明する。本発明において、有機化合物は、特に限定されないが、炭素を含む化合物の転化に好ましく用いられる。中でも特に、炭素、酸素、水素、窒素、硫黄、塩素、臭素、フッ素、リン等で構成された有機化合物の転化に好ましく用いられる。
【００９０】
転化反応の種類は、特に限定されないが、例えば、クラッキング、脱ロウ、芳香族化、分解、二量化、重合、縮合、異性化、不均化、酸化、転位、水素化、エステル化、加水分解、水和、脱水等の反応に用いられる。具体的には、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応、アルドール縮合反応、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応、ホルマリン３量化反応によるトリオキサン合成反応、ベックマン転位反応、ピナコール転位反応、フランからピロールへの転位反応、置換芳香族化合物の異性化反応、置換芳香族化合物の不均化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、置換芳香族化合物のクラッキング反応、重油のクラッキング、潤滑油の脱ロウ、パラフィンの芳香族化、ベンゼンの２量化、ポリエステルの重合、芳香族化合物のヒドロキシル化、オレフィンの水素化、、エステルの加水分解等が例として挙げられる。
【００９１】
また、構造的に大きい有機化合物の関与する反応が好ましく、具体的には環式化合物、置換芳香族化合物、複素環式化合物等の関与する反応である。
【００９２】
転化の方法も特に制限はなく、液相、気相の両方が用いられる。反応圧力や反応温度も転化の種類によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキングなどを抑制するために、水素などを共存させても構わない。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１（有機無機複合材料からなる多孔質粒子の合成）
多孔質粒子前駆体の合成
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、以下、「Ｃ18ＴＭＡ」という）１６．６６５ｇ（４７．８８ｍｍｏｌ）、イオン交換水５００ｇ及び６Ｎ ＮａＯＨ水溶液４０ｇ（ＮａＯＨ含有量：２００ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌナス型フラスコに入れ、５０〜６０℃で攪拌して透明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、激しく攪拌しながら１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）２０ｇ（４９．６７ｍｍｏｌ）を加え、さらにフラスコを手で揺らしながら２０分間の超音波処理を行って溶液中にＢＴＥＢを分散させた。得られた反応混合物を９５〜９８℃で２０時間静置したところ、白色沈殿が生成した。反応混合物を冷却せずに濾過して沈殿を回収し、界面活性剤を含有する多孔質粒子前駆体８．２２ｇを得た。
【００９５】
多孔質粒子の生成
次に、得られた多孔質粒子前駆体１ｇを、３６重量％の塩酸を含有する塩酸−エタノール混合溶液２５０ｍｌに分散し、７０℃で８時間攪拌した。その後、濾過により沈殿を回収し、無水エタノール２５０ｍｌを用いた洗浄、風乾、並びに室温、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒでの真空乾燥を順次行い、目的の多孔質粒子を得た。
【００９６】
得られた多孔質粒子について、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定、Ｘ線回折の測定、窒素吸着等温線の測定、並びに電子顕微鏡観察を行った。得られたＸ線回折パターンを図１及び図２に、窒素吸着等温線を図３に、細孔径分布曲線を図４にそれぞれ示す。なお、図２に示すＸ線回折パターンは図１に示すＸ線回折パターンの２θ＝１〜１０°の領域の縮尺を変えたものである。
【００９７】
上記測定の結果から、得られた多孔質粒子が２次元ヘキサゴナルのメソ孔を有すること、その骨格の組成が−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−であること、並びに界面活性剤が完全に除去されていることが確認された。また、多孔質粒子が有する細孔の中心細孔直径は２．８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．６３ｃｍ3であり、細孔壁の厚さは２．５ｎｍであることがわかった。
【００９８】
実施例２（スルフォン基含有有機無機複合材料からなる多孔質粒子（以下、「ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ」という）の合成１）
上記の多孔質粒子０．５ｇに５０質量％発煙硫酸２３ｇを加えて９５〜１０５℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて過剰の発煙硫酸を分解させた。反応混合物中の沈殿を濾過により回収し、水で洗浄した後、イオン交換水に加えて１時間煮沸した。さらに、６Ｎ塩酸中で１晩攪拌し、濾過により得られた沈殿を室温、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで真空乾燥して目的のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを得た。
【００９９】
得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈについて、以下の手順で水酸化ナトリウム滴定を行った。すなわち、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ５０ｍｇを７０℃、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで十分に真空乾燥した後、１０重量％塩化ナトリウム水溶液に１晩浸漬した。その後０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、水素イオン（Ｈ+）の当量を測定した。得られた滴定曲線を図５に示す。なお、図５中、曲線ａは０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの相関を表し、曲線ｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（滴下量ＶにおけるｐＨをＶで微分した値）との相関を表す。図５に示すように、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には５．５×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの１４．３％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１００】
また、上記のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈについて、Ｘ線回折パターン及び窒素吸着等温線の測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図１及び図２に、窒素吸着等温線を図３に、細孔径分布曲線を図４にそれぞれ示す。これらの結果から、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈが有する細孔の中心細孔直径は２．８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は７６０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．５０ｃｍ3であり、細孔壁の厚さは２．５ｎｍであり、細孔内へのスルホン酸基の導入後も均一なメソ多孔構造が保持されていることが確認された。なお、図１に示す多孔質粒子及びＨＭＭ−ＳＯ３ＨのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１１．６°、２３．５°、３５．５°に３つのピークが認められたが、この結果は、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ（又は多孔質粒子）の骨格を構成するベンゼン環が細孔壁中に含まれており、細孔壁内に規則的な構造が存在することを示唆するものである。
【０１０１】
実施例３（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの合成２）
実施例２における５０質量％発煙硫酸２３ｇの代わりに６０質量％発煙硫酸３０ｇを用い、７５〜８５℃で５．５時間反応させたこと以外は実施例２と同様にしてＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを作製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には３．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの８．３％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１０２】
実施例４（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの合成３）
実施例２における５０質量％発煙硫酸２３ｇの代わりに無水硫酸（ＳＯ3）３０ｇを用い、４０℃で５．２時間反応させたこと以外は実施例２と同様にしてＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを作製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には１．１×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの２．９％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１０３】
実施例５（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの合成４）
実施例２における５０質量％発煙硫酸２３ｇの代わりに５０質量％無水硫酸（ＳＯ3）／テトラクロロエチレン（ＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2）混合溶液３０ｇを用い、５０〜６０℃で５．５時間反応させたこと以外は実施例２と同様にしてＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを作製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には１．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの３．１％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１０４】
実施例６（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの熱的安定性評価）
実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料であるスルホン化する前の多孔質粒子と、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈとについて、空気気流中及び窒素気流中で熱重量分析をおこない耐熱性の評価を得た。図６に空気気流中において熱重量分析を行った場合における実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料となる多孔質粒子の重量変化のプロフィールを示す。また、図７に窒素気流中において熱重量分析を行った場合における実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料となる多孔質粒子のプロフィールを示す。
【０１０５】
図６及び図７に示した結果から明らかなように、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合も、約５００℃以上の温度において、細孔内の有機物の分解或いは燃焼に伴う多孔質粒子の大きな重量減少が観測された。これにより、約５００℃以下の温度領域においては、多孔質粒子の細孔内においてベンゼン環が安定に保持されており、該多孔質粒子が高い耐熱性を示すことが確認された。
【０１０６】
また、この多孔質粒子について、先に述べたＸ線回折パターンで観測された、低角度域（２θ＜１０°）の３本のピーク、及び、広角域（１０°＜２θ＜７０°）の４本のピークはそれぞれ５００℃以下の温度領域において観測されることが確認された。これにより、５００℃以下の温度領域において、多孔質粒子のメソ細孔が規則的に配列した構造と、細孔壁内の原子スケールの規則的な構造の両方が保持されていることが確認された。更に、低角度域（２θ＜１０°）の３本のピークは、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００〜９００℃の温度領域で焼成した後においても観測されており、細孔内の有機物が分解した後においてもメソ細孔が規則的に配列した構造保持されていることが確認された。
【０１０７】
また、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料であるスルホン化する前の多孔質粒子を沸騰水中で８時間加熱したところ、加熱後においても細孔を有する骨格構造と細孔内の有機基の状態に何ら変化が起こらないことが確認された。これにより、この多孔質粒子は高い耐水熱安定性を有することが確認された。更に、この結果から、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈも高い耐水熱安定性を有していると考えられる。
【０１０８】
また、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの熱重量分析についても、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合も、上記の多孔質粒子と同様の傾向を有する重量変化のプロフィールの結果が得られ、約５００℃以上の温度において、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの細孔内においてベンゼン環とスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が安定に保持されており、該ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈが高い耐熱性を示すことが確認された。更に、Ｘ線回折パターンの解析結果から、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００℃以下の温度領域において、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈのメソ細孔が規則的に配列した構造と、細孔壁内の原子スケールの規則的な構造の両方が保持されていることが確認された。
【０１０９】
また、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈについて熱重量分析中の脱離ガスの質量分析を行ったところ、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの細孔内に導入されたスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）は空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００℃以下の温度領域において安定に保持されていることが確認された。
【０１１０】
実施例７（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの構造解析）
実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料であるスルホン化する前の多孔質粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真撮影と電子線回折パターンの測定を行い、得られた結果から多孔質粒子の構造解析を行うと共に実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの構造を推察した。
【０１１１】
図８および図９は、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料となる多孔質粒子のＴＥＭ写真である。図８は、多孔質粒子のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示す。また、図９は、多孔質粒子のメソ細孔を横方向（図８に示すメソ細孔の断面の法線方向に垂直な方向）から観察した場合のＴＥＭ写真を示す。
【０１１２】
図８および図９のＴＥＭ写真から、多孔質粒子はトンネル状のメソ細孔がヘキサゴナルに配列した多孔構造を有することが確認された。また、図９のＴＥＭ写真から、層間距離が７．６オングストロームである層状構造（後述の図１０参照）が細孔壁全体に渡って存在することがわかった。
【０１１３】
また、図８および図９のＴＥＭ写真から確認された上記の多孔質粒子の内部構造は、電子線回折パターンの測定結果から推定される多孔質粒子の内部構造と一致した。また、これらの結果から、この多孔質粒子は、疎水性のベンゼン環の層と親水性のシリケートの層とが交互に配列した表面構造を有することが確認された。更に、これらの結果から、多孔質粒子は図１０に模式的に示す内部構造を有していること考えられる。
【０１１４】
更に、上記の情報に基づいて、多孔質粒子の細孔壁内でのベンゼン環及びシリケートの配列構造を決定した。その結果を図１１〜図１５に示す。なお、以下の図１１〜図１５に示す構造モデルは、XRD、TEM、29Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データと、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al, Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398, 2000）に基づき、「Cerius2」（UNIX（登録商標）マシンのソフト）を使用して作成した。
【０１１５】
図１１は図１０に示すImageａ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示すモデル図である。また、図１２は図１１の拡大図である。これら図１１および図１２は、多孔質粒子の細孔壁内において−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3−ＳｉＯ1.5−で表される組成のユニット（骨格）が層状に形成されていることを示す図である。
【０１１６】
図１３は図１０に示すImageｂ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示すモデル図である。また、図１４は図１３の拡大図である。更に、図１５は多孔質粒子のメソ細孔内の分子構造を模式的に示すモデル図である。
【０１１７】
比較例１（ゼオライト合成）
固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ２Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ２Ｏ含量０．３ｗｔ％，片山化学）１０．２グラムを水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ２Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．４グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸粉末（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【０１１８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ０．１６４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３ １．０ Ａ：酒石酸塩
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【０１１９】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は表１に示すＸ線回折パターンを有するペンタシル型ゼオライト（細孔径：０．５５ｎｍ）であった。このゼオライトのシリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、２１．９であった。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
実施例８（触媒Ａの調製）
実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ粉末を加圧荷重４トンで打錠成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取し、触媒Ａを得た。触媒ＡのＸ線回折パターンから成型によって結晶構造が壊れていないことを確認した。得られた触媒Ａは３００℃で２時間焼成後、反応に供した。
【０１２２】
比較例２（比較触媒Ｂの調製）
実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ粉末を加圧荷重２０トンで打錠成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取し、比較触媒Ｂを得た。比較触媒ＢのＸ線回折パターンは著しく強度が低い結果であった。高い加圧荷重によって結晶構造が壊れたためと考えられる。
【０１２３】
実施例９（触媒Ｃの調製）
実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ粉末２グラム（絶乾基準）にバインダーとしてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）１．６グラム、アルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）０．２グラムを加え、混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、４００℃で２時間焼成し、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＸ線回折パターンから成型によって結晶構造が壊れていないことを確認した。
【０１２４】
比較例３（比較触媒Ｄの調製）
比較例１で得られたペンタシル型ゼオライト粉末を５４０℃で２時間焼成した後、冷却した。１０ｇの粉末に５０ｇの１０重量％の塩化アンモニウム水溶液を添加し、８０℃で１時間加熱した。デカンテーションで液をきり、５０ｇの水で水洗した。この操作を４回繰り返した後、８０℃の水で十分に水洗した。これを１２０℃で１日乾燥後、加圧荷重４トンで打錠成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取し、比較触媒Ｄを得た。得られた比較触媒Ｄは５４０℃で２時間焼成して、反応に供した。
【０１２５】
実施例１０（エステル化反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に塩化ベンゾイル１．４１ｇ、フェノール０．９４ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを室温で３時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られた安息香酸フェニルの収率は、触媒Ａは８７．５％、比較触媒Ｄは１４．６％であった。
【０１２６】
実施例１１（アシル化反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に塩化アセチル０．７９ｇ、メシチレン１．２０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを５５℃で３時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたメチルメシルケトンの収率は、触媒Ａは２７．５％、比較触媒Ｄは３．８％であった。
【０１２７】
実施例１２（アルドール縮合反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器にアセトフェノン２．４０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを８０℃で８時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られた１，３−ジフェニル−２−ブテン−１−オンの収率は、触媒Ａは１３．３％、比較触媒Ｄは２．１％であった。
【０１２８】
実施例１０、１１および１２の結果から、スルフォン基含有有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒Ａを用いると、エステル化反応、アシル化反応、アルドール縮合反応、特に構造的に大きい有機化合物の関与する反応で比較ゼオライト触媒Ｄより収率が高いことがわかる。これは、本触媒中の多孔質粒子が、反応の対象となる物質の大きさより十分な大きさの細孔を有しているためと考えられる。
【０１２９】
実施例１３（環状オレフィンの水和反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器にシクロヘキセン０．８２ｇ、水０．１８ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを６０℃で８時間撹拌した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたシクロヘキサノールの収率は、触媒Ａは９．４％、比較触媒Ｄは５．２％であった。
【０１３０】
実施例１４（ジオールの脱水反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に１，４−ブタンジオール０．９０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを６０℃で８時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたテトラヒドロフランの収率は、触媒Ａは１０．４％、比較触媒Ｄは８．８％であった。
【０１３１】
実施例１５（ホルマリンの３量化反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に３５％ホルマリン０．９０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを８０℃で８時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたトリオキサンの収率は、触媒Ａは３．２％、比較触媒Ｄは２．０％であった。
【０１３２】
実施例１３、１４および１５の結果から、スルフォン基含有有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒Ａを用いると、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応、ホルマリンの３量化反応で比較ゼオライト触媒Ｄより収率が高いことがわかる。これは、本触媒中の多孔質粒子が、反応の対象となる物質の大きさより十分な大きさの細孔を有しているだけでなく、有機的表面特性を有しているためと考えられる。
【０１３３】
【発明の効果】
一部にスルフォン基を有する有機基と金属原子と酸素原子とが特定の結合様式で結合した結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物を提供することによって、十分に高い酸触媒性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた多孔質粒子および実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３ＨのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図１に示すＸ線回折パターンの２θ＝１〜１０°の領域の縮尺を変えた図である。
【図３】実施例１において得られた多孔質粒子および実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの窒素吸着等温線を示す図である。
【図４】実施例１において得られた多孔質粒子および実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの細孔径分布曲線を示す図である。
【図５】実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの水酸化ナトリウム滴定曲線を示す図である。
【図６】実施例１において得られた多孔質粒子の空気気流中における熱重量分析結果を示す図である。
【図７】実施例１において得られた多孔質粒子の窒素気流中における熱重量分析結果を示す図である。
【図８】実施例１において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例１において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例１において得られた多孔質粒子の内部構造を模式的に示す図である。
【図１１】実施例１において得られた多孔質粒子の内部構造について図１０に示すImageａ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示す図である。
【図１２】図１１の拡大図である。
【図１３】実施例１において得られた多孔質粒子の内部構造について図１０に示すImageｂ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示す図である。
【図１４】図１３の拡大図である。
【図１５】実施例１において得られた多孔質粒子のメソ細孔内の分子構造を模式的に示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物の転化触媒として有用な有機無機複合材料を含有する触媒組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
化学工業の分野で固体酸触媒の重要性は極めて高い。従来の均一液相の硫酸触媒に比べ、反応生成物の中から触媒を分離することが容易であること、触媒が反応容器を腐食しないこと、副反応生成物が少なく高収率であることなどがその理由として挙げられる。工業的固体酸触媒は、無機質材料と有機質材料に大別可能であり、無機質材料では無定型のシリカ−アルミナや結晶性多孔質のアルミノシリケートであるゼオライトなどの無機酸化物が挙げられ、有機質材料としてはイオン交換樹脂がその代表例である。
【０００３】
しかしながら、無定型のシリカ−アルミナ触媒はその固体酸性質や細孔径の不均一性から、触媒活性、選択性の点で結晶性多孔質であるゼオライト触媒に大きく劣る。また、イオン交換樹脂を用いた触媒は耐熱性が弱いという欠点がある。さらに、ゼオライト触媒においても、その細孔径が約０．７ｎｍ以下のため、細孔内に入れないまたは細孔内拡散が遅くなるという理由から、構造的に大きい分子の関与する反応に対して十分に機能できていない。しかし、近年のファインケミカル分野で求められる化合物の多くは分子径の大きな化合物である。
【０００４】
そこで、ゼオライトの細孔よりも大きな１．５から３０ｎｍの細孔直径を有し、かつ細孔径が均一で規則的に配列している無機酸化物の多孔物質として、メソポーラスモレキュラーシーブ（以下、メソ多孔材料という。）がある。このメソ多孔材料は、構造的に、大きい分子も十分に取り込むことができる程度の細孔を有することと約１ｎｍの非常に薄い細孔壁構造を有していることから、約１０００ｍ２／ｇの大きな比表面積と約１ｃｃ／ｇの大きな細孔容積を有するという特徴を備えている。このため、分子径が大き過ぎてゼオライトの細孔内には入ることができなかったような、機能性分子等の比較的大きな分子の合成用触媒組成物として使用可能であると考えられており、近年盛んに開発研究がなされている。
【０００５】
メソ多孔材料としては、層状のシリケート鉱物（カネマイト）をアルキルトリメチルアンモニウムの水溶液中で加熱し、三次元のシリケート骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例えばＦＳＭ−１６がある（Ｔ．Ｙａｎａｇｉｓａｗａ ｅｔ ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｊｐｎ．，６３，９８８（１９９０），Ｓ．Ｉｎａｇａｋｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，６８０（１９９３））。また、他のものとしては、ケイ酸ソーダ、シリカ、あるいはＳｉアルコキシドを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤の形成するミセルの周りあるいは隙間にシリケートを縮合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造する、例えばＭ４１Ｓ（ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８）がある（Ｃ．Ｔ．Ｋｒｅｓｇｅ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０（１９９２），Ｊ．Ｓ．Ｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４（１９９２））。
【０００６】
これらメソ多孔材料を固体酸触媒組成物として利用するためには、酸性点を付与する必要があり、これまでに様々な試みが行われている。その方法は大きく２つに分類される。ひとつはメソ多孔材料の組成制御であり、なかでもＡｌの導入に関する報告が最も多く、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の組織のメソ多孔材料が合成された。もう一つの方法は、これらのメソ多孔材料の無機骨格の表面、すなわち、細孔の内表面に有機基を導入し、メソポーラス物質に酸触媒機能を付与する試みである。例えば、ＳｉＯ２組成のメソポーラス物質の表面シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）にチオール基（−ＳＨ）を有したメトキシメルカプトプロピルシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ３）３Ｃ３Ｈ６ＳＨ］を反応させることにより、細孔内表面にチオール基を有したメソ多孔材料を合成し、さらに末端のチオール基を酸化することでスルフォン基（−ＳＯ３Ｈ）とし、酸触媒として利用する試みが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のメソ多孔材料は次に述べるような問題点があった。
【０００８】
例えば、メソ多孔材料へのＡｌ導入の場合、Ａｌ原料として硫酸アルミニウムを用いると、Ｓｉ／Ａｌ＝１５でほとんど全て４配位のＡｌを含むＭＣＭ−４１が合成されるが、これらのＸ線回折では低角域に２本のブロードなピークしか観察されず、構造の規則性は低い。また熱的に弱く、脱Ａｌが容易に起こる。さらに、その固体酸性質は無定型のシリカ−アルミナと大きな差異は見られず、固体酸触媒として決して十分な性能とは言えない。また、細孔構造の機械的強度は弱く、触媒として使用するための成型に十分耐えるだけの強度を有していない。さらに、有機基を含まない金属酸化物からなる多孔質材料は、無機の表面特性を示し、疎水性の有機物に対しては相互作用が弱いため、疎水的な表面を必要とする反応触媒に用いた場合、その性能が十分ではなかった。
【０００９】
一方で、従来の有機基を有するメソ多孔材料は、無機物の基本骨格に対して側鎖として有機基が結合した構造、すなわち、無機物からなる基本骨格の表面に有機基がぶら下がった構造をしている。細孔壁表面上に有機基が結合しているため有機の表面特性を示すものの、この有機基が高温下あるいは触媒反応の際に脱離しやすいために、経時的に性能が劣化するという問題点があった。また、上記の問題点に加えて、有機基の導入分だけ細孔壁が厚くなり、実質的な細孔径及び細孔容積はその分減少するという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、従来の技術の問題点を解決すること、すなわち、多様な物質に対し固体酸触媒特性を示すメソ多孔材料からなる触媒組成物、従来とは異なる有機基の導入形態によって有機基の導入による細孔径や細孔容積の実質的な低下を生じないメソ多孔材料からなる触媒組成物、有機基が安定して保持されるメソ多孔材料からなる触媒組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一部にスルフォン基を有する有機基と金属原子と酸素原子とが特定の結合様式で結合した結晶性の有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物が十分に高い酸触媒性能を示すことを見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、以下の構成を有する。即ち、
炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する酸触媒反応用触媒組成物。
【００１３】
上記触媒組成物と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物の転化方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に記述する。
【００１５】
本発明における第一の発明は、「炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する酸触媒反応用触媒組成物」である。
【００１６】
まず、本発明において用いられる、結晶性の有機無機複合材料からなる多孔質粒子について説明する。
【００１７】
多孔質材料を構成する有機無機複合材料は、一部にスルフォン基を有する有機基と金属原子と酸素原子とからなるものであり、該有機基は炭素原子を１以上有し、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換されたものであり、該金属原子は該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に２以上結合しており、該酸素原子は該金属原子に１以上結合している。本発明における有機無機複合材料は、このような構成を有するとともに結晶性を有している。ここで、結晶性を有する材料とは、Ｘ線回折パターンにおいて、構成原子の規則性に起因する少なくとも１のピークを有する材料を意味する。結晶構造については特に制限はないが、対称性の粒子が得られることから、結晶構造は、二次元ヘキサゴナル、三次元ヘキサゴナル、キュービックであることが好ましい。
【００１８】
本発明における、炭素原子を１以上有する有機基は、２以上の酸素原子と結合するために２価以上の価数を有するものでなければならない。このような有機基としては、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。さらに、該有機基のうちで一部の有機基は、その水素原子の一部がスルフォン基で置換されたものである。また、本発明の有機無機複合材料は、上記の有機基を１種類のみ含むものであっても、２種以上含むものであってもよい。
【００１９】
本発明においては、適度な架橋度の多孔質粒子が得られることから、有機基の価数は２価であることが好ましい。２価の有機基としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）、トリメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、テトラメチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、１，２−ブチレン基（−ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−）、１，３−ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ジエチルフェニレン基（−Ｃ２Ｈ4−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ４−）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、プロペニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２−）、ブテニレン基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、ジメチルアミノ基（−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−）、トリメチルアミン基（−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）等が挙げられる。中でも、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２０】
上記の有機基における同一若しくは異なる炭素原子には２以上の金属原子が結合するが、この金属の種類は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、ハフニウム、スズ、鉛、バナジウム、ホウ素が挙げられる。中でも、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、本発明ではケイ素を用いる。なお、上記の金属は有機基と結合するとともに酸素原子と結合し、酸化物となるが、この酸化物は２種以上の金属原子からなる複合酸化物であってもよい。
【００２１】
本発明において用いられる多孔質粒子は、上述の有機基と金属原子と酸素原子とが結合することによって生じる結晶性の有機無機複合材料からなるものであるが、この結合の種類は限定されず、例えば、共有結合、イオン結合などが可能である。また、有機基に結合する金属原子の数や金属原子に結合する酸素原子の数によって、異なった骨格（直鎖状、梯子状、網目状、分岐状等）の有機無機複合材料が生じる。
【００２２】
本発明において用いられる多孔質粒子においては、有機基は２以上の金属原子と結合しその金属原子は１以上の酸素原子と結合するため、有機基は金属酸化物の骨格中に取り込まれる。この結果、本発明の多孔質粒子は有機無機の両方の表面特性を示すようになる。また、金属酸化物の表面に有機基を結合させた多孔質材料とは異なり、加熱等による有機基の脱離が低減され、経時的な性能劣化が抑えられる。さらに、この多孔質粒子は結晶性を有しており細孔が規則的に配列しているために、触媒性能が向上する。
【００２３】
本発明において用いられる多孔質粒子においては、有機基と金属原子と酸素原子とからなる骨格が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることが好ましい。
【００２４】
【化２】
ここで、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基を表す。この有機基の種類は特に制限されないが、例えば、アルカン、アルケン、アルキン、ベンゼン、シクロアルカン等の炭化水素から２以上の水素がとれて生じる２価以上の有機基を挙げることができる。さらに、該有機基のうちで一部の有機基は、その水素原子の一部がスルフォン基で置換されたものである。また、有機基は２価であることが好ましく、２価の有機基としては上述したようなものが挙げられる。２価の有機基としては、結晶性の高い多孔質粒子を得ることが可能であることから、メチレン基、エチレン基、フェニレン基が好ましい。
【００２６】
上記一般式（１）におけるＭは金属原子を表す。この金属原子の種類は、有機基及び酸素との結合性が良好なことから、ケイ素である。
【００２７】
上記一般式（１）におけるＲ２は水素、水酸基又は炭化水素基を表す。Ｒ２が炭化水素基である場合その種類に制限はないが、Ｒ２としては、例えば、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。また、上記一般式（１）におけるｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは２以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。また、−Ｏ１／２−は、これらが２つ結合することにより−Ｏ−となる基を表す。
【００２８】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが、それぞれパラフェニレン基、ケイ素、メチル基、１、２である場合は、一般式（１）は下記化学式（２）で表すことができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
本発明において用いられる多孔質粒子を構成する有機無機複合材料の骨格は、一般式（１）において、Ｒ１、Ｍ、Ｒ２、ｎ、ｍが異なる複数の構成単位からなるものであってもよい。例えば、化学式（２）で表される構成単位と化学式（４）で表される構成単位とからなるものであってもよい。また、当該有機無機複合材料は、一般式（１）で表される構成単位以外に、例えば、Ｓｉ−（Ｏ１／２）４−、Ｔｉ−（Ｏ１／２）４−等の構成単位を有していてもよい。
【００３４】
本発明において用いられる多孔質粒子は、上述した有機基及び金属原子と酸素原子からなる、球状、六角柱状又は十八面体状の形状を有する結晶性の粒子である。
【００３５】
また、触媒にとっては化合物の細孔内での拡散が良い方が活性が高いので、粒子は小さい方が好ましい。粒子の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。更に好ましくは、１μｍ以下である。なお、粒子の大きさは走査型電子顕微鏡観察によって測定することができる。球状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の直径）の平均を意味し、六角柱状の形状を有する粒子における平均粒径とは、長手方向に垂直な六角断面の直径（最長の対角線の長さ）の平均を意味する。また、十八面体状の形状を有する粒子における平均粒径とは、直径（最長の頂点間距離）の平均を意味する。
【００３６】
一方、多孔質粒子に形成された細孔の中心細孔直径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜３０ｎｍであることがより好ましい。更に好ましくは、中心細孔直径は、２〜１０ｎｍである。中心細孔直径が１ｎｍ未満である場合は、細孔の平均の大きさが反応の対象となる物質の大きさよりも小さくなることが多くなるために、触媒性能が低下する傾向にある。また、中心細孔直径が５０ｎｍを超す場合は、比表面積が低下して、触媒特性が低下する傾向にある。
【００３７】
ここで、中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔質粒子を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３８】
本発明において用いられる多孔質粒子は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。ここで、「細孔径分布曲線における最大ピークを示す細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる」とは、例えば、中心細孔直径が３．００ｎｍである場合、この３．００ｎｍの±４０％、すなわち１．８０〜４．２０ｎｍの範囲にある細孔の容積の合計が、全細孔容積の６０％以上を占めていることを意味する。この条件を満たす多孔質材料は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。
【００３９】
また、本発明において用いられる多孔質粒子の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００４０】
さらに、本発明の多孔質粒子は、そのＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００４１】
本発明において用いられる多孔質粒子が有する細孔は、粒子の表面のみならず内部にも形成される。この細孔の形状は特に制限はないが、例えば、トンネル状に貫通したものであってもよく、また、球状若しくは多角形状の空洞が互いに連結したような形状を有していてもよい。
【００４２】
次に、本発明において使用する、結晶性の有機無機複合材料からなる多孔質粒子の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明において使用する多孔質粒子は、例えば、以下の一般式（６）で表される化合物の少なくとも１種類を重縮合することにより得ることができる。
【００４４】
【化７】
ここで、Ｒ１は炭素原子を１以上有する有機基、Ｍはケイ素原子を表す。また、Ｒ２は水素、水酸基又は炭化水素基を表す。なお、一般式（６）におけるＲ１、Ｍ、Ｒ２は、一般式（１）におけるＲ１、Ｍ、Ｒ２と同等である。一般式（６）におけるＡは、アルコキシル基又はハロゲン原子を表し、ｘは金属Ｍの価数から１を差し引いた整数、ｎは１以上ｘ以下の整数、ｍは１以上の整数を表す。なお、Ｍが結合するＲ１の炭素は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（６）のＡがアルコキシル基である場合、そのアルコキシル基中の酸素に結合した炭化水素基の種類は特に制限されず、例えば、鎖式、環式、脂環式の炭化水素を挙げることができる。この炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜５の鎖式アルキル基であり、より好ましくは、メチル基またはエチル基である。
【００４７】
一般式（６）のＡがハロゲン原子である場合、その種類も特に制限されず、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素を挙げることができる。中でも、塩素及び臭素が好ましい。
【００４８】
一般式（６）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、パラフェニレン基、ケイ素、エトキシ基、３、２である場合は、一般式（６）は、（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３ で表される１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンとなる。
【００４９】
また、一般式（６）において、Ｒ１、Ｍ、Ａ、ｎ、ｍがそれぞれ、パラフェニレン基、ケイ素、塩素、３、２である場合は、一般式（６）は、Ｃｌ３Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５−ＳｉＣｌ３ で表される１，４−ビス（トリクロロシリル）ベンゼンとなる。
【００５０】
本発明においては、一般式（６）で表される化合物に、アルコキシシラン、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等を加えて重縮合してもよい。
【００５１】
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等を用いることができる。また、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等の官能基を有するアルコキシシランを用いることもできる。チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムブトキシド、チタニウムイソプロポキシド、チタニウムエトキシドを用いることができ、アルミニウムアルコキシドとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシドを用いることができる。また、塩素化ケイ素（ＳｉＣｌ４）を始めとする各種ハロゲン化金属も用いることができる。
【００５２】
上記の一般式（６）で表される化合物やアルコキシシラン等に、擬ベーマイト、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、ジアルコキシアルミノトリアルコキシシラン等を加えて反応させることにより、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３の骨格を導入することができる。また、硫酸バナジル（ＶＯＳＯ４）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）等を加えて反応させることにより、Ｖ、Ｂ、Ｍｎを骨格に導入することができる。
【００５３】
本発明において使用する多孔質粒子を製造する際には、上述の一般式（６）で表される化合物を、界面活性剤を含む水溶液に加え酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合することが好ましい。
【００５４】
界面活性剤としては、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性のいずれの界面活性剤も使用することができる。このような界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］、アルキルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物等の他、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、一級アルキルアミン等が挙げられる。アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｎＨ２ｎ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］としてはアルキル基の炭素数が８〜１８のものを用いることが好ましい。
【００５５】
非イオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基を有し、親水性成分としてポリエチレンオキサイド鎖を有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤が挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）2ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ16Ｈ33（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ、Ｃ18Ｈ37（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ、Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）23ＯＨ等が挙げられる。
【００５６】
また、ソルビタン脂肪酸エステル成分とポリエチレンオキサイド成分を有した界面活性剤を使用することもできる。このような界面活性剤としては、ＴｒｉｔｏｎＸ−１００（アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノラウリレート（Ｔｗｅｅｎ２０、アルドリッチ）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリエチレンオキサイド（２０）ソルビタンモノオリエート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）等が挙げられる。
【００５７】
また、界面活性剤としては、３つのポリアルキレンオキサイド鎖からなるトリブロックコポリマーも用いることができる。中でも、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖で表されるトリブロックコポリマーが好ましい。ＥＯ鎖の繰り返し数がｘ、ＰＯ鎖の繰り返し数がｙである時、このトリブロックコポリマーは（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘとして表すことができる。本発明において用いられるトリブロックコポリマーの、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００５８】
また、ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖−ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖のトリブロックコポリマー（（ＰＯ）ｘ（ＥＯ）ｙ（ＰＯ）ｘ）も好ましく使用できる。ここで、ｘ、ｙには特に制限はないが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１５〜２０、ｙは５０〜６０であることがより好ましい。
【００５９】
上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）5（ＰＯ）70（ＥＯ）5、（ＥＯ）13（ＰＯ）30（ＥＯ）13、（ＥＯ）20（ＰＯ）30（ＥＯ）20、（ＥＯ）26（ＰＯ）39（ＥＯ）26、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17、（ＥＯ）20（ＰＯ）70（ＥＯ）20、（ＥＯ）80（ＰＯ）30（ＥＯ）80、（ＥＯ）106（ＰＯ）70（ＥＯ）106、（ＥＯ）100（ＰＯ）39（ＥＯ）100、（ＥＯ）19（ＰＯ）33（ＥＯ）19、（ＥＯ）26（ＰＯ）36（ＥＯ）26が挙げられる。中でも、（ＥＯ）17（ＰＯ）56（ＥＯ）17、（ＥＯ）17（ＰＯ）58（ＥＯ）17を用いることが好ましい。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社等から入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。上記のトリブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、（（ＥＯ）113（ＰＯ）22）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）22（ＥＯ）113）2、（（ＥＯ）3（ＰＯ）18）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＰＯ）18（ＥＯ）3）2、（（ＰＯ）19（ＥＯ）16）2ＮＣＨ2ＣＨ2Ｎ（（ＥＯ）16（ＰＯ）19）2等が挙げられる。上記のスターダイブロックコポリマーは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６１】
本発明において使用する多孔質粒子は、上記の一般式（６）で表される化合物（及び必要によりアルコキシシラン等の無機系化合物）を、界面活性剤を含む水溶液に加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合することにより得ることができるが、水溶液のｐＨは７以上であることが好ましい。
【００６２】
また、有機金属化合物（及び必要により無機系化合物）を、界面活性剤の非存在下、酸性若しくはアルカリ性条件下で重縮合してオリゴマーを形成させ、このオリゴマーを含む水溶液中に界面活性剤を加え、酸性若しくはアルカリ性条件下で更に重縮合させることもできる。
【００６３】
界面活性剤存在下における重縮合においては、アルカリ性条件下による重縮合と、酸性条件下による重縮合とを交互に行うこともできる。この際、アルカリ性条件と酸性条件の順序は特に制限はないが、酸性条件で重縮合を行ってアルカリ性条件で重縮合を行うと、重合度が高まる傾向にある。なお、重縮合反応においては、攪拌と静置を交互に行うことが好ましい。
【００６４】
重縮合の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましいが、温度が低い方が生成物の構造の規則性が高くなる傾向がある。構造の規則性を高くするために好ましい反応温度は２０〜４０℃である。一方、反応温度が高い方が、重合度が高く構造の安定性が高くなる傾向がある。重合度を高くするために好ましい反応温度は６０〜８０℃である。
【００６５】
重縮合反応の後、熟成を行った後に生成した沈殿あるいはゲルを濾過し、必要に応じて洗浄を行った後に乾燥すると、細孔内に界面活性剤が充填されたままの多孔質粒子前駆体が得られる。
【００６６】
この多孔質粒子前駆体を、重縮合反応において使用したものと同じ界面活性剤を含む水溶液（典型的には重縮合反応時と同等かそれ以下の界面活性剤濃度とする）中あるいは水等の溶媒中に分散させ、当該前駆体を５０〜２００℃で水熱処理することができる。この場合、重縮合反応において使用した溶液をそのままあるいは希釈して加熱することができる。加熱温度は６０〜１００℃であることが好ましく、７０〜８０℃であることがより好ましい。また、この時のｐＨは弱アルカリ性であることが好ましく、ｐＨは例えば８〜８．５であることが好ましい。この水熱処理の時間には特に制限はないが、１時間以上が好ましく、３〜８時間がより好ましい。
【００６７】
この水熱処理後、多孔質粒子前駆体を濾過した後に、乾燥し、余剰の処理液を取り去る。なお、多孔質粒子前駆体を上記水溶液あるいは溶媒中に分散してｐＨ調整後水熱処理を開始する前に、あらかじめ室温で数時間〜数十時間程度攪拌処理を行ってもよい。
【００６８】
次いで、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去するが、その方法としては、例えば、焼成による方法と水やアルコール等の溶媒で処理する方法が挙げられる。
【００６９】
焼成による方法においては、多孔質粒子前駆体を３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃で加熱する。加熱時間は３０分程度でもよいが、完全に界面活性剤成分を除去するには１時間以上加熱することが好ましい。焼成は空気中で行うことが可能であるが、多量の燃焼ガスが発生するため、窒素等の不活性ガスを導入して行ってもよい。
【００７０】
溶媒を用いて多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する場合は、例えば、界面活性剤の溶解性の高い溶媒中に多孔質材料前駆体を分散させ、攪拌後固形分を回収する。溶媒としては、水、エタノール、メタノール、アセトン等を使用することができる。
【００７１】
陽イオン性の界面活性剤を用いた場合は、少量の塩酸を添加したエタノールあるいは水中に多孔質材料前駆体を分散させ、５０〜７０℃で加熱しながら攪拌を行う。これにより、陽イオン界面活性剤がプロトンによりイオン交換され抽出される。陰イオン性の界面活性剤を用いた場合は、陰イオンを添加した溶媒中で界面活性剤を抽出することができる。また、非イオン性の界面活性剤を用いた場合は、溶媒のみで抽出することが可能である。なお、抽出時に超音波を照射することが好ましい。また、攪拌と静置とを組み合わせ、あるいは繰り返すことが好ましい。
【００７２】
本発明において用いられる多孔質粒子の骨格を形成する有機基、すなわち上記一般式（１）におけるＲ１の一部の水素原子の一部をスルフォン基に置換する方法は特に限定されない。例えば、原料である上記一般式（６）で表される化合物の有機基であるＲ１の一部の水素原子の一部をあらかじめスルフォン基に置換しておくことによって導入することができる。その際、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去する方法としては、水やアルコール等の溶媒で処理する方法が好ましい。また、多孔質粒子前駆体から界面活性剤を除去した後、発煙硫酸、無水硫酸などで処理することによりスルフォン基を導入することができる。また、導入されたスルフォン基の定量は滴定法により求めることができる。例えば、スルフォン基を含む多孔質粒子を所定の濃度の塩化ナトリウム水溶液に分散させた後、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。
【００７３】
本発明において使用する多孔質粒子の粒子形状は、合成条件により制御することができる。なお、粒子形状は粒子の細孔の配列構造を反映しており、また、結晶構造が決まることにより粒子形状も決まる。例えば、球状の多孔質粒子の結晶構造は三次元ヘキサゴナルであり、六角柱状の多孔質粒子の結晶構造は二次元ヘキサゴナルである。また、十八面体状の多孔質粒子の結晶構造はキュービックである。
【００７４】
粒子形状（結晶構造）に最も大きく影響する合成条件は、反応温度と界面活性剤の長さ（炭素数）である。例えば、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムを用いる場合は、そのアルキル基の炭素数と反応温度が粒子形状に影響を与える。例えば、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１８である場合は、六角柱状の粒子が生成しやすく、反応温度が９５℃でアルキル基の炭素数が１６である場合は、十八面体状の粒子が生成しやすい。また、反応温度が２５℃の場合は、アルキル基の炭素数が１８と１６のいずれの場合も球状粒子が生成しやすい。一方、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１８の時は、層状構造となり、反応温度が２℃でアルキル基の炭素数が１６の時は、球状粒子が生成しやすい。
【００７５】
また、本発明において、一般式（６）の化合物とともに、上述したアルコキシシラン等の無機系化合物を重縮合させ多孔質粒子を作製する場合においては、これらの配合比により結晶構造を制御することが可能である。例えば、アルコキシシラン等の無機系化合物のモル数をＸとし、一般式（６）の化合物のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが０／１００〜５０／５０の範囲では、結晶構造がキュービックになりやすく、８０／２０〜１００／０の範囲では、結晶構造がヘキサゴナルになりやすい。
【００７６】
また、用いる界面活性剤の種類を変化させたり、界面活性剤に疎水的な化合物（例えば、トリメチルベンゼンやトリプロピルベンゼン）を添加することにより、得られる多孔質粒子の細孔径を制御することができる。本発明においては、界面活性剤（Ｓ）と水（Ｈ2Ｏ）の比（Ｓ／Ｈ2Ｏ：ｇ／ｇ）が２０以上である場合は、規則的な細孔構造が形成されやすくなる。この比が２０程度の場合は、結晶構造がキュービックになりやすく、２３以上の場合は結晶構造がヘキサゴナルになりやすい。
【００７７】
さらに、上述した水熱処理を施す場合においては、水熱処理を施さない場合に比べて、界面活性剤除去後の多孔質粒子の強度及び構造規則性が向上する。例えば、結晶構造がヘキサゴナルである多孔質粒子前駆体に対して水熱処理を施すことにより、中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる程度に細孔直径を均一化することができる。
【００７８】
本発明において用いられる多孔質粒子を触媒とする方法は、公知の方法が利用できる。ここでは最も一般的な方法について説明する。触媒は、多孔質粒子を通常成型して用いる。成形体は打錠成型機を用いて多孔質粒子のみを固めたものでも、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒したものでも良い。成型時に多孔質粒子の結晶構造が壊れることを防ぐためには、打錠成型の場合は、加圧荷重は２０トンより低いことが好ましく、アルミナ、粘土などのバインダ−と共に造粒した方がより好ましい。造粒の仕方は、例えばアルミナゾルなどのバインダーと共に混練りした後、押し出し機で押しだし、マルメライザーでまるめることによって作ることができる。また、成形体はその後、５０から２００℃で乾燥され、次いで３５０から６００℃で焼成し、成形体強度を増加させるのが好ましい。
【００７９】
また、酸触媒以外の機能を持たせるため、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、貴金属、希土類等をイオン交換法などで導入しても構わない。イオン交換サイトに導入した後焼成などにより、イオン交換サイトからはずれて違う場所にこれらの金属が存在しても構わない。
【００８０】
また触媒は、多孔質粒子以外の所に、例えばバインダーの部分などに金属を含んでいてもよく、例えば、酸触媒として用いる場合に、触媒寿命を延ばすためには、貴金属を担持して、水素と共存させて反応させることが好ましい。その理由は、明らかではないが、触媒へのプロトンの供給が容易になり、コーキングが抑えられる。担持する貴金属としては特に限定されないが、レニウムが最も好ましい金属である。その理由は、水素化分解活性が低いためと考えられる。
【００８１】
この触媒は、有機化合物の酸触媒反応に有用である。酸触媒反応の種類は、特に限定されないが、例えば、エステル化反応、アシル化反応、アルドール縮合反応、脱水縮合反応、環状オレフィンの水和反応、アルコールの脱水反応、ホルマリン３量化反応、転位反応、異性化反応、不均化反応、アルキル化反応、脱アルキル化反応、オレフィンへのアルコール付加反応、スルフォン化反応等に用いられる。具体的には、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応、アルドール縮合反応、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応、ホルマリン３量化反応によるトリオキサン合成反応、ベックマン転位反応、ピナコール転位反応、フランからピロールへの転位反応、置換芳香族化合物の異性化反応、置換芳香族化合物の不均化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、置換芳香族化合物のクラッキング反応等が例として挙げられる。好ましくは、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応、アルドール縮合反応、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応、ホルマリン３量化反応によるトリオキサン合成反応である。
【００８２】
エステル化反応に供されるカルボン酸の種類は、特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、フタル酸、シンナミック酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸のハロゲン化物、無水物を用いることができる。
【００８３】
また、エステル化剤として用いられる化合物の例を挙げると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、フェノール、ベンジルアルコール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン等である。勿論この例に制限されることはない。
【００８４】
アシル化剤として用いられるカルボン酸の種類は、特に制限なく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ラウリン酸、オレイン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、フェニル酢酸、トルイル酸、フタル酸、シンナミック酸等が挙げられる。また、上記カルボン酸のハロゲン化物、無水物をアシル化剤として用いることができる。
【００８５】
アルドール縮合反応に供されるアルデヒド、ケトンの種類は、特に制限はなく、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８６】
環状オレフィンの例を挙げると、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、インデン、ジヒドロナフタレン等である。勿論この例に制限されることはない。
【００８７】
ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応の例を挙げると、１，４−ブタンジオールからテトラヒドロフラン合成、ジエチレングリコールからジオキサン合成、ジエタノールアミンからモルフォリン合成等である。また、テトラヒドロピラン、α−ピラン、イソクロマン等の環状エーテル合成も例として挙げられる。勿論この例に制限されることはない。
【００８８】
本発明における第２の発明は、「上記触媒組成物と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物の転化方法」である。
【００８９】
以下、有機化合物と本触媒の接触方法について詳細に説明する。本発明において、有機化合物は、特に限定されないが、炭素を含む化合物の転化に好ましく用いられる。中でも特に、炭素、酸素、水素、窒素、硫黄、塩素、臭素、フッ素、リン等で構成された有機化合物の転化に好ましく用いられる。
【００９０】
転化反応の種類は、特に限定されないが、例えば、クラッキング、脱ロウ、芳香族化、分解、二量化、重合、縮合、異性化、不均化、酸化、転位、水素化、エステル化、加水分解、水和、脱水等の反応に用いられる。具体的には、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応、アルドール縮合反応、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応、ホルマリン３量化反応によるトリオキサン合成反応、ベックマン転位反応、ピナコール転位反応、フランからピロールへの転位反応、置換芳香族化合物の異性化反応、置換芳香族化合物の不均化反応、芳香族化合物のアルキル化反応、置換芳香族化合物のクラッキング反応、重油のクラッキング、潤滑油の脱ロウ、パラフィンの芳香族化、ベンゼンの２量化、ポリエステルの重合、芳香族化合物のヒドロキシル化、オレフィンの水素化、、エステルの加水分解等が例として挙げられる。
【００９１】
また、構造的に大きい有機化合物の関与する反応が好ましく、具体的には環式化合物、置換芳香族化合物、複素環式化合物等の関与する反応である。
【００９２】
転化の方法も特に制限はなく、液相、気相の両方が用いられる。反応圧力や反応温度も転化の種類によって違うので、特に制限はない。また固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いられるが、操作の容易さから工業的には固定床流通式が特に好ましい。コーキングなどを抑制するために、水素などを共存させても構わない。
【００９３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
実施例１（有機無機複合材料からなる多孔質粒子の合成）
多孔質粒子前駆体の合成
オクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド（Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）3Ｃｌ、以下、「Ｃ18ＴＭＡ」という）１６．６６５ｇ（４７．８８ｍｍｏｌ）、イオン交換水５００ｇ及び６Ｎ ＮａＯＨ水溶液４０ｇ（ＮａＯＨ含有量：２００ｍｍｏｌ）を１０００ｍｌナス型フラスコに入れ、５０〜６０℃で攪拌して透明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却した後、激しく攪拌しながら１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン（以下、「ＢＴＥＢ」という）２０ｇ（４９．６７ｍｍｏｌ）を加え、さらにフラスコを手で揺らしながら２０分間の超音波処理を行って溶液中にＢＴＥＢを分散させた。得られた反応混合物を９５〜９８℃で２０時間静置したところ、白色沈殿が生成した。反応混合物を冷却せずに濾過して沈殿を回収し、界面活性剤を含有する多孔質粒子前駆体８．２２ｇを得た。
【００９５】
多孔質粒子の生成
次に、得られた多孔質粒子前駆体１ｇを、３６重量％の塩酸を含有する塩酸−エタノール混合溶液２５０ｍｌに分散し、７０℃で８時間攪拌した。その後、濾過により沈殿を回収し、無水エタノール２５０ｍｌを用いた洗浄、風乾、並びに室温、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒでの真空乾燥を順次行い、目的の多孔質粒子を得た。
【００９６】
得られた多孔質粒子について、13Ｃ−ＮＭＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲの測定、Ｘ線回折の測定、窒素吸着等温線の測定、並びに電子顕微鏡観察を行った。得られたＸ線回折パターンを図１及び図２に、窒素吸着等温線を図３に、細孔径分布曲線を図４にそれぞれ示す。なお、図２に示すＸ線回折パターンは図１に示すＸ線回折パターンの２θ＝１〜１０°の領域の縮尺を変えたものである。
【００９７】
上記測定の結果から、得られた多孔質粒子が２次元ヘキサゴナルのメソ孔を有すること、その骨格の組成が−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−であること、並びに界面活性剤が完全に除去されていることが確認された。また、多孔質粒子が有する細孔の中心細孔直径は２．８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は８５０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．６３ｃｍ3であり、細孔壁の厚さは２．５ｎｍであることがわかった。
【００９８】
実施例２（スルフォン基含有有機無機複合材料からなる多孔質粒子（以下、「ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ」という）の合成１）
上記の多孔質粒子０．５ｇに５０質量％発煙硫酸２３ｇを加えて９５〜１０５℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて過剰の発煙硫酸を分解させた。反応混合物中の沈殿を濾過により回収し、水で洗浄した後、イオン交換水に加えて１時間煮沸した。さらに、６Ｎ塩酸中で１晩攪拌し、濾過により得られた沈殿を室温、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで真空乾燥して目的のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを得た。
【００９９】
得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈについて、以下の手順で水酸化ナトリウム滴定を行った。すなわち、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ５０ｍｇを７０℃、１０-2〜１０-3Ｔｏｒｒで十分に真空乾燥した後、１０重量％塩化ナトリウム水溶液に１晩浸漬した。その後０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定し、水素イオン（Ｈ+）の当量を測定した。得られた滴定曲線を図５に示す。なお、図５中、曲線ａは０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｐＨとの相関を表し、曲線ｂは０．０５Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液の滴下量とｄ（ｐＨ）／ｄＶ（滴下量ＶにおけるｐＨをＶで微分した値）との相関を表す。図５に示すように、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には５．５×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの１４．３％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１００】
また、上記のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈについて、Ｘ線回折パターン及び窒素吸着等温線の測定を行った。得られたＸ線回折パターンを図１及び図２に、窒素吸着等温線を図３に、細孔径分布曲線を図４にそれぞれ示す。これらの結果から、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈが有する細孔の中心細孔直径は２．８ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は７６０ｍ2／ｇであり、細孔容積は０．５０ｃｍ3であり、細孔壁の厚さは２．５ｎｍであり、細孔内へのスルホン酸基の導入後も均一なメソ多孔構造が保持されていることが確認された。なお、図１に示す多孔質粒子及びＨＭＭ−ＳＯ３ＨのＸ線回折パターンにおいて、２θ＝１１．６°、２３．５°、３５．５°に３つのピークが認められたが、この結果は、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ（又は多孔質粒子）の骨格を構成するベンゼン環が細孔壁中に含まれており、細孔壁内に規則的な構造が存在することを示唆するものである。
【０１０１】
実施例３（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの合成２）
実施例２における５０質量％発煙硫酸２３ｇの代わりに６０質量％発煙硫酸３０ｇを用い、７５〜８５℃で５．５時間反応させたこと以外は実施例２と同様にしてＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを作製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には３．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの８．３％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１０２】
実施例４（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの合成３）
実施例２における５０質量％発煙硫酸２３ｇの代わりに無水硫酸（ＳＯ3）３０ｇを用い、４０℃で５．２時間反応させたこと以外は実施例２と同様にしてＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを作製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には１．１×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの２．９％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１０３】
実施例５（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの合成４）
実施例２における５０質量％発煙硫酸２３ｇの代わりに５０質量％無水硫酸（ＳＯ3）／テトラクロロエチレン（ＣＨＣｌ2ＣＨＣｌ2）混合溶液３０ｇを用い、５０〜６０℃で５．５時間反応させたこと以外は実施例２と同様にしてＨＭＭ−ＳＯ３Ｈを作製し、水酸化ナトリウム滴定を行った。その結果、得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ中には１．２×１０-4ｅｑ／ｇの水素イオンが存在することが確認された。この結果は、多孔体の骨格（−Ｃ6Ｈ4−Ｓｉ2Ｏ3−）のフェニレン基のうちの３．１％がスルホン酸化されて−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3（ＳＯ3Ｈ）−ＳｉＯ1.5−で表される骨格が形成されたことを示唆するものである。
【０１０４】
実施例６（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの熱的安定性評価）
実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料であるスルホン化する前の多孔質粒子と、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈとについて、空気気流中及び窒素気流中で熱重量分析をおこない耐熱性の評価を得た。図６に空気気流中において熱重量分析を行った場合における実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料となる多孔質粒子の重量変化のプロフィールを示す。また、図７に窒素気流中において熱重量分析を行った場合における実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料となる多孔質粒子のプロフィールを示す。
【０１０５】
図６及び図７に示した結果から明らかなように、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合も、約５００℃以上の温度において、細孔内の有機物の分解或いは燃焼に伴う多孔質粒子の大きな重量減少が観測された。これにより、約５００℃以下の温度領域においては、多孔質粒子の細孔内においてベンゼン環が安定に保持されており、該多孔質粒子が高い耐熱性を示すことが確認された。
【０１０６】
また、この多孔質粒子について、先に述べたＸ線回折パターンで観測された、低角度域（２θ＜１０°）の３本のピーク、及び、広角域（１０°＜２θ＜７０°）の４本のピークはそれぞれ５００℃以下の温度領域において観測されることが確認された。これにより、５００℃以下の温度領域において、多孔質粒子のメソ細孔が規則的に配列した構造と、細孔壁内の原子スケールの規則的な構造の両方が保持されていることが確認された。更に、低角度域（２θ＜１０°）の３本のピークは、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００〜９００℃の温度領域で焼成した後においても観測されており、細孔内の有機物が分解した後においてもメソ細孔が規則的に配列した構造保持されていることが確認された。
【０１０７】
また、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料であるスルホン化する前の多孔質粒子を沸騰水中で８時間加熱したところ、加熱後においても細孔を有する骨格構造と細孔内の有機基の状態に何ら変化が起こらないことが確認された。これにより、この多孔質粒子は高い耐水熱安定性を有することが確認された。更に、この結果から、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈも高い耐水熱安定性を有していると考えられる。
【０１０８】
また、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの熱重量分析についても、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合も、上記の多孔質粒子と同様の傾向を有する重量変化のプロフィールの結果が得られ、約５００℃以上の温度において、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの細孔内においてベンゼン環とスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が安定に保持されており、該ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈが高い耐熱性を示すことが確認された。更に、Ｘ線回折パターンの解析結果から、空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００℃以下の温度領域において、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈのメソ細孔が規則的に配列した構造と、細孔壁内の原子スケールの規則的な構造の両方が保持されていることが確認された。
【０１０９】
また、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈについて熱重量分析中の脱離ガスの質量分析を行ったところ、ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの細孔内に導入されたスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）は空気気流中及び窒素気流中の何れの場合にも５００℃以下の温度領域において安定に保持されていることが確認された。
【０１１０】
実施例７（ＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの構造解析）
実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料であるスルホン化する前の多孔質粒子について透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による写真撮影と電子線回折パターンの測定を行い、得られた結果から多孔質粒子の構造解析を行うと共に実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの構造を推察した。
【０１１１】
図８および図９は、実施例２のＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの原料となる多孔質粒子のＴＥＭ写真である。図８は、多孔質粒子のヘキサゴナルに配列したメソ細孔の断面を観察した場合のＴＥＭ写真を示す。また、図９は、多孔質粒子のメソ細孔を横方向（図８に示すメソ細孔の断面の法線方向に垂直な方向）から観察した場合のＴＥＭ写真を示す。
【０１１２】
図８および図９のＴＥＭ写真から、多孔質粒子はトンネル状のメソ細孔がヘキサゴナルに配列した多孔構造を有することが確認された。また、図９のＴＥＭ写真から、層間距離が７．６オングストロームである層状構造（後述の図１０参照）が細孔壁全体に渡って存在することがわかった。
【０１１３】
また、図８および図９のＴＥＭ写真から確認された上記の多孔質粒子の内部構造は、電子線回折パターンの測定結果から推定される多孔質粒子の内部構造と一致した。また、これらの結果から、この多孔質粒子は、疎水性のベンゼン環の層と親水性のシリケートの層とが交互に配列した表面構造を有することが確認された。更に、これらの結果から、多孔質粒子は図１０に模式的に示す内部構造を有していること考えられる。
【０１１４】
更に、上記の情報に基づいて、多孔質粒子の細孔壁内でのベンゼン環及びシリケートの配列構造を決定した。その結果を図１１〜図１５に示す。なお、以下の図１１〜図１５に示す構造モデルは、XRD、TEM、29Ｓｉ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲから得られた解析データと、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン分子の単結晶構造解析に関する論文（G. Cerrean et al, Angew. Chem. Int. Edu. Engl. 39巻，pp.1376−1398, 2000）に基づき、「Cerius2」（UNIX（登録商標）マシンのソフト）を使用して作成した。
【０１１５】
図１１は図１０に示すImageａ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示すモデル図である。また、図１２は図１１の拡大図である。これら図１１および図１２は、多孔質粒子の細孔壁内において−Ｏ1.5Ｓｉ−Ｃ6Ｈ3−ＳｉＯ1.5−で表される組成のユニット（骨格）が層状に形成されていることを示す図である。
【０１１６】
図１３は図１０に示すImageｂ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示すモデル図である。また、図１４は図１３の拡大図である。更に、図１５は多孔質粒子のメソ細孔内の分子構造を模式的に示すモデル図である。
【０１１７】
比較例１（ゼオライト合成）
固形カセイソーダ（ＮａＯＨ含量９６．０ｗｔ％，Ｈ２Ｏ含量４．０ｗｔ％、片山化学）７．３グラム、酒石酸粉末（酒石酸含量９９．７ｗｔ％、Ｈ２Ｏ含量０．３ｗｔ％，片山化学）１０．２グラムを水５８３．８グラムに溶解した。この溶液にアルミン酸ソーダ溶液（Ａｌ２Ｏ３含量１８．５ｗｔ％、ＮａＯＨ含量２６．１ｗｔ％、Ｈ２Ｏ５５．４ｗｔ％、住友化学）３５．４グラムを加えて均一な溶液とした。この混合液に含水ケイ酸粉末（ＳｉＯ２含量９１．６ｗｔ％，Ａｌ２Ｏ３含量０．３３ｗｔ％、ＮａＯＨ含量０．２７ｗｔ％、ニップシールＶＮ−３、日本シリカ）１１１．５グラムを撹拌しながら徐々に加え、均一なスラリー状水性反応混合物を調製した。この反応混合物の組成比（モル比）は次のとおりであった。
【０１１８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ２０
ＯＨ−／ＳｉＯ２ ０．１６４
Ａ／Ａｌ２Ｏ３ １．０ Ａ：酒石酸塩
反応混合物は、１０００ｍｌ容のオートクレーブに入れ密閉し、その後２５０ｒｐｍで撹拌しながら１６０℃で７２時間反応させた。
【０１１９】
反応終了後、蒸留水で５回水洗、濾過を繰り返し、約１２０℃で一晩乾燥した。得られた生成物は表１に示すＸ線回折パターンを有するペンタシル型ゼオライト（細孔径：０．５５ｎｍ）であった。このゼオライトのシリカ／アルミナモル比は組成分析の結果、２１．９であった。
【０１２０】
【表１】
実施例８（触媒Ａの調製）
実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ粉末を加圧荷重４トンで打錠成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取し、触媒Ａを得た。触媒ＡのＸ線回折パターンから成型によって結晶構造が壊れていないことを確認した。得られた触媒Ａは３００℃で２時間焼成後、反応に供した。
【０１２２】
比較例２（比較触媒Ｂの調製）
実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ粉末を加圧荷重２０トンで打錠成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取し、比較触媒Ｂを得た。比較触媒ＢのＸ線回折パターンは著しく強度が低い結果であった。高い加圧荷重によって結晶構造が壊れたためと考えられる。
【０１２３】
実施例９（触媒Ｃの調製）
実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈ粉末２グラム（絶乾基準）にバインダーとしてアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３含量１０ｗｔ％、コロイダルアルミナ２００、日産化学）１．６グラム、アルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３含量７０ｗｔ％、ＣａｔａｌｏｉｄＡＰ（Ｃー１０）、触媒化成）０．２グラムを加え、混練りした。混練りする時、混練り状態を見て適量の蒸留水を加え、ペースト状の混合物とした。これを０．８ｍｍФの孔があるスクリーンを通してヌードル状の成形体とした。１２０℃で一晩乾燥した後、４００℃で２時間焼成し、触媒Ｃを得た。触媒ＣのＸ線回折パターンから成型によって結晶構造が壊れていないことを確認した。
【０１２４】
比較例３（比較触媒Ｄの調製）
比較例１で得られたペンタシル型ゼオライト粉末を５４０℃で２時間焼成した後、冷却した。１０ｇの粉末に５０ｇの１０重量％の塩化アンモニウム水溶液を添加し、８０℃で１時間加熱した。デカンテーションで液をきり、５０ｇの水で水洗した。この操作を４回繰り返した後、８０℃の水で十分に水洗した。これを１２０℃で１日乾燥後、加圧荷重４トンで打錠成型した。粉砕し、１２〜６０メッシュを分取し、比較触媒Ｄを得た。得られた比較触媒Ｄは５４０℃で２時間焼成して、反応に供した。
【０１２５】
実施例１０（エステル化反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に塩化ベンゾイル１．４１ｇ、フェノール０．９４ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを室温で３時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られた安息香酸フェニルの収率は、触媒Ａは８７．５％、比較触媒Ｄは１４．６％であった。
【０１２６】
実施例１１（アシル化反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に塩化アセチル０．７９ｇ、メシチレン１．２０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを５５℃で３時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたメチルメシルケトンの収率は、触媒Ａは２７．５％、比較触媒Ｄは３．８％であった。
【０１２７】
実施例１２（アルドール縮合反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器にアセトフェノン２．４０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを８０℃で８時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られた１，３−ジフェニル−２−ブテン−１−オンの収率は、触媒Ａは１３．３％、比較触媒Ｄは２．１％であった。
【０１２８】
実施例１０、１１および１２の結果から、スルフォン基含有有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒Ａを用いると、エステル化反応、アシル化反応、アルドール縮合反応、特に構造的に大きい有機化合物の関与する反応で比較ゼオライト触媒Ｄより収率が高いことがわかる。これは、本触媒中の多孔質粒子が、反応の対象となる物質の大きさより十分な大きさの細孔を有しているためと考えられる。
【０１２９】
実施例１３（環状オレフィンの水和反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器にシクロヘキセン０．８２ｇ、水０．１８ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを６０℃で８時間撹拌した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたシクロヘキサノールの収率は、触媒Ａは９．４％、比較触媒Ｄは５．２％であった。
【０１３０】
実施例１４（ジオールの脱水反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に１，４−ブタンジオール０．９０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを６０℃で８時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたテトラヒドロフランの収率は、触媒Ａは１０．４％、比較触媒Ｄは８．８％であった。
【０１３１】
実施例１５（ホルマリンの３量化反応）
８ｍｌの蓋付きガラス製容器に３５％ホルマリン０．９０ｇを入れ、これに実施例８で得られた触媒Ａを４０ｍｇ入れ、密封した。これを８０℃で８時間保持した後、ガスクロで生成物を分析した。比較例３の比較触媒Ｄについても同様に反応した。反応で得られたトリオキサンの収率は、触媒Ａは３．２％、比較触媒Ｄは２．０％であった。
【０１３２】
実施例１３、１４および１５の結果から、スルフォン基含有有機無機複合材料からなり、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒Ａを用いると、環状オレフィンの水和反応、ジオールの脱水反応、ホルマリンの３量化反応で比較ゼオライト触媒Ｄより収率が高いことがわかる。これは、本触媒中の多孔質粒子が、反応の対象となる物質の大きさより十分な大きさの細孔を有しているだけでなく、有機的表面特性を有しているためと考えられる。
【０１３３】
【発明の効果】
一部にスルフォン基を有する有機基と金属原子と酸素原子とが特定の結合様式で結合した結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物を提供することによって、十分に高い酸触媒性能を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１において得られた多孔質粒子および実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３ＨのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図１に示すＸ線回折パターンの２θ＝１〜１０°の領域の縮尺を変えた図である。
【図３】実施例１において得られた多孔質粒子および実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの窒素吸着等温線を示す図である。
【図４】実施例１において得られた多孔質粒子および実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの細孔径分布曲線を示す図である。
【図５】実施例２で得られたＨＭＭ−ＳＯ３Ｈの水酸化ナトリウム滴定曲線を示す図である。
【図６】実施例１において得られた多孔質粒子の空気気流中における熱重量分析結果を示す図である。
【図７】実施例１において得られた多孔質粒子の窒素気流中における熱重量分析結果を示す図である。
【図８】実施例１において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図９】実施例１において得られた多孔質粒子の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１０】実施例１において得られた多孔質粒子の内部構造を模式的に示す図である。
【図１１】実施例１において得られた多孔質粒子の内部構造について図１０に示すImageａ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示す図である。
【図１２】図１１の拡大図である。
【図１３】実施例１において得られた多孔質粒子の内部構造について図１０に示すImageｂ方向からみた場合における多孔質粒子のメソ細孔のヘキサゴナル構造を模式的に示す図である。
【図１４】図１３の拡大図である。
【図１５】実施例１において得られた多孔質粒子のメソ細孔内の分子構造を模式的に示す図である。
Claims (9)
- 炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物であって、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつを基質とするエステル化反応に使用する触媒組成物。
- 炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物であって、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸無水物のうち少なくともひとつをアシル化剤とするアシル化反応に使用する触媒組成物。
- 炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物であって、アルドール縮合反応に使用する触媒組成物。
- 炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物であって、環状オレフィンの水和反応に使用する触媒組成物。
- 炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物であって、ジオールの脱水反応による環状エーテル合成反応に使用する触媒組成物。
- 炭素原子を１以上有する有機基と、該有機基中の同一若しくは異なる炭素原子に結合した２以上の金属原子と、該金属原子に結合した１以上の酸素原子とからなる骨格を有し、該金属原子がケイ素であって、一部の該有機基の水素原子の一部がスルフォン基で置換された結晶性の有機無機複合材料からなる、細孔を有する多孔質粒子を含有する触媒組成物であって、ホルマリンの３量化反応に使用する触媒組成物。
- 前記細孔の中心細孔直径が１〜５０ｎｍであって前記多孔質の平均粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒組成物。
- 前記骨格が、下記一般式（１）で表される構成単位の少なくとも１種類からなることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の触媒組成物。
- 請求項１から８のいずれか１項記載の触媒組成物と有機化合物を接触させることを特徴とする有機化合物の転化方法。
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