JP2023103968A

JP2023103968A - シート状結晶性アルミノシリケート凝集体及びその製造方法

Info

Publication number: JP2023103968A
Application number: JP2022204000A
Authority: JP
Inventors: 直津野地; Sunao Tsunoji; 範人日吉; Norito Hiyoshi; 拓史池田; Takushi Ikeda
Original assignee: Hiroshima University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Hiroshima University NUC; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2022-01-14
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-07-27

Abstract

【課題】より薄く且つ外表面積の大きいシート状結晶性アルミノシリケート凝集体及びその製造方法を提供する。【解決手段】シート状結晶性アルミノシリケート凝集体は、シート状結晶性アルミノシリケートの凝集体であり、シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．０以上２．０ｎｍ未満である。シート状結晶性アルミノシリケート凝集体の製造方法は、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、界面活性剤及び水を含む原料組成物を水熱合成によって結晶化する結晶化工程を含み、構造規定剤として水酸基又は酸素を内包するアンモニウムを用い、界面活性剤として臭化アルキルトリメチルアンモニウム及び臭化ジアルキルジメチルアンモニウムからなる群から選択される一種以上を用いる。【選択図】図４

Description

本発明は、シート状結晶性アルミノシリケート凝集体及びその製造方法に関する。

分子大の細孔を持つ無機酸化物であるゼオライトは、その骨格構造内に固体酸性、イオン交換特性を有するため、優れた工業触媒、吸着材として利用されてきた。しかしながらゼオライトの活性部位は分子大の細孔内に主に存在しており、より大きな物質を用いて応用することが困難である。

このため、ゼオライトの粒子径を可能な限り小さくし、肥大化した外表面やその近傍に存在する細孔の相対量の増大によって、細孔の中へ拡散しないまたは拡散が困難な物質を反応、吸着させる試みがなされてきた。例えば、非特許文献１には、約２ｎｍの厚みのゼオライトナノシートが開示されている。

Ryong Ryoo et al., Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI as active and long-lived catalysts, Nature 461, 246-249 (2009)

本発明は上記事項に鑑みてなされたものであり、その目的は、より薄く且つ外表面積の大きいシート状結晶性アルミノシリケート凝集体及びその製造方法を提供することにある。

本発明の第１の観点に係るシート状結晶性アルミノシリケート凝集体は、
シート状結晶性アルミノシリケートの凝集体であり、
前記シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．０以上２．０ｎｍ未満である、
ことを特徴とする。

また、前記シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．０以上１．５ｎｍ以下であってもよい。

また、前記シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．１以上１．５ｎｍ以下であってもよい。

また、前記シート状結晶性アルミノシリケートがＦＥＲ型の骨格構造であってもよい。

本発明の第２の観点に係るシート状結晶性アルミノシリケート凝集体の製造方法は、
シート状結晶性アルミノシリケート凝集体の製造方法であって、
シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、界面活性剤及び水を含む原料組成物を水熱合成によって結晶化する結晶化工程を含み、
前記構造規定剤として水酸基又は酸素を内包するアンモニウムを用い、
前記界面活性剤として臭化アルキルトリメチルアンモニウム及び臭化ジアルキルジメチルアンモニウムからなる群から選択される一種以上を用い、
平均シート厚が１．０以上２．０ｎｍ未満である前記シート状結晶性アルミノシリケートを製造する、
ことを特徴とする。

本発明によれば、より薄く且つ外表面積の大きいシート状結晶性アルミノシリケート凝集体及びその製造方法を提供することができる。

実施例１のＸＲＤスペクトルを示す図である。実施例１のＳＥＭ像を示す図である。実施例１、比較例１、比較例２の細孔径分布を示すグラフである。図４（Ａ）、（Ｂ）は実施例１のＴＥＭ像を示す図である。実施例１、比較例１、比較例２の^２７ＡｌＮＭＲスペクトルを示すグラフである。実施例１ａ、比較例２ａのＴｉＰＢｚの転化率を示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲＫ^＋（ｓ）、ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）、ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｌ）の^２７ＡｌＭＡＳＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ジベンジルエーテルの収率を示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３、ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＮＨ_４ＮＯ_３の^２７ＡｌＭＡＳＮＭＲスペクトルを示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内にホウ素を導入した生成物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内にホウ素を導入した生成物のＳＥＭ写真である。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内に骨格内にガリウムを導入した生成物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内にガリウムを導入した生成物のＳＥＭ写真である。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内に鉄を導入した生成物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内に鉄を導入した生成物のＳＥＭ写真である。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内にチタン、すずを導入した生成物のＸＲＤスペクトルを示すグラフである。ＮＳ－ＦＥＲ骨格内にチタン、すずを導入した生成物のＳＥＭ写真である。シリル化処理のスキームを示す模式図である。シリル化処理後のサンプルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を示すグラフである。ＳｉｌｙｌａｔｅｄＮＳ－ＦＥＲの^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

（シート状結晶性アルミノシリケート凝集体）
シート状結晶性アルミノシリケート凝集体は、シート状結晶性アルミノシリケートが凝集している凝集体である。結晶性アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる骨格構造を有するアルミノシリケートであり、この骨格構造に起因する複数の細孔が形成された多孔質である。

シート状結晶性アルミノシリケートでは、後述するように結晶成長方向がシート状に（面内方向に）促進され、積層方向（厚み方向）の結晶サイズが小さい構造をしている。シート状結晶性アルミノシリケートの平均厚さは１．０ｎｍ以上２．０ｎｍ未満である。平均厚さが小さいほど外表面積が大きくなるため、平均厚さは、１．０ｎｍ以上１．５ｎｍ以下でもよく、１．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下でもよい。

また、シート状結晶性アルミノシリケートは、ＦＥＲ（フェリエライト）型の結晶構造であることが好ましい。ＦＥＲ構造とは、国際ゼオライト学会で定義されるＩＵＰＡＣ準拠の構造コードで規定される結晶構造を示す。

上記のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体は、厚みが小さいことから外表面積が大きく、かさ高い分子の反応触媒として好適に使用できる。

（シート状結晶性アルミノシリケート凝集体の製造方法）
上述したシート状結晶性アルミノシリケート凝集体は、シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、界面活性剤及び水を含む原料組成物を水熱合成によって結晶化する結晶化工程を含む製造方法により製造される。

シリカ源としては、ケイ素（Ｓｉ）を含む化合物を挙げることができ、フュームドシリカ、シリコンアルコキシド、コロイダルシリカ、シリカゾル、沈降法シリカ、非晶質アルミノシリケート、メソポーラスシリカ、結晶性のゼオライトなどが挙げられる。

アルミナ源としては、アルミニウム（Ａｌ）を含む化合物を挙げることができ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、金属アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、非晶質アルミノシリケート、結晶性のゼオライトなどが挙げられる。

界面活性剤として、臭化アルキルトリメチルアンモニウム及び臭化ジアルキルジメチルアンモニウムからなる群から選択される一種以上を用いる。臭化アルキルトリメチルアンモニウムとして、臭化セチルトリメチルアンモニウム（以下、ＣＴＡＢ）、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム、臭化テトラオクチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。また、臭化ジアルキルジメチルアンモニウムとして、臭化ジラウリルジメチルアンモニウムが挙げられる。

構造規定剤として、水酸基または酸素を内包するアンモニウムを用いる。水酸基を内包するアンモニウムとして、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、コリン水酸化物）、βメチルコリンヒドロキシド、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、（２－ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。また、酸素を内包するアンモニウムとして、グリシジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

原料組成物中、アルミナに対するシリカのモル比（Ｓｉ／Ａｌ比）は、１０～７０であることが好ましく、１５～６０であることがより好ましい。また、シリカに対する水のモル比（Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ比）は、１．４～５０であることが好ましく、７～８であることがより好ましい。また、シリカに対する構造規定剤のモル比（構造規定剤／Ｓｉ比）は、０．１～０．５であることが好ましい。また、シリカに対する界面活性剤のモル比（界面活性剤／Ｓｉ比）は、０．０１～０．２あることが好ましく、０．０４５～０．１であることがより好ましい。

結晶化工程では、上述した各原料を含む原料組成物を水熱合成することにより、結晶化処理する。結晶化処理は、原料組成物を密閉容器に充填し、これを加熱することで行い得る。水熱合成の方法は、特に限定されないが、例えば、上述した混合物を反応容器に封入し、密閉状態で上述の温度条件で、攪拌して行うことが好ましい。

水熱合成における合成温度は、１３０～１７０℃が好ましく、１３０～１６０℃がより好ましい。また、合成時間は、７２時間（３日間）以上、好ましくは９６時間（４日間）以上、より好ましくは１６８時間（７日間）以上である。

本実施の形態に係る製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程、焼成工程のいずれか一つ以上の工程を含んでもよい。

洗浄工程では、結晶化後のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体と液相とを固液分離し、シート状結晶性アルミノシリケート凝集体を洗浄する。固液分離は、濾過等、公知の方法で行えばよい。また、洗浄は、純水で洗浄すればよい。

乾燥工程では、結晶化工程後、又は、洗浄工程後のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体の水分を除去する。乾燥の条件は、シート状結晶性アルミノシリケート凝集体を５０℃～８０℃程度で２時間以上静置するなど、任意の条件で行い得る。

焼成工程では、乾燥後のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体を、例えば、空気雰囲気下で、４００～６００℃で４～１２時間焼成を行う。焼成工程を行うことで、構造規定剤や界面活性剤を含む有機物が除去される。

（実施例１）
ゲル撹拌用の容器内でシリカ源、アルミナ源、コリン水酸化物水溶液、ＣＴＡＢ、水酸化ナトリウム、およびイオン交換水を混合した。

撹拌したゲルを撹拌式オートクレーブに入れ、７日間、１３０℃、で水熱合成した。

反応後、オートクレーブを冷却し、生成物にイオン交換水を加えて遠心分離（卓上遠心機，型式Ｈ－２７Ｆ，コクサン製，回転条件１２０００ｒ．ｐ．ｍ）した後、分離した固体を濾過洗浄し、イオン交換水でろ液が中性になるまで洗浄した。

その後、７０℃で一晩乾燥させた。これを空気雰囲気下、昇温速度１℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１０時間の条件で焼成することで生成物（以下、実施例１）を得た。

なお、原料組成物の配合比（モル比）は、Ｓｉ／Ａｌ＝２０、Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ＝７．１、ＣｈｏｌｉｎｅＯＨ／Ｓｉ＝０．２０、ＣＴＡＢ／Ｓｉ＝０．１０である。

また、ＣＴＡＢを用いずに合成した生成物（以下、比較例１）、一般的なＦＥＲ型ゼオライト（以下、比較例２）を合成し、以下の特性の検証に供した。

実施例１の結晶構造の同定について、Ｘ線回折装置（Ｘ－ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ、Ｂｒｕｋｅｒ製、Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ２ｎｄＧｅｎ（ＣｕＫα））を用い、照射電流１０ｍＡ、加速電圧３０ｋＶの条件で行った。実施例１のＸＲＤスペクトルを図１に示す。実施例１の結晶構造はＦＥＲ構造の結晶性アルミノシリケートであること、そして、アルミノシリケートの結晶成長は面方向に促進されるとともに、厚み方向への結晶成長が抑えられており、シート状に形成された結晶性アルミノシリケートであることを確認した。

図２に実施例１のＳＥＭ像を示す。薄いシート状の一次粒子が凝集し不定形の数マイクロメートルの二次粒子を形成している。なお、この形態観察は、試料台にカーボンテープを貼り付け、そのカーボンテープに試料を付着させて真空下で３時間脱気後、走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ／ＥＤＸ、Ｈｉｔａｃｈｉ製、Ｓ－４８００）を用いて、加速電圧２ｋＶの条件で行ったものである。

窒素吸着測定により、実施例１、比較例１、比較例２の表面積を測定した。窒素吸着測定は、窒素自動ガス吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉ）を用い、試料（約０．０５ｇ）を４００℃で１０時間窒素雰囲気で処理した後、液体窒素温度（－１９６℃）にて測定した。

また、ＢＥＴ法により実施例１、比較例１、比較例２の非表面積［Ｓ_ＢＥＴ］、ｔ－ｐｌｏｔ法により外表面積［Ｓ_ｅｘｔ］を算出した。そして、含まれている結晶性アルミノシリケートの平均シート厚［ｎｍ］を外表面積から算出した。シート厚は、１枚のシートを幅５００×５００ｎｍの平板形態と仮定し、以下の算出式から厚み（平均シート厚［ｎｍ］）を求めた。また密度はＦＥＲ型構造のユニットセルと実施例１の組成を元に算出した。
・外表面積［Ｓ_ｅｘｔ］＝（シート幅×シート幅×２＋平均シート厚×シート幅×４）÷（（シート幅×シート幅×平均シート厚）×（密度））

その結果を表１に示す。実施例１では、比較例１、比較例２に比べ、外表面積が非常に大きく、そして、平均シート厚が非常に小さいことがわかる。

図３にＡｒ吸着により求めた、生成物の細孔径分布を示している。比較例２では、０．５ｎｍ付近にミクロ孔が集中して分布しており、均一な結晶内ミクロ孔を有しているが、実施例１および比較例１では、４～５ｎｍにわたってシート間の拡張に由来するメソ孔が観察されている。また、ミクロ孔は実施例１での割合が少なく、界面活性剤によってシート間が拡張されていることがわかる。Ａｒ吸着測定は、自動ガス吸着装置（日本ベル製、ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘ）を用い、試料（約０．０５ｇ）を４００℃で１０時間真空処理した後、液体Ａｒ温度（－１８６℃）にて測定した。

図４に実施例１のＴＥＭ観察による高分解能像を示している。図４（Ａ）からは網目状に集合したシートが観察されており、その拡大像（図４（Ｂ））からはその網目構造を２層または１層のシートが湾曲部を伴って、形成している様子が確認できる。ＴＥＭ観察には、原子分解能分析電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ）を用い、樹脂に包埋した試料をマイクロトームによってせん断した後、その断面を観察した。

図５に実施例１、比較例１、比較例２の^２７ＡｌＮＭＲによるスペクトルを示している。いずれのサンプルにおいても、ゼオライト骨格内に存在する四配位Ａｌに帰属できるピークが５５ｐｐｍに表れており、骨格外のＡｌに由来する０ｐｐｍのピーク強度と比較してもそのピーク強度が高いことから、ほぼすべてのＡｌがゼオライトの骨格内に存在していることが分かる。ＮＭＲ測定は、固体ＮＭＲ分光装置（アジレント・テクノロジー製、Ｖａｒｉａｎ６００）を用いて行った。

実施例１に関しては、焼成体（実施例１ａ）を用い以下の触媒反応実験を行った。また、比較例２についても、周知の手法でプロトン型のサンプル（以下、比較例２ａ）を得て、用いた。

（１，３，５－トリイソプロピルベンゼンのクラッキング反応）
１，３，５－トリイソプロピルベンゼンのクラッキング反応はオートインジェクター（型式ＡＯＣ－２０ｉ，島津製作所製）を付随させたＧＣ－ＦＩＤ（型式ＧＣ－２０１４，島津製作所製）に触媒加熱用の電気炉を備えた、バルス式の固定床反応装置を用いて行った。

反応に先立って、プロトン型のサンプル（実施例１ａ、比較例２ａ）をＳｉＯ２（粒子径６３μｍ，高純度化学研究所製，純度９９．９％）で１０倍（重量倍率）に希釈し、混合したものを触媒として用いた。

この触媒粉末を石英製ガラス反応管に石英ウールで挟み込む形で充填し、アルゴン流通下４００℃で１時間前処理した。その後、反応基質である１，３，５－トリイソプロピルベンゼン０．１μＬをオートインジェクターで注入し、３００－４００℃の温度範囲で反応を行った。

転化率および得られた生成物の選択率は、触媒を封入していない条件で各生成化合物をＧＣ－ＦＩＤで解析し得られたピーク面積と触媒を封入した際のピーク面積を比較することで行った。

その結果を図６に示す。実施例１ａでは、比較例２ａに対し、１，３，５－トリイソプロピルベンゼンの高い転化率を示した。

（実施例２－１４、比較例３）
原料組成物の配合比、水熱合成の合成時間及び合成温度を変えて、実施例１と同様にして種々のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体（実施例２－１４、比較例３）を合成し、非表面積［Ｓ_ＢＥＴ］、外表面積［Ｓ_ｅｘｔ］、含まれている結晶性アルミノシリケートの平均シート厚［ｎｍ］を算出した。原料組成物の配合比、合成条件について表２に、また、算出した非表面積、外表面積、平均シート厚について表３にそれぞれまとめた。実施例２－１４は、いずれも平均シート厚が２ｎｍ未満の結晶性アルミノシリケート凝集体であった。

以下では、上述した比較例３の製造において、７０℃で一晩乾燥させたものをｐ－ＮＳ－ＦＥＲと記し、焼成後のものをＮＳ－ＦＥＲと記す。

＜プロトン化の検討＞
ｐ－ＮＳ－ＦＥＲを用いて、プロトン化を行った。まず、ｐ－ＮＳ－ＦＥＲについて、Ｋ^＋による固相イオン交換、Ｎａ^＋による固相イオン交換、及び、Ｎａ^＋による液相イオン交換を行った後、プロトン化を行った。

（Ｋ^＋による固相イオン交換）
Ｋ^＋による固相イオン交換を以下のようにして行った。ｐ－ＮＳ－ＦＥＲ０．１ｇと０．５ｍｏｌ／ｋｇ塩化カリウム水溶液０．２１ｇを角型焼成皿に入れポリテトラフルオロエチレン棒で混合後、室温で６時間放置した。水が蒸発した混合物を空気雰囲気下、昇温速度０．５℃／ｍｉｎ、到達温度５００℃、保持時間５時間の条件で焼成した。焼成後、余分な塩を除去するために６０℃のイオン交換水５０ｍｌで遠心分離して洗浄した。洗浄後のサンプルを７０℃で一晩乾燥させた後、空気雰囲気下、昇温速度１℃／ｍｉｎで到達温度１５０℃まで昇温して３時間保持し、次いで昇温速度１℃／ｍｉｎで到達温度５５０℃まで昇温して６時間保持の条件で焼成した。この焼成後のサンプルをＮＳ－ＦＥＲＫ^＋（ｓ）とした。

（Ｎａ^＋による固相イオン交換）
Ｎａ^＋による固相イオン交換は、塩化カリウム水溶液を硝酸ナトリウム水溶液（０．５ｍｏｌ／ｋｇ、０．２１ｇ）に代える以外、上記のＫ^＋による固相イオン交換法と同様にして行った。得られたこのサンプルをＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）とした。

（Ｎａ^＋による液相イオン交換）
Ｎａ^＋による液相イオン交換を以下のようにして行った。合成直後のｐ－ＮＳ－ＦＥＲ０．１ｇと０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを磁気撹拌子とともに１００ｍｌナス型フラスコに入れ、マグネティックスターラーで撹拌することでサンプルを分散させた。混合溶液をメタルバスによって、温度８０℃、撹拌速度３００ｒｐｍの条件で２時間撹拌した。その後、混合溶液中のゼオライトを遠心分離によって分離し、得られた固体を新しい０．１Ｍ硝酸ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）に分散させた。
この撹拌と遠心分離の手順を３回繰り返して最終的に得られた固体を７０℃で一晩乾燥しＮａ^＋型のｐ－ＮＳ－ＦＥＲを得た。このサンプルを空気雰囲気下、昇温速度１℃／ｍｉｎ、到達温度５５０℃、保持時間１０時間の条件で焼成した。この焼成後のサンプルをＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｌ）とした。

上記の固相および液相でイオン交換して焼成した各サンプルについて、骨格損傷の有無を調査するために^２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図７に示す。比較として合成直後のｐ－ＮＳ－ＦＥＲ及びＮＳ－ＦＥＲのスペクトルもあわせて示す。

ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｌ）はＮＳ－ＦＥＲと比較して、０ｐｐｍ付近の骨格外六配位Ａｌ由来のピーク強度が減少している。したがって、焼成前の液相Ｎａ^＋イオン交換により焼成時の骨格損傷が一定の割合抑制されている。

また、固相イオン交換を行ったＮＳ－ＦＥＲＫ^＋（ｓ）およびＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）は０ｐｐｍ付近のピークが観察されなかった。よって、固相イオン交換を行うことでｐ－ＮＳ－ＦＥＲの骨格損傷を完全に抑制しながらテンプレートを除去できている。

（プロトン交換）
この固相イオン交換したサンプルはブレンステッド酸点となる骨格内Ａｌがすべて保護されているためベンジルアルコールの脱水縮合反応において優れた活性を示すことが期待される。そこでこの固相イオン交換後のサンプルをプロトン交換して触媒活性を調査した。ＮＳ－ＦＥＲＫ^＋（ｓ）は塩化カリウムを用いており微量に残存したＣｌによる影響が考慮されたため、以下では、ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）を用いた。

ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）のプロトン交換は、硝酸によって直接Ｈ^＋型に変換する方法と硝酸アンモニウムによってＮＨ_４ ^＋型に変換したのちに焼成してＨ^＋型を得る方法の２種類で行った。

硝酸によるプロトン交換は以下の手順で行った。
ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）０．１ｇと０．０１Ｍ硝酸水溶液１２ｍｌ（Ｈ^＋／Ｎａ^＋＝１）を磁気撹拌子とともに１００ｍｌナス型フラスコに入れ、マグネティックスターラーで撹拌することでサンプルを分散させた。混合溶液をメタルバスによって、室温、撹拌速度３００ｒｐｍの条件で２時間撹拌した。その後、混合溶液中のゼオライトを遠心分離によって分離し、得られた固体を新しい０．０１Ｍ硝酸水溶液１２ｍｌに分散させた。この撹拌と遠心分離の手順を３回繰り返し、３回目の攪拌後のサンプルに０．０１Ｍ硝酸水溶液１２ｍｌを加えながら吸引ろ過してそのまま一晩吸引し続けることによって室温で乾燥させた。得られたＨ^＋型触媒をＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３とした。

硝酸アンモニウムによるプロトン交換は以下の手順で行った。
ＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）０．１ｇと１．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを磁気撹拌子とともに１００ｍｌナス型フラスコに入れ、マグネティックスターラーで撹拌することでサンプルを分散させた。混合溶液をメタルバスによって、温度６０℃、撹拌速度３００ｒｐｍの条件で２時間撹拌した。その後、混合溶液中のゼオライトを遠心分離によって分離し、得られた固体を新しい１．５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液２０ｍｌに分散させた。この撹拌と遠心分離の手順を３回繰り返して最終的に得られた固体を７０℃で一晩乾燥しＮＨ_４ ^＋型のサンプルを得た。このサンプルを空気雰囲気下、昇温速度３．７５℃／ｍｉｎ、到達温度４５０℃、保持時間６時間の条件で焼成することによりＨ^＋型へと変換した。このＨ^＋型触媒をＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＮＨ_４ＮＯ_３とした。

（ベンジルアルコールの脱水縮合反応への利用）
上記のＨ^＋型触媒２５ｍｇを入れた試験管にベンジルアルコール（２ｍｌ）を加え、十分に分散させ、１１０℃のオイルバス中で加熱することで、ベンジルアルコールの脱水縮合反応を行った。

ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３およびＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＮＨ_４ＮＯ_３を触媒として用いたベンジルアルコールの脱水縮合反応におけるジベンジルエーテル（ＢＥ）収率を図８に示す。比較としてｐ－ＮＳ－ＦＥＲを５５０℃での焼成と硝酸アンモニウム処理を行う一般的なプロトン交換法でプロトン型としたＮＳ－ＦＥＲ、及び、ｐ－ＮＳ－ＦＥＲを硝酸による鋳型抽出と４５０℃での焼成を行うＲｅｆｉｎｅｄ処理によってプロトン型としたＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲの結果もあわせて示す。

ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３およびＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＮＨ_４ＮＯ_３はＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲよりもＢＥ収率がわずかに向上し、ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３が最も高い３０．１９％のＢＥ収率を示した。

これらのサンプルのＡｌの化学状態を調査するために^２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図９に示す。比較としてプロトン交換前のＮＳ－ＦＥＲＮａ^＋（ｓ）、および図８と同様にＮＳ－ＦＥＲとＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲのスペクトルもあわせて示す。

ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３およびＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＮＨ_４ＮＯ_３のスペクトルには０ｐｐｍ付近の骨格外六配位Ａｌ由来のピークが出現し、プロトン交換処理によって骨格損傷が進行していることが明らかとなった。またＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３はＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＮＨ_４ＮＯ_３よりも０ｐｐｍのピークの割合が小さかった。低濃度の硝酸水溶液によるプロトン交換は硝酸アンモニウムによるプロトン交換に必要な焼成を経由しないため、骨格損傷が抑制されたと考えられる。また、ＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３をＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲと比較すると０ｐｐｍ付近のピーク強度はわずかに増加していた。骨格損傷の割合が増加したにもかかわらずＮＳ－ＦＥＲＨ^＋＿ＨＮＯ_３のＢＥ収率がＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲより向上していたのは、ＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲとはテンプレートの抽出法や酸によるプロトン交換の条件が異なるため脱水縮合反応においてより高活性な酸性質に変化したためではないかと考えられる。

＜ＮＳ－ＦＥＲ骨格内へのテロ原子の導入の検討＞
ＮＳ－ＦＥＲ骨格内にＳｉ及びＡｌ以外のヘテロ原子の導入を試みた。ヘテロ原子にはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＳｎを選択した。ヘテロ原子の導入により、細孔内にヘテロ原子に由来する触媒能や、ヘテロ原子の電荷に基づくイオン交換能を発現させ、触媒活性点の異なる種々の用途への利用が可能になる。例えば、ホウ素やガリウムを導入することで酸強度の向上、また、鉄やチタンを導入することにより酸化還元能の発現、また、スズを導入することでルイス酸点の発現が期待できる。

合成法は実施例１と同じ手順で行い、原料のシリカ源を添加する前のタイミングで各ヘテロ原子を含有する原料を添加した。

用いた各ヘテロ原子を含有する原料を以下に示す。
・ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３，富士フイルム和光純薬株式会社製，純度９９．５％）
・酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３，添川理化学株式会社製，純度９９．９９９％）
・硝酸ガリウム（ＩＩＩ），含水（Ｇａ（ＮＯ_３）_３・ｘＨ_２Ｏ，ｘ＝７－９（ｘ＝８とした），株式会社高純度化学研究所製，純度９９．９９９％）
・硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ，関東化学株式会社製，純度９９．９％）
・トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）（Ｃ_１５Ｈ_２１ＦｅＯ_６，東京化成工業株式会社製，純度９８．０％）
・３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液（Ｔｉ（ＳＯ_４）_２，富士フイルム和光純薬株式会社製）
・酸化チタン（ＩＶ），アナターゼ型（ＴｉＯ_２，富士フイルム和光純薬株式会社製）
・オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｃ_１２Ｈ_２８Ｏ_４Ｔｉ，東京化成工業株式会社製）
・酸化すず（ＩＶ）（ＳｎＯ_２，富士フイルム和光純薬株式会社製，純度９８％）

＜ホウ素の導入＞
合成条件と得られた生成物を表４に、生成物のＸＲＤスペクトルを図１０に、ＳＥＭ像を図１１にそれぞれ示す。比較としてｐ－ＮＳ－ＦＥＲのデータもあわせて示す。

ホウ素源はホウ酸とし、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｂ）＝１７に固定してまずホウ素とアルミニウムの量を変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．１９－２１）。Ｓａｍｐｌｅｎｏ．１９，２０ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲとよく類似したＸＲＤスペクトルが得られ、不純物のピークは観察されなかったためｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相が単相で得られていたと判断した。

ＳＥＭ像からＳａｍｐｌｅｎｏ．１９，２０はｐ－ＮＳ－ＦＥＲとよく似た結晶形態を有していたもののｐ－ＮＳ－ＦＥＲにみられたシート間の豊富な空隙が減少していた。アルミニウムを全く添加しなかったＳａｍｐｌｅｎｏ．２１では、層状ケイ酸塩のＨＵＳ－３由来の回折ピークのみが得られｐ－ＮＳ－ＦＥＲは形成されなかった。そこでＳｉ／Ａｌ比およびＳｉ／Ｂ比を３４に固定しＮａＯＨ／ＳｉＯ_２比を０．３０から０．２５と０．３５に変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．２２，２３）。ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．２５のＳａｍｐｌｅｎｏ．２２ではピーク強度比がｐ－ＮＳ－ＦＥＲから変化したＸＲＤスペクトルが得られ、シートの凝集の仕方がｐ－ＮＳ－ＦＥＲとは大きく異なったサンプルが得られた。ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．３５のＳａｍｐｌｅｎｏ．２３ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲとよく類似したＸＲＤスペクトルのみが得られ、シート間に豊富な空隙が存在するｐ－ＮＳ－ＦＥＲ特有の結晶形態を示した。このＳａｍｐｌｅｎｏ．２３のホウ素量を調査するためにＩＣＰ測定を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ＝１０．０９、Ｓｉ／Ｂ＝４２２．１３となりホウ素が骨格中に取り込まれていた。

＜ガリウムの導入＞
合成条件と得られた生成物を表５に、生成物のＸＲＤスペクトルを図１２に、ＳＥＭ像を図１３にそれぞれ示す。比較としてｐ－ＮＳ－ＦＥＲのデータもあわせて示す。

ガリウム源を酸化ガリウムとし、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝１７に固定してホウ素とアルミニウムの量を変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．２４－２６）。ガリウム量が少ないＳａｍｐｌｅｎｏ．２４ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲと類似したＸＲＤスペクトルのみが得られｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相が単相で形成されていることが示唆された。ガリウム量を増加させたＳａｍｐｌｅｎｏ．２５，２６は、ｐ－ＮＳ－ＦＥＲの回折ピークは観察されず原料の酸化ガリウムや酸化アルミニウム由来のＸＲＤスペクトルが得られた。

次にＧａ源を硝酸ガリウムに変え、同じくＳｉ／（Ａｌ＋Ｇａ）＝１７に固定してホウ素とアルミニウムの量を変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．２７－２９）。ガリウム量が少ないＳａｍｐｌｅｎｏ．２７ではピーク強度の低いｐ－ＮＳ－ＦＥＲ由来の回折パターンと原料である水酸化アルミニウム由来の回折パターンが得られた。ＳＥＭ像からはｐ－ＮＳ－ＦＥＲの球状二次粒子の中にキュービック状の水酸化アルミニウム結晶が観察された。ガリウム量を増加させたＳａｍｐｌｅｎｏ．２８ではアモルファス由来のハローパターンと水酸化アルミニウム由来の回折パターンが得られ、ｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相は形成されていなかった。アルミニウムを全く添加しなかったＳａｍｐｌｅｎｏ．２９ではアモルファス由来のハローパターンのみが得られた。ｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相が得られたＳａｍｐｌｅｎｏ．２４についてＩＣＰ測定を行ったところ、Ｓｉ／Ａｌ＝１１．５０、Ｓｉ／Ｇａ＝３６．７１となりガリウムが骨格内に取り込まれていた。

＜鉄の導入＞
合成条件と得られた生成物を表６に、生成物のＸＲＤスペクトルを図１４に、ＳＥＭ像を図１５にそれぞれ示す。比較としてｐ－ＮＳ－ＦＥＲのデータもあわせて示す。

Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｆｅ）＝１７、Ｓｉ／Ａｌ＝２２．６７、Ａｉ／Ｆｅ＝６８．００に固定し、鉄源を硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物とトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）に変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３０，３１）。Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３０，３１ではどちらもｐ－ＮＳ－ＦＥＲと類似したＸＲＤスペクトルのみが得られ、結晶形態はシートがつぶれたような部分も存在していたもののｐ－ＮＳ－ＦＥＲとよく似た球状粒子のみが観察されたことからｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相が単相で得られていることが示唆された。この二つのサンプルについて比較するとＸＲＤスペクトルや結晶形態、収率などはおおむね類似していた。しかし、Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３１はトリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（ＩＩＩ）を原料として使用しており、ＨｅＴＭＡ以外に有機物ができるだけ含まれないｐ－ＮＳ－ＦＥＲ合成系に近い条件のほうが適していると考えてＳａｍｐｌｅｎｏ．３０の硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物を鉄源として固定して他の合成条件を変化させた。

鉄量を増加させたＳａｍｐｌｅｎｏ．３２ではＳａｍｐｌｅｎｏ．３１と比較してＸＲＤスペクトルのピーク強度が低下し、ＳＥＭ像からはシートが薄片化したような結晶が観察されｐ－ＮＳ－ＦＥＲのような球状の二次粒子形態は得られていなかった。

アルミニウムを全く添加しなかったＳａｍｐｌｅｎｏ．３３ではＨＵＳ－３由来の回折パターンが主に観察され、ｐ－ＮＳ－ＦＥＲ由来の回折ピークは強度が大きく減少していた。ＳＥＭ像からは薄片化したシート状の結晶とＨＵＳ－３と思われる厚い層状結晶が観察された。

そこで鉄とアルミニウムの量をＳａｍｐｌｅｎｏ．３２の条件に固定し、ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２比を０．２５と０．４２に変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３４，３５）。ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．２５としたＳａｍｐｌｅｎｏ．３４ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲのピーク強度が減少し一部のピークが消失していた。ＳＥＭ像からは薄片化したシート状結晶が観察された。ＮａＯＨ／ＳｉＯ_２＝０．４２としたＳａｍｐｌｅｎｏ．３５ではＸＲＤスペクトルにピークはほとんど存在せずＳＥＭ像からメソポーラスシリカのような結晶が観察されたため、この条件ではゼオライトは形成されなかった。ＸＲＤスペクトルおよびＳＥＭ像でｐ－ＮＳ－ＦＥＲとよく似た結果が得られたＳａｍｐｌｅｎｏ．３０，３１についてＩＣＰ測定を行ったところ、どちらのサンプルも原料のＳｉ／Ｆｅ比は５０付近であり、骨格への導入が確認された。

＜チタン及びすずの導入＞
合成条件と得られた生成物を表７に、生成物のＸＲＤスペクトルを図１６に、ＳＥＭ像を図１７にそれぞれ示す。比較としてｐ－ＮＳ－ＦＥＲのデータもあわせて示す。

Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｔｉ）＝１７、Ｓｉ／Ａｌ＝２２．６７、Ａｉ／Ｔｉ＝６８．００に固定し、チタン源を３０％硫酸チタン（ＩＶ）溶液と酸化チタン（ＩＶ）に変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３６，３７）。Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３６ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲの回折パターンのほかに原料である水酸化アルミニウム由来のピークも存在し、ＳＥＭ像からは薄片化したシート状の結晶が多く観察され球状の二次粒子形態は得られていなかった。Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３７ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲ由来の回折パターンのほかに原料である酸化チタン由来のピークが存在していた。ＳＥＭ像からはｐ－ＮＳ－ＦＥＲのようなシート結晶が凝集した球状粒子が観察された。

これらのサンプルではｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相が単相では得られなかったためチタン源をオルトチタン酸テトライソプロピルに変えてチタン量を変化させて合成を試みた（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３８，３９）。Ｓａｍｐｌｅｎｏ．３８，３９はいずれのサンプルもｐ－ＮＳ－ＦＥＲの回折パターンとともに２θ＝６°付近の帰属不明なピークが観察された。以上よりチタン源を添加した合成系ではｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相は単相では得られなかった。

すず源を酸化すず（ＩＶ）として、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｎ）＝１７に固定してすずとアルミニウムの量を変化させて合成を行った（Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４０，４１）。いずれのサンプルにおいてもｐ－ＮＳ－ＦＥＲ由来の回折パターンとともに原料である酸化すず（ＩＶ）のピークも観察され、すず源が溶け残って生成物に存在しておりｐ－ＮＳ－ＦＥＲ相が単相で得られていなかった。

＜シリル化の検討＞
シリル化処理を試みた。シリル化とは、図１８に示すように、ゼオライト中のシラノール基（ＳｉＯＨ）とシリル化剤（ＳｉＯＲ）の反応によってシロキサン結合（ＳｉＯＳｉ）を形成させることである。シリル化により、結晶外表面の末端シラノール基が多いナノサイズゼオライトの骨格安定化や、吸着性能の向上が期待できる。

シリル化は以下の手順で行った。ＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲ０．１ｇを１００ｍｌナス型フラスコ内で０．１Ｍ塩酸または超脱水アセトニトリル１０ｍｌに分散させ、メトキシトリメチルシラン（ＭＴＭＳ，東京化成工業株式会社製，純度９８％）またはエトキシトリメチルシラン（ＥＴＭＳ，東京化成工業株式会社製，純度９８％）を所定量添加した。シリル化剤の添加量はＳｉ（ｓｉｌａｎｅ）［ｍｏｌ］／ｚｅｏｌｉｔｅ［ｇ］＝０．００１５５を基準に決定した。塩酸は６Ｍ塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）とイオン交換水から調製した。フラスコ内に撹拌子を入れて栓をし、６０℃のオイルバスで１０時間または２４時間撹拌した。室温まで冷却後、固体を吸引ろ過によってろ紙上に回収した。そこに吸引しながら超脱水アセトニトリル２０ｍｌを加えてろ過洗浄し、次いでイオン交換水５０ｍｌでろ過洗浄した。洗浄後の固体をろ紙ごと７０℃の乾燥機で乾燥させてシリル化処理したサンプル（Ｓｉｌｙｌａｔｅｄｓａｍｐｌｅ）を得た。ＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲはｐ－ＮＳ－ＦＥＲを硝酸水溶液で処理後に４５０℃で焼成したサンプルを使用した。

検討したシリル化条件を表８に、処理後のサンプルのＴＧ／ＤＴＡ曲線を図１９にそれぞれ示す。比較としてＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲのデータもあわせて示す。

まず、Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４２ではシリル化剤ＭＴＭＳをＳｉ（ｓｉｌａｎｅ）［ｍｏｌ］／ｚｅｏｌｉｔｅ［ｇ］が０．０１５５となるように、ＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲ０．１ｇに対して０．１６ｇ添加した。分散媒は塩酸を使用し処理時間は１０時間で行った。ＴＧ／ＤＴＡ曲線からＳａｍｐｌｅｎｏ．４２はＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲと同様に、２００℃以下のサンプル中の水の蒸発に起因する吸熱ピークを伴う重量減少のみが観察され、シリル化剤由来の重量減少は観察されなかった。このことからＳａｍｐｌｅｎｏ．４２の条件ではシリル化は進行していないことが示唆された。

Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４３，４４では、シリル化をより進行させるためにＳｉ（ｓｉｌａｎｅ）［ｍｏｌ］／ｚｅｏｌｉｔｅ［ｇ］を０．７７５となるようにシリル化剤を添加し、分散媒は疎水的なシリル化剤との親和性を考慮してアセトニトリルに変更し処理時間は１０時間から２４時間に長くして行った。Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４３のＴＧ／ＤＴＡ曲線には２００℃付近に鋭い発熱ピークを伴う重量減少と２５０℃から５００℃付近に発熱ピークを伴う重量減少が観察された。また、Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４４のＴＧ／ＤＴＡ曲線にも２００℃から５００℃にかけてＲｅｆｉｎｅｄＮＳ－ＦＥＲには存在しない発熱ピークを伴う重量減少が観察された。これらの重量減少はサンプル中のシリル化剤に含まれるメチル基やシリル化後に生成したエタノールやメタノールの燃焼に起因していると考えられる。このことからＳａｍｐｌｅｎｏ．４３，４４はシリル化が進行していることが示された。

Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４４のＳｉｌｙｌａｔｅｄＮＳ－ＦＥＲについてまずＳｉの化学状態を調査するために^２９ＳｉＭＡＳＮＭＲ測定を行った。得られたスペクトルを図２０に示す。比較としてｐ－ＮＳ－ＦＥＲを焼成したＮＳ－ＦＥＲのスペクトルもあわせて示す。シリル化処理後のＳａｍｐｌｅｎｏ．４４はＮＳ－ＦＥＲに存在する－１００から－１１０ｐｐｍ付近のシラノール基由来のピーク強度が減少していた。また、Ｓａｍｐｌｅｎｏ．４４には１４ｐｐｍ付近のトリメチルシリル基中のＳｉ由来のピークが観察された。これらの結果よりＳａｍｐｌｅｎｏ．４４はシリル化剤であるＭＴＭＳとシラノール基とのシリル化が進行していることが示唆された。

シート状結晶性アルミノシリケート凝集体は、通常のゼオライトでは細孔の中へ拡散しないかさ高い物質を反応させる触媒として利用可能である。

Claims

シート状結晶性アルミノシリケートの凝集体であり、
前記シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．０以上２．０ｎｍ未満である、
ことを特徴とするシート状結晶性アルミノシリケート凝集体。
前記シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．０以上１．５ｎｍ以下である、
請求項１に記載のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体。
前記シート状結晶性アルミノシリケートの平均シート厚が１．１以上１．５ｎｍ以下である、
請求項１に記載のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体。
前記シート状結晶性アルミノシリケートがＦＥＲ型の骨格構造である、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のシート状結晶性アルミノシリケート凝集体。
シート状結晶性アルミノシリケート凝集体の製造方法であって、
シリカ源、アルミナ源、構造規定剤、界面活性剤及び水を含む原料組成物を水熱合成によって結晶化する結晶化工程を含み、
前記構造規定剤として水酸基又は酸素を内包するアンモニウムを用い、
前記界面活性剤として臭化アルキルトリメチルアンモニウム及び臭化ジアルキルジメチルアンモニウムからなる群から選択される一種以上を用い、
平均シート厚が１．０以上２．０ｎｍ未満である前記シート状結晶性アルミノシリケートを製造する、
ことを特徴とするシート状結晶性アルミノシリケート凝集体の製造方法。