JP4989902B2 - メソポーラスシリカ - Google Patents
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Description
本発明は、メソポーラスシリカ及びその製造方法に関し、詳しくは、細孔径が小さく、かつ規則性の高い細孔構造を有するメソポーラスシリカ、及びその効率的な製造方法に関する。
多孔質構造をもつ物質は高い表面積を有するため、触媒担体、酵素や機能性有機化合物等の固定化担体として広く使用されている。特に、多孔質構造を形成する細孔の細孔径の分布がシャープである場合、分子篩としての作用が発現し、構造選択性を有する触媒担体の利用や物質分離剤への応用が可能となる。かかる応用のために、均一で微細な細孔を有する多孔体が求められている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用などの分野での利用が注目されている。
均一で微細な細孔を有する多孔体として、メソ領域の細孔を有するメソポーラスシリカが開発され、前記用途の他に、ナノワイヤー、半導体材料、光エレクトロニクスへの応用などの分野での利用が注目されている。
特許文献１には、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（臭化物の仕込み重量とモル数の関係から炭素数１６と推定される）とケイ酸ナトリウムから、ヘキサゴナル構造を持つ細孔サイズ２３Å（２．３ｎｍ）のメソポーラスシリカが開示されている。
特許文献２には、第四級アンモニウム塩とケイ酸ソーダの混合物をアルカリ性領域で溶解した後、酸でｐＨ７〜１２に調整し、次いで加温下で反応させてシリカと第四級アンモニウム塩の複合体を生成させた後に脱Ｎａ処理、焼成処理を施すことにより、細孔径が約４０Å（４ｎｍ）のメソポーラスシリカを製造する方法が開示されている。
特許文献１及び２に示すように、約２０Å（２ｎｍ）以上の細孔を有するメソポーラスシリカについての提案はあるが、より高い構造選択性を効果的に作用させうるより細孔径の小さいメソポーラスシリカは得られていなかった。
特許文献２には、第四級アンモニウム塩とケイ酸ソーダの混合物をアルカリ性領域で溶解した後、酸でｐＨ７〜１２に調整し、次いで加温下で反応させてシリカと第四級アンモニウム塩の複合体を生成させた後に脱Ｎａ処理、焼成処理を施すことにより、細孔径が約４０Å（４ｎｍ）のメソポーラスシリカを製造する方法が開示されている。
特許文献１及び２に示すように、約２０Å（２ｎｍ）以上の細孔を有するメソポーラスシリカについての提案はあるが、より高い構造選択性を効果的に作用させうるより細孔径の小さいメソポーラスシリカは得られていなかった。
ヘキサゴナル状のメソポーラスシリカの代表例としては、ＭＣＭ−４１が知られている。ＭＣＭ−４１は、ケイ酸ナトリウム、シリカ、又はアルコキシシランを界面活性剤の水溶液中で加熱し、界面活性剤の形成するミセルの周り又は隙間にシリケートを縮合させ骨格を形成させた後、界面活性剤を除去することにより製造することができる（例えば、非特許文献１及び非特許文献２）。
一方、非特許文献３には、メソポーラスシリカの結晶の格子間隔は、シリカ源と共存させる第四級アンモニウム塩のアルキル基の長さを変えることで変化させうることが開示されている。しかし、非特許文献３には、炭素数８のアルキルを有する臭化オクチルトリメチルアンモニウムを用いた場合には、規則性の高いＭＣＭ−４１は得られないと記載されている。
このように、高い構造規則性を有し、かつ２ｎｍ以下のメソ細孔を有するシリカは得られていないのが実状である。
一方、非特許文献３には、メソポーラスシリカの結晶の格子間隔は、シリカ源と共存させる第四級アンモニウム塩のアルキル基の長さを変えることで変化させうることが開示されている。しかし、非特許文献３には、炭素数８のアルキルを有する臭化オクチルトリメチルアンモニウムを用いた場合には、規則性の高いＭＣＭ−４１は得られないと記載されている。
このように、高い構造規則性を有し、かつ２ｎｍ以下のメソ細孔を有するシリカは得られていないのが実状である。
本発明は、細孔径が小さく、かつ規則性の高い細孔構造を有するメソポーラスシリカ、及びその効率的な製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面の面間隔が特定の範囲にあるメソポーラスシリカが、前記目的に適合し得ること、そして、該メソポーラスシリカは、特定の工程を施すことにより、効率よく製造しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を提供する。
（１）ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面の面間隔が２〜３ｎｍの範囲にあるメソポーラスシリカ。
（２）（ａ）一般式（１）及び一般式（２）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｃｌ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｃｌ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を１〜６モル／Ｌの濃度で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
（ｂ）得られたシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む前記（１）に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
すなわち、本発明は、次の（１）、（２）を提供する。
（１）ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面の面間隔が２〜３ｎｍの範囲にあるメソポーラスシリカ。
（２）（ａ）一般式（１）及び一般式（２）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｃｌ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｃｌ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を１〜６モル／Ｌの濃度で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
（ｂ）得られたシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む前記（１）に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
本発明によれば、ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面の面間隔が２〜３ｎｍの範囲にある、規則性の高い細孔構造を有するメソポーラスシリカ、及びその効率的な製造方法を提供することができる。
本発明のメソポーラスシリカは、ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、（１，０，０）面の面間隔が２〜３ｎｍのものである。ヘキサゴナル構造は、ＸＲＤにおける（１，０，０）面、（１，１，０）面、（２，１，０）面が理論上１：１／√３：１／２の位置に観測され、（１，１，０）面／（１，０，０）面及び（２，０，０）面／（１，０，０）面の強度比が、それぞれ０．０５以上であることで確認される。
ｄ（１，０，０）半値幅２θが０．７°以下が好ましい。細孔の配置構造が整っているほど半値幅の値は小さくなり、より好ましくは０．６°以下、さらに好ましくは０．５°以下である。半値幅の下限は特に限定されないが、通常０．０１°以上である。
ｄ（１，０，０）半値幅２θが０．７°以下が好ましい。細孔の配置構造が整っているほど半値幅の値は小さくなり、より好ましくは０．６°以下、さらに好ましくは０．５°以下である。半値幅の下限は特に限定されないが、通常０．０１°以上である。
本発明のメソポーラスシリカは、窒素吸着等温線からＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ法）により求めた細孔分布のピークトップが１．０〜１．７ｎｍの範囲にあることが好ましく、１．１〜１．６ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積が４００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましく、５００〜９００ｍ2／ｇの範囲にあることがより好ましい。
前記細孔分布のピークトップは、具体的には、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いる多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＪＨ法によるピークトップをもって細孔径とする。
ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年発行）に記載されている。
本発明のメソポーラスシリカは、主成分はシリカで構成されているが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、あるいはシリカの一部が他元素で置換された形態でもよい。
前記細孔分布のピークトップは、具体的には、試料を２５０℃、５時間の加熱前処理を行った後、液体窒素を用いる多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、ＢＪＨ法によるピークトップをもって細孔径とする。
ＢＪＨ法とは、他の細孔と連結していない円筒形の細孔をモデルとして計算したもので、窒素ガスの毛管凝縮と多分子層吸着から細孔分布を求める方法である。その詳細は、「島津評論」（第４８巻、第１号、第３５〜４４頁、１９９１年発行）に記載されている。
本発明のメソポーラスシリカは、主成分はシリカで構成されているが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｂ、Ｍｎ、Ｆｅ等の他元素を担持した形態、あるいはシリカの一部が他元素で置換された形態でもよい。
本発明のメソポーラスシリカを製造する方法については、前記の性状を有するメソポーラスシリカが得られる方法であればよく、特に制限はない。所望のメソポーラスシリカを効率よく製造するためには、以下に示す本発明の方法によることが好ましい。
本発明のメソポーラスシリカの製造方法は、下記の（ａ）〜（ｃ）工程、すなわち（ａ）シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、（ｂ）前記シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び（ｃ）前記複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程を含む。
本発明のメソポーラスシリカの製造方法は、下記の（ａ）〜（ｃ）工程、すなわち（ａ）シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、（ｂ）前記シリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び（ｃ）前記複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程を含む。
（ａ）工程
この工程は、一般式（１）及び一般式（２）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｃｌ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｃｌ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を１〜６モル／Ｌの範囲で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液（以下、単に「シリカ源含有水溶液」という）を調製する工程である。
前記一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ1及びＲ2で表される炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられる。
この工程は、一般式（１）及び一般式（２）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｃｌ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｃｌ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を１〜６モル／Ｌの範囲で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液（以下、単に「シリカ源含有水溶液」という）を調製する工程である。
前記一般式（１）におけるＲ1、一般式（２）におけるＲ1及びＲ2で表される炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられる。
前記一般式（１）又は（２）で表される第四級アンモニウム塩は、高い結晶性を得るという観点から、対イオンとして塩素イオンを用いることが必要である。塩素イオンでないもの、例えば、臭素イオンを用いると得られる結晶性が低くなり好ましくない。
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えばブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えばジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中では、結晶性の観点から、特にオクチルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
これらの第四級アンモニウム塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一般式（１）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えばブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。一般式（２）で表される第四級アンモニウム塩としては、例えばジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。これらの中では、結晶性の観点から、特にオクチルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。
これらの第四級アンモニウム塩は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、シリカ源としては、公知のケイ素化合物を用いることができる。例えば、シリカゾル、コロイダルシリカ、ケイ酸塩（水ガラス等）、あるいはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（ａ）工程で調製される、シリカ源含有水溶液においては、前記第四級アンモニウム塩の濃度は、１〜６モル／Ｌ、好ましくは１〜４モル／Ｌ、より好ましくは１．５〜３モル／Ｌの範囲である。この第四級アンモニウム塩の濃度が前記範囲にあれば、ヘキサゴナル構造が十分に成長し、かつ所望の（１，０，０）面の面間隔、半値幅、細孔分布のピークトップ（細孔径）、及びＢＥＴ比表面積を有するメソポーラスシリカを得ることができる。当該第四級アンモニウム塩の好ましい濃度は２．５〜４．５モル／Ｌである。
（ａ）工程で調製される、シリカ源含有水溶液においては、前記第四級アンモニウム塩の濃度は、１〜６モル／Ｌ、好ましくは１〜４モル／Ｌ、より好ましくは１．５〜３モル／Ｌの範囲である。この第四級アンモニウム塩の濃度が前記範囲にあれば、ヘキサゴナル構造が十分に成長し、かつ所望の（１，０，０）面の面間隔、半値幅、細孔分布のピークトップ（細孔径）、及びＢＥＴ比表面積を有するメソポーラスシリカを得ることができる。当該第四級アンモニウム塩の好ましい濃度は２．５〜４．５モル／Ｌである。
シリカ源含有水溶液中のシリカ源の濃度は、特に限定されるものではないが、通常０．１〜３モル／Ｌが好ましく、０．４〜１．５モル／Ｌがより好ましい。
また、シリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩とシリカ源のモル比は、特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム塩は、ＳｉＯ2１モルに対して、通常２．０〜６．０モル、好ましくは２．５〜４．０モルである。
シリカ源含有水溶液の調製は、例えば水媒体に第四級アンモニウム塩とシリカ源を加え、室温〜７０℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度攪拌することにより、行うことができる。
シリカ源含有水溶液のｐＨは８〜１３が好ましく、１１〜１３がより好ましく、１１〜１２がさらに好ましい。ｐＨの調整のために水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加することもできる。
また、シリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩とシリカ源のモル比は、特に限定されるものではないが、第四級アンモニウム塩は、ＳｉＯ2１モルに対して、通常２．０〜６．０モル、好ましくは２．５〜４．０モルである。
シリカ源含有水溶液の調製は、例えば水媒体に第四級アンモニウム塩とシリカ源を加え、室温〜７０℃程度の温度で、３０〜１８０分間程度攪拌することにより、行うことができる。
シリカ源含有水溶液のｐＨは８〜１３が好ましく、１１〜１３がより好ましく、１１〜１２がさらに好ましい。ｐＨの調整のために水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物を添加することもできる。
（ｂ）工程
この工程は、前記（ａ）工程で得られたシリカ源含有水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程である。
この工程においては、加熱処理により第四級アンモニウム塩とシリカとが反応して、それらの複合体が析出する。反応温度は１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜選択することができるが、１０時間〜７日が好ましく、２４〜７２時間がより好ましい。
析出した第四級アンモニウム塩とシリカの複合体を濾過等の手段により固液分離し、得られたケークを水で洗浄し、乾燥することにより、その乾燥粉末を得ることができる。乾燥温度は特に限定されないが６０〜１２０℃が好ましい。
この工程は、前記（ａ）工程で得られたシリカ源含有水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程である。
この工程においては、加熱処理により第四級アンモニウム塩とシリカとが反応して、それらの複合体が析出する。反応温度は１００〜１６０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がより好ましい。反応時間は、反応温度に応じて適宜選択することができるが、１０時間〜７日が好ましく、２４〜７２時間がより好ましい。
析出した第四級アンモニウム塩とシリカの複合体を濾過等の手段により固液分離し、得られたケークを水で洗浄し、乾燥することにより、その乾燥粉末を得ることができる。乾燥温度は特に限定されないが６０〜１２０℃が好ましい。
（ｃ）工程
この工程は、前記（ｂ）工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程であり、この工程によって、前記の性状を有する本発明のメソポーラスシリカが得られる。
焼成処理の温度は、第四級アンモニウム塩が分解・揮発等する温度以上であればよく、特に限定されない。生産性の観点から、４５０〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましく、５４０〜６００℃がさらに好ましい。焼成時間も特に限定はされないが、通常４〜１０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。焼成は、通常、空気中で行う。
焼成に先立ち、前記（ｂ）工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体の粉末を酸で洗浄し、さらに水で洗浄することにより、第四級アンモニウム塩の除去をより効率的に行うことができる。酸は特に限定されないが、塩酸が好ましく用いられる。酸洗浄におけるｐＨは５〜７が好ましい。
この工程は、前記（ｂ）工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程であり、この工程によって、前記の性状を有する本発明のメソポーラスシリカが得られる。
焼成処理の温度は、第四級アンモニウム塩が分解・揮発等する温度以上であればよく、特に限定されない。生産性の観点から、４５０〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましく、５４０〜６００℃がさらに好ましい。焼成時間も特に限定はされないが、通常４〜１０時間程度、好ましくは４〜８時間程度である。焼成は、通常、空気中で行う。
焼成に先立ち、前記（ｂ）工程で得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体の粉末を酸で洗浄し、さらに水で洗浄することにより、第四級アンモニウム塩の除去をより効率的に行うことができる。酸は特に限定されないが、塩酸が好ましく用いられる。酸洗浄におけるｐＨは５〜７が好ましい。
各実施例及び比較例で得られた粉末について、以下に示す方法により、粉末Ｘ線回折及びＢＥＴ比表面積の測定を行った。
（１）粉末Ｘ線回折の測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２、ＤＳ：１／２°、ＤＳ縦：１．２mm、ＳＳ：１／２°、ＲＳ：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は２θ １〜６０°、走査速度は４°/minで連続スキャン法を用いた。なお、試料は、めのう乳鉢で粉砕後、アルミニウム板に詰めて測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積、細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。細孔分布は、前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
（１）粉末Ｘ線回折の測定
理学電機工業株式会社製、粉末Ｘ線回折装置、商品名「ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ」を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２、ＤＳ：１／２°、ＤＳ縦：１．２mm、ＳＳ：１／２°、ＲＳ：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲は２θ １〜６０°、走査速度は４°/minで連続スキャン法を用いた。なお、試料は、めのう乳鉢で粉砕後、アルミニウム板に詰めて測定した。
（２）ＢＥＴ比表面積、細孔径の測定
株式会社島津製作所製、比表面積・細孔分布測定装置、商品名「ＡＳＡＰ２０２０」を使用し、液体窒素を用いて多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。細孔分布は、前記のＢＪＨ法を採用し、ピークトップを細孔径とした。前処理は２５０℃で５時間行った。
実施例１
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１８．９５ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水１６．０５ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）７．６７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．２９ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、２．０９モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
次いで得られた乾燥粉末２ｇに蒸留水を６０ｇ加え、攪拌下で２モル／Ｌの塩酸水溶液を用いてｐＨ６．５付近に調整した。この分散液を８０℃で２０時間静置後、濾過、洗浄を行った後、８０℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉末を６００℃で６時間焼成して第四級アンモニウム塩を除去し、焼成シリカ粉末を得た。
前記の水熱合成乾燥粉末及び焼成シリカ粉末について、Ｘ線回折を測定すると共に、焼成シリカ粉末について、窒素を用いるＢＥＴ法及びＢＪＨ法により、比表面積及び細孔径を求めた。結果を第１表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１８．９５ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水１６．０５ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）７．６７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．２９ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、２．０９モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
次いで得られた乾燥粉末２ｇに蒸留水を６０ｇ加え、攪拌下で２モル／Ｌの塩酸水溶液を用いてｐＨ６．５付近に調整した。この分散液を８０℃で２０時間静置後、濾過、洗浄を行った後、８０℃で１２時間乾燥した。該乾燥粉末を６００℃で６時間焼成して第四級アンモニウム塩を除去し、焼成シリカ粉末を得た。
前記の水熱合成乾燥粉末及び焼成シリカ粉末について、Ｘ線回折を測定すると共に、焼成シリカ粉末について、窒素を用いるＢＥＴ法及びＢＪＨ法により、比表面積及び細孔径を求めた。結果を第１表に示す。
実施例２
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１５．４７ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水１６．０５ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）７．６７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．２９ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、１．８２モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
以下、実施例１と同様にして、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積、細孔径の測定を行った。結果を第１表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド（東京化成工業株式会社製）１５．４７ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水１６．０５ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）７．６７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．２９ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、１．８２モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
以下、実施例１と同様にして、粉末Ｘ線回折、ＢＥＴ比表面積、細孔径の測定を行った。結果を第１表に示す。
比較例１
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１５．３４ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２．０９ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）９．２１ｇと水酸化ナトリウム水溶液６．８８ｇ（水酸化ナトリウム０．５８ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、０．７１モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
水熱合成乾燥粉末及び焼成シリカ粉末は、いずれも粉末Ｘ線回折において（１，１，０）面及び（２，０，０）面に対応するピークが存在せず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）１５．３４ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２．０９ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）９．２１ｇと水酸化ナトリウム水溶液６．８８ｇ（水酸化ナトリウム０．５８ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、０．７１モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
水熱合成乾燥粉末及び焼成シリカ粉末は、いずれも粉末Ｘ線回折において（１，１，０）面及び（２，０，０）面に対応するピークが存在せず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。
比較例２
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）２３．０３ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水１６．０５ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）７．６７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．２９ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、２．００モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
乾燥粉末における粉末Ｘ線回折において、１．７２ｎｍの位置にブロードなピークは存在するものの、（１，１，０）面及び（２，０，０）面に対応するピークとは判断できず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。このため、焼成は行わなかった。水熱合成乾燥粉末についてのＸ線回折測定の結果を第２表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムブロミド（東京化成工業株式会社製）２３．０３ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水１６．０５ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）７．６７ｇと水酸化ナトリウム水溶液３．４９ｇ（水酸化ナトリウム０．２９ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、２．００モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
乾燥粉末における粉末Ｘ線回折において、１．７２ｎｍの位置にブロードなピークは存在するものの、（１，１，０）面及び（２，０，０）面に対応するピークとは判断できず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。このため、焼成は行わなかった。水熱合成乾燥粉末についてのＸ線回折測定の結果を第２表に示す。
比較例３
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド（京化成工業株式会社製）７．５８ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２．０９ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）１５．３４ｇと水酸化ナトリウム水溶液６．８８ｇ（水酸化ナトリウム０．５８ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、０．６０モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
乾燥粉末における粉末Ｘ線回折において（１，１，０）面及び（２，０，０）面に対応するピークが観察されず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。このため、焼成は行わなかった。水熱合成乾燥粉末についてのＸ線回折測定の結果を第２表に示す。
第四級アンモニウム塩としてオクチルトリメチルアンモニウムクロリド（京化成工業株式会社製）７．５８ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水３２．０９ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業株式会社製、２０〜２１質量％ＳｉＯ2）１５．３４ｇと水酸化ナトリウム水溶液６．８８ｇ（水酸化ナトリウム０．５８ｇ）を加え、２時間攪拌した。得られたシリカ源含有水溶液中の第四級アンモニウム塩濃度は、０．６０モル／Ｌであった。次にこのシリカ源含有水溶液を静置条件下、１４０℃で４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、洗浄後、８０℃で１２時間乾燥させ、水熱合成乾燥粉末を得た。
乾燥粉末における粉末Ｘ線回折において（１，１，０）面及び（２，０，０）面に対応するピークが観察されず、ヘキサゴナル構造を有していなかった。このため、焼成は行わなかった。水熱合成乾燥粉末についてのＸ線回折測定の結果を第２表に示す。
本発明のメソポーラスシリカは、細孔径が小さく、かつ規則性の高い細孔構造を有している。このため、例えば構造選択性を有する触媒担体、物質分離剤、酵素や機能性有機化合物の固定化担体等としての利用が可能である。
Claims (4)
- ヘキサゴナル構造を有し、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面の面間隔が２〜３ｎｍの範囲にあり、窒素吸着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔分布のピークトップが１．０〜１．７ｎｍの範囲にある、メソポーラスシリカ。
- 粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）における（１，０，０）面及び（２，０，０）面を有し、（２，０，０）面／（１，０，０）面の強度比が０．０５以上である、請求項１に記載のメソポーラスシリカ。
- ＢＥＴ比表面積が４００〜１０００ｍ2／ｇの範囲にある、請求項１に記載のメソポーラスシリカ。
- （ａ）一般式（１）及び一般式（２）
［Ｒ1（ＣＨ3）3Ｎ］+Ｃｌ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（ＣＨ3）2Ｎ］+Ｃｌ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。）
で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種を１〜６モル／Ｌの濃度で含むと共に、シリカ源を含むシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を調製する工程、
（ｂ）得られたシリカ源含有第四級アンモニウム塩水溶液を１００〜１６０℃の温度で加熱処理して、第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を析出させる工程、及び
（ｃ）得られた第四級アンモニウム塩とシリカとの複合体を焼成処理し、該複合体から第四級アンモニウム塩を除去する工程、
を含む請求項１又は２に記載のメソポーラスシリカの製造方法。
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| JP2006347866A (ja) | 2006-12-28 |
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