JP4106510B2 - 水熱安定性金属含有mcm−41型中間細孔モレキュラーシーブ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、MCM−41型無機中間細孔モレキュラーシーブに関する。この種の物質は、熱安定性が高く、明確に規定された15〜100Åの中間細孔範囲の均一細孔を有しており、表面積が極めて大きい(>1,000m2/g)。細孔は、適当な鎖長の界面活性剤基を用いることにより合成プロセス中に形成することもできる。
【0002】
【従来の技術】
これらの物質は、最近数年間に、触媒反応に使用できる可能性があるとしてかなりの注目を浴びた。細孔が大きいために、原油の重質留分のクラッキングまたはファインケミカルや医薬品の製造の際に遭遇するような嵩高い分子の触媒分解は、これらの中間細孔モレキュラーシーブで容易に実施できる。
【0003】
金属原子を中間細孔モレキュラーシーブ構造に組み込むと、触媒作用の活性部位を生成することができる。アルミニウムを組み込むと、モレキュラーシーブ構造に酸度が生じる。バナジウム、チタンなどの他の元素を構造に組み込んでもよい。
【0004】
触媒反応にMCM−41型モレキュラーシーブを用いる際に大きな障害となるのは、この種のモレキュラーシーブが水蒸気の存在下では安定性が低いことと、多くの反応において反応中に副生成物として水が生成することである。また、多くの触媒プロセスは極めて過酷な条件を経なければならない。これらの中間細孔モレキュラーシーブの実用化は、その低い水熱安定性が改善されない限りなかなか進まないであろう。合成条件下にゲルのpHを調節して中間細孔モレキュラーシーブの水熱安定性を改良する方法が報告された。しかし、記載された方法は、多大な労力を要するだけでなく、何度もpHを調整したりゲルを水熱処理したりすることを必要とする。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、水熱安定性が高いMCM−41型中間細孔モレキュラーシーブを提供することである。
【0006】
本発明の別の目的は、水熱安定性MCM−41型モレキュラーシーブの簡単かつ経済的な調製法を提供することである。
【0007】
本発明の他の目的は、触媒または触媒担体として用いるための、熱安定性が高くかつ表面積が大きい水熱安定性中間細孔モレキュラーシーブを提供することにある。
【0008】
本発明の別の目的は、活性部位を生成すべくシリコン原子が他の成分に置き換えられた水熱安定性中間細孔モレキュラーシーブを提供することである。
【0009】
本発明のさらに他の目的および利点は、部分的には自明であり、部分的には本明細書から明らかにされよう。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明は該して、水熱安定性MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブの調製法に関する。
【0011】
さらに具体的に言えば、本発明者らは、合成ゲルにテトラアルキルアンモニウムまたはナトリウムイオンなどのカチオンを添加すると、MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブの水熱安定性が著しく改良されることを見出した。アルミニウムや他の遷移金属を含有するMCM−41型中間細孔モレキュラーシーブの合成にも類似の方法を用いた。これらの合成物質は昇温下に水中で高い安定性を有する。本発明の純粋シリカおよび遷移金属含有MCM−41型モレキュラーシーブは、900〜1,100m2/gのオーダーの大きな表面積を有することを特徴とする。さらに、これらのモレキュラーシーブは、X線粉末回折分析で明らかにされるように六方晶構造を有している。細孔のサイズ分布は、細孔容積の大部分が18〜100Åの中間細孔領域にあることを示しており、これは、触媒として用いるのに極めて望ましいことである。
【0012】
水熱安定性MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブは、界面活性剤、無機ケイ酸塩、テトラアルキルカチオンおよび水を含むゲルを生成させて調製する。反応物を混合して以下に規定の成分比を得る。
【0013】
界面活性剤/シリカ................0.1〜1
テトラアルキルカチオン/界面活性剤........0〜2
H2O/シリカ.................. 50〜250
Si/M.....................≧5
上記に規定された反応物ゲルを、約2時間〜4日の期間、25〜60℃の温度で反応させる。反応混合物の調製には、一般式:CnH2n+1(CH3)3N+X−(式中、nは12〜18の整数であり、XはClまたはBrである)の界面活性剤を、一般式:CnH2n+1N+X−(式中、nは1〜3の整数であり、XはClまたはBrである)のテトラアルキルアンモニウムカチオンと混合し、次いで、反応混合物にケイ酸塩または金属源を添加した。
【0014】
水熱安定性MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブの特に好ましい調製法においては、テトラアルキルアンモニウム塩溶液を界面活性剤溶液とゆっくり混合し、混合物を30〜60分間激しく攪拌した。この混合物に、無機ケイ酸塩溶液をゆっくり加え、さらに45〜60分間激しく攪拌した。次いで、希鉱酸を添加してpH9.5〜10になるまで混合物をゆっくり酸性化した。このゲル混合物を、2時間〜2日間、25〜60℃の温度で熟成させた後、混合物をポリプロピレンボトルに移し、100℃で2〜4日間、攪拌せずに密封保存した。最後に、ボトルを冷水で急冷し、混合物を濾過して固体生成物を回収、これを脱イオン水で十分に洗浄した。代替MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブ調製の際には、界面活性剤混合物に適当な金属塩溶液を加えた。典型的には、金属塩溶液の添加後に、ケイ酸塩溶液を添加した。得られた固体物質を50〜70℃の温度で乾燥し、次いで、500〜560℃の温度で焼成した。最終生成物は、1,000〜1,200m2/gの範囲の大きな表面積を有し、X線回折分析にかけると、明確に規定された六方パターンを示す。細孔のサイズ分布は、細孔容積の大部分が18〜100Åの中間細孔領域にあることを示している。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明の基本態様を説明してきたが、以下の実施例は、本発明の特定の実施態様を示すものである。
【0016】
実施例1
この実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【0017】
2.13gのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、10gの水に溶解させた2.13gのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、水15g中5.35gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり加えて、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,030m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.76cm3/gであった。
【0018】
実施例2
この実施例は、追加の塩としてテトラエチルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【0019】
2.12gのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、10gの水に溶解させた1.68gのテトラエチルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、水15g中5.30gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,010m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.80cm3/gであった。
【0020】
実施例3
この実施例は、追加の塩としてテトラメチルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【0021】
2.13gのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、10gの水に溶解させた1.23gのテトラメチルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、水15g中5.35gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,045m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.87cm3/gであった。
【0022】
実施例4
この実施例は、追加の塩として臭化ナトリウムを用いた例を示している。
【0023】
2.13gのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、10gの水に溶解させた0.825gの臭化ナトリウムと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、水15g中5.35gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,020m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.80cm3/gであった。
【0024】
実施例5
上述の実施例1から4に記載の方法で調製した試料を水熱テストにかけた。水熱テストは、約0.250gの焼成試料を20〜30gの脱イオン水と混合し、100℃で4〜7日間、ポリプロピレンボトル中で静的加熱するものである。水熱安定性を比較するために、同一条件下に、カチオンを添加せずに調製したMCM−41型試料もテストした。X線分析により、カチオンを添加しなかった試料の構造は激しく崩壊したが、カチオンを追加して調製した試料はほとんど無傷のままであることが示された。窒素吸着等温線は、カチオンを追加しないと中間細孔構造の大部分が破壊されることを示していた。
【0025】
実施例6
この実施例は、界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムクロリド(25重量%)を用い、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた例を示している。
【0026】
7.48gのセチルトリメチルアンモニウムクロリド(25重量%)を含む水溶液を、水10gに溶解させた2.13gのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、水15g中5.35gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して、反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,070m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.83cm3/gであった。
【0027】
実施例7
この実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示している。
【0028】
2.13gのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、水10gに溶解させた2.12gのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、0.134gのCoSO4・7H2Oの溶液を滴下し、連続的に攪拌した。この混合物に、水15g中5.35gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,060m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.78cm3/gであった。
【0029】
実施例8
この別の実施例は、追加の塩としてテトラプロピルアンモニウムブロミドを用いた金属含有水熱安定性MCM−41型中間細孔モレキュラーシーブの調製法を示している。
【0030】
2.13gのセチルトリメチルアンモニウムブロミドを含む溶液を、水10gに溶解させた2.12gのテトラプロピルアンモニウムブロミドと混合した。混合物を27℃で1時間攪拌した。この混合物に、0.192gのFe(NO3)3・9H2Oの溶液を滴下し、連続的に攪拌した。この混合物に、水15g中5.35gのケイ酸ナトリウム溶液(〜14%のNaOH、〜27%のSiO2)を激しく攪拌しながらゆっくり加えた。1.2Mの硫酸溶液をゆっくり添加して、混合物のpHを9.5〜10.0にした。得られたゲルを27℃で2時間熟成させた後、ポリプロピレンボトルに移し、100℃で4日間静的加熱した。得られた固体生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄して反応しなかった化学物質を除去した。反応混合物から回収し、560℃で6時間焼成した固体生成物は、1,050m2/gの表面積および正六方X線回折パターンを有する。中間細孔領域の細孔容積分布は0.80cm3/gであった。
【0031】
下記の表はTPA+、TEA+、TMA+及びNa+の物理的性質を示す表。
【0032】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】 種々のカチオンを添加して調製したMCMー41型試料の(a)焼成試料および(b)100℃で4日間水熱処理した後のXRDパターン。
【図2】 種々のカチオンを添加して調製したMCM一41型試料の(A)焼成試料および(B)100℃で4日間水熱処理した後のXRDパターン。(a)Si/Cr=50、(b)Si/Al=100、(c)Si/Al=75、(d)Si/Al=50、(e)Si/Al=25。
Claims (10)
- 合成ゲルに第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液を添加して調製された水熱安定性が高い1種のM41S構造型中間細孔物質であって、単位胞パラメータが48〜52Åの六方対称を有すると共に、1,000〜1,200m2/gの範囲の極めて大きな表面積および孔径約27〜28Åの均一細孔を有することを特徴とするM41S構造型中間細孔物質。
- 水熱安定性が高い中間細孔物質の調製法であって、
(a)長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、
(b)(a)の溶液にシリコン源を添加するステップと、
(c)希鉱酸溶液を添加して反応混合物をpH9.5〜10にゆっくり酸性化するステップと、
(d)得られたゲルを100〜150℃で2〜4日間水熱処理するステップと、
(e)反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップ
とを含む、水熱安定性が高い中間細孔物質の調製法。 - 前記長鎖第四級アンモニウム塩が、次式:
CnH2n+1(CH3)3N+X−
(式中、nは12〜18であり;X−はCl−またはBr−である)
で表される化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 前記短鎖第四級アンモニウム塩が、次式:
CnH2n+1(CH3)3N+X−
(式中、nは1〜3の整数であり、X−はCl−またはBr−である)
で表される化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 前記アルカリ金属塩が、次式:
M+X−
(式中、M+は、Li+、Na+、K+またはCs+であり、X−はCl−またはBr−である)
で表される化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 前記鉱酸が、以下のタイプ:
H2SO4、HNO3またはHCl
の化合物であることを特徴とする、請求項2に記載の方法。 - 水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質の調製法であって、
(a)長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、
(b)反応混合物にコバルト源を添加するステップと、
(c)(b)の溶液にシリコン源を添加するステップと、
(d)希鉱酸溶液を添加して反応混合物をpH9.5〜10にゆっくり酸性化するステップと、
(e)得られたゲルを100〜150℃で2〜4日間水熱処理するステップと、
(f)反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップとを含む、水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質を調製する方法。 - 水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質の調製法であって、
(a)長鎖第四級アンモニウム塩溶液を短鎖第四級アンモニウム塩溶液またはアルカリ金属塩溶液と混合するステップと、
(b)反応混合物にシリコン源を添加するステップと、
(c)(b)の溶液にコバルト源を添加するステップと、
(d)希鉱酸溶液を添加して反応混合物をpH9.5〜10にゆっくり酸性化するステップと、
(e)得られたゲルを100〜150℃で2〜4日間水熱処理するステップと、
(f)反応溶液から固体生成物を濾過し、洗浄、乾燥するステップとを含む、水熱安定性が改良されたコバルト含有中間細孔物質の調製法。 - 前記コバルト源を、例えば、Al、Ti、V、Fe、Ni、CuまたはZnなどの遷移金属イオン溶液と取り替えたことを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記コバルト源を、例えば、Al、Ti、V、Fe、Ni、CuまたはZnなどの遷移金属イオン溶液と取り替えたことを特徴とする、請求項8に記載の方法。
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