CN100383042C - 介孔二氧化硅分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种介孔二氧化硅分子筛，特征是硅离子与掺杂离子的摩尔数之比为1∶X，其中0≤X＜0.07，掺杂离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB族以及重稀土金属的元素之一种或多种，BET比表面积至少300m2/g，中孔孔径2～20nm，具有六方电子衍射花样，其制备是将硅源、模板剂、水和水溶性辅助溶剂、掺杂离子按一定摩尔比混合，分别在酸和碱性条件下反应，经过滤、干燥、焙烧后得到产品。本发明在常温常压下反应，工艺简单，生产成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机多孔材料，更具体地说，涉及硅基介孔分子筛及其制备方法。
背景技术
溶胶-凝胶法是一种制备新型材料常用的化学方法，控制溶胶-凝胶过程可以控制最终产物的微观结构，体现了分子剪裁设计的思想，使制备过程易于控制，从溶胶反应开始，使所制备的材料能在分子水平上得到高度的均匀。两步水解缩聚法就是通过调节反应物的酸碱度来控制溶胶-凝胶速度，使最终产物结构更为单一均匀。溶胶-凝胶法在分子筛的制备中也得到广泛的应用。
介孔分子筛首先是在90年代初由Mobil公司的科学家合成的，由于其具有较高的比表面、水热稳定性及单一的孔道结构，且其孔径可通过加入不同大小的附加试剂而在1.6～20nm间自由调节，对芳烃烷基化及烯烃齐聚化等反应，特别对渣油的裂化反应具有独特的催化性能，因此这种催化剂很快得到了产业化生产。介孔分子筛的孔径介于2～50nm，它利用表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式除去有机物质后，保留下无机骨架，从而形成具有规则孔道的纳米结构材料。在近两年，随着合成技术的不断创新，硅基分子筛系列MCM-41、HMS、MSU、SBA及其金属杂原子衍生物不断见诸报道。
《自然》(Nature)1992，359：710-712公开了具有大表面积和窄孔径分布并称为MCM-41的硅铝酸盐。已经得到了孔径为4.5nm、BET表面积大于1000m2/g以及孔体积为0.79cm3/g的硅铝酸盐。其模板剂为十六烷基三甲基铵盐，制备过程中需在高压釜中静置晶化。X射线衍射图表明在2θ＝24°的范围内具有特征峰。
EP0831059A公开了利用聚合物分散体作为成孔剂制备中孔二氧化硅的方法。
WO0012208公开了利用十二胺作为模板剂得到了掺杂有V、P离子的二氧化硅及掺杂有V、Sb的二氧化硅，掺杂离子的来源皆为有机物。
CN1347845A公开了以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂为模板剂制备中孔二氧化硅的方法，须经水热处理。
上述方法中都未能做到在调节模板剂分子大小的同时，结合利用两步水解缩聚法控制溶胶凝胶过程，从而有效控制反应时间，调节最终产物结构，简化反应程序。
发明内容
本发明旨在解决目前介孔材料制备方法比较复杂的局限，提供一种制造方法比较简便的硅基介孔分子筛。
所述分子筛的特征在于硅离子与掺杂离子的摩尔数之比为1∶X，其中0＜X＜0.07，X为掺杂离子的摩尔数之和，分子筛的BET比表面积至少300m2/g，中孔孔径2～20nm，具有六方电子衍射花样，
所述的掺杂离子为周期表中IVB、VB、VIB、VIIB、IB或IIB族中的元素之一种或多种，和
周期表中VA或VIA族中的元素之一种或多种，和
周期表中IA、IIA、IIIA族或重稀土金属中的元素之一种或多种。
本发明通过溶胶-凝胶技术，将硅源、模板剂、水和水溶性辅助溶剂、掺杂离子按1∶(0.1～0.5)∶(10～150)∶X的摩尔比混合，优选的摩尔比是1∶(0.2～0.3)∶(20～50)∶(3～8)∶X，其中0＜X＜0.07，优选0＜X＜0.05，X为掺杂离子的摩尔数之和，所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、水玻璃、硅酸钠和白炭黑之一种或多种，所述的模板剂选自脂肪胺、芳香胺或环状脂肪胺，所述的水溶性辅助溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中之一种或多种，用酸调节pH≤7，搅拌反应，用碱调节pH＞7，搅拌反应，然后过滤，干燥，焙烧，得到产品。
硅源可以是有机硅化合物，特别是可水解的有机硅化合物，如醇化物或螯合物，优选四烷氧基化合物，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或正硅酸丁酯，特别优选正硅酸乙酯，也可以使用无机硅化合物，优选可溶盐或胶体形式的二氧化硅，如水玻璃、硅酸钠或白炭黑。
模板剂为脂肪胺、芳香胺或环状脂肪胺，优选伯胺或季胺盐，如十二烷基胺或十六烷基三甲基溴化胺。硅源、模板剂的摩尔比优选0.1～0.4，更优选0.2～0.3。
所用的水和水溶性辅助溶剂可以是任何适当的含水反应介质，例如，可以用水作为反应介质，也可以使用水与一种或多种水溶性辅助溶剂，如乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇等低级醇的混合物。硅源、水摩尔比优选15～60，更优选20～50。硅源、辅助溶剂摩尔比优选1～10，更优选3～8。
掺杂离子可以是元素周期表中V和P，和Mo、Ti、Ni、Cu、Fe、S、Mn、Na、K、Cs、Rb或重稀土金属离子之一种或多种，优选的掺杂离子为V和P，和Mo、Na或重稀土金属离子之一种或多种。钒离子来源于烷氧基钒、五氧化二钒或偏钒酸铵，优选偏钒酸铵。磷离子来源于五氧化二磷、磷酸、焦磷酸或磷酸二氢铵，优选磷酸二氢铵。钼离子来源于三氧化钼或鉬酸铵，优选鉬酸铵。钛离子来源于钛酸丁酯、三氯化钛或二氧化钛。镍离子来源于硝酸镍或乙酸镍。锰离子来源于硝酸锰。钠离子来源于氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠或磷酸二氢钠。钾离子来源于硫酸钾。铯离子来源于乙酸铯。铷离子来源于碳酸铷。重稀土离子可以在钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥等的氧化物中选择。
本发明在小于60℃下进行反应，优选5～40℃，更优选10～23℃。搅拌时间为0.2～80小时，优选0.2～50小时，特别优选0.5～24小时。用去离子水洗至中性，也可不经过洗涤。在小于100℃下进行干燥，也可在室温下进行干燥。焙烧温度为300～650℃，优选500～550℃。焙烧时间为1～10小时，优选3～5小时。也可在氮气保护下进行焙烧。也可先利用有机溶剂对模板剂进行萃取后进行焙烧。本发明也可在高压釜中静置晶化一段时间。
合成反应采用两步水解缩聚法，反应物在pH≤7的酸性条件下充分水解，优选pH≤6，特别优选pH＝0.1～5，然后在pH＞7的碱性条件下缩聚，优选pH＞9，特别优选pH＝10～14。
调节pH之酸为选自氢氟酸、盐酸、硫酸、磷酸或草酸之一种或多种，优选草酸。调节pH之碱为选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或氨水，优选氨水。
产品通过电子透射电镜表征，在电压200kV下测定，具有规则的电子衍射花样，优选六方花样。
产品通过X射线衍射表征，采用波长为0.15406的Cu-Ka辐射，2θ＞10°的范围内没有峰，在0＜2θ＜10°的范围内至少有一个特征峰，优选在0＜2θ＜10°的范围内至少有两个特征峰，优选2θ＝1～7°的范围内至少有一个特征峰，至少有一个特征峰对应于d100的面电子衍射花样。
产品通过低温氮气物理吸附-脱附表征，在77K下测试，在P/P0＝0.2～0.4的范围内有一突跃，BET比表面至少300m2/g，优选至少500m2/g，中孔孔径2～50nm，优选2～20nm，特别优选2～10nm。
本发明进行表征的产品都是经过焙烧的。
采用适当地的方法将本发明所研制的二氧化硅，尤其粉末状的二氧化硅制成所需形成的模制品，所述适当方法可以是将本发明的产品与粘合剂混合，然后压制或挤压成型。本发明的二氧化硅或从它制备的模制品可用作催化剂或催化剂载体，这种催化剂含有本发明的二氧化硅作为基质或活性物质。
综上所述，本发明在常温常压下，制得了在硅基骨架中含有搀杂离子的介孔分子筛，避免了使用危险的高温高压装置进行水热处理，工艺简单，易于工业化生产。同时，本发明的分子筛中搀杂的离子皆来源于无机物，降低了生产成本，并且分子筛中可搀杂两种以上离子，搀杂离子量可高达7％(摩尔数)，而材料仍具备长程有序性。本发明可在调节模板剂分子大小的同时，利用酸碱催化剂控制反应速率，进行两步水解缩聚反应，调节最终产物结构，从分子水平对材料进行剪裁设计。
附图说明
图1为实施例1的XRD谱图。
图2为实施例1的TEM谱图。
图3为实施例1的电子衍射花样。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将2.07g草酸溶于375g去离子水中，加入1.75g偏钒酸铵、0.99g钼酸铵、0.04g磷酸二氢铵、0.2g乙酸钠，加热溶解，与溶于300g去离子水的223g正硅酸乙酯、98.4g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇混合，搅拌5小时，加入氨水，使pH为12，搅拌20小时，反应温度为30℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后，于500℃焙烧5小时。XRD谱图见图1。XRD谱图中，d值为1.0nm所对应的2θ为8.842°，d值为1.8nm所对应的2θ为4.909°。本实施例中强度最强线所对应d值为3.97nm，次强线所对应d值为2.28nm，再次强线所对应d值为2.02nm。TEM照片和电子衍射花样分别见图2和图3。BET表面积为997m2/g，BJH(Barrett-Joyner-Halanda模型)孔径为2.9nm。
实施例2：
将2.07g草酸溶于80g去离子水中，加入1.75g偏钒酸铵、0.99g钼酸铵、0.04g磷酸二氢铵、0.03g乙酸铯，加热溶解，与溶于100g去离子水的208g正硅酸乙酯、98.4g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇混合，搅拌5小时，加入20g氢氧化钠，搅拌80小时，反应温度为18℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于550℃焙烧4小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.94nm，次强线所对应d值为2.16nm。BET表面积为957m2/g，BJH孔径为2.7nm。
实施例3：
将9.46g草酸溶于375g去离子水中，加入5.85g偏钒酸铵、4.2g钼酸铵、0.2g磷酸二氢铵，与溶于300g去离子水的208g正硅酸乙酯、98.4g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇混合，搅拌0.5小时，加入20g氢氧化钠，搅拌1小时，反应温度为18℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于550℃焙烧3小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.74nm，次强线所对应d值为2.12nm。BET表面积为951m2/g，BJH孔径为2.7nm。
实施例4：
将3.88g草酸溶于200g去离子水中，加入3.1g偏钒酸铵，加热溶解、加入1.41g钼酸铵、0.04g磷酸钠、0.03g硝酸镍和含0.02g氧化镱的盐酸溶液，与溶于300g去离子水的208g正硅酸乙酯、98.4g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇混合，搅拌3小时，加入氨水，使pH值为13，搅拌10小时，反应温度为18℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于600℃焙烧4小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.80nm，次强线所对应d值为2.18nm。BET表面积为997m2/g，BJH孔径为2.8nm。
实施例5：
将1.89g草酸溶于375g去离子水中，加入2.34g偏钒酸铵，加热溶解，加入0.98g磷酸，与溶于300g去离子水的208g正硅酸乙酯、98.4g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇混合，搅拌5小时，加入氨水，使pH值为12，搅拌20小时，反应温度为30℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃焙烧4小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.87nm。BET表面积为997m2/g，BJH孔径为2.9nm。
实施例6：
将1.89g草酸溶于375g去离子水中，加入2.34g偏钒酸铵加热溶解、加入0.87g硫酸钾，与溶于300g去离子水的208g正硅酸乙酯、82.4g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇混合，搅拌1小时，加入氨水，使pH值为12，搅拌20小时，反应温度为30℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃焙烧4小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.86nm。BET表面积为997m2/g，BJH孔径为2.8nm。
实施例7：
将208g正硅酸乙酯、37g十六烷基三甲基溴化铵和276g乙醇溶于1200g去离子水中，搅拌5分钟，加入氨水，使pH值为10，搅拌5分钟，反应温度为28℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于500℃焙烧4小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.97nm，此强线所对应d值为2.28nm。BET表面积为1000m2/g，BJH孔径为3.2nm。
实施例8：
将208g正硅酸乙酯、18.5g十二烷基胺和138g乙醇溶于1200g去离子水中，加入盐酸，使pH为4，搅拌小时，加入氨水，使pH值为11，搅拌20小时，反应温度为37℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于300℃焙烧10小时。本实施例中强度最强线所对应d值为4.59nm。BET表面积为793m2/g，BJH孔径为4.5nm。
实施例9：
将208g正硅酸乙酯、74g十二烷基胺和460g乙醇溶于1500g去离子水中，加入盐酸，使pH为3，搅拌1小时，加入氨水，使pH值为12，搅拌20小时，反应温度为60℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于300℃焙烧10小时。本实施例中强度最强线所对应d值为3.91nm。BET表面积为791m2/g，BJH孔径为4.5nm。
实施例10：
将1.89g草酸溶于375g去离子水中，加入2.34g偏钒酸铵，加热溶解，与溶于300g去离子水的208g正硅酸乙酯、37g十二烷基胺和276g乙醇混合，加入盐酸，使pH值为6，搅拌5小时，加入氨水，使pH值为12，搅拌80小时，反应温度为10℃，将混合物过滤，用去离子水洗涤至中性，室温下干燥后于650℃焙烧4小时。本实施例中强度最强线所对应d值为4.54nm。BET表面积为795m2/g，BJH孔径为4.6nm。
Claims (7)
1.一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步骤：将硅源、模板剂、水和水溶性辅助溶剂、掺杂离子按1∶(0.1～0.5)∶(10～150)∶X的摩尔比混合，其中0≤X＜0.07，X为掺杂离子的摩尔数之和，用酸调节pH≤7，搅拌反应，再用碱调节pH＞7，搅拌反应，过滤，干燥，焙烧，得到产品，反应温度小于60℃，搅拌反应时间为0.2～80小时，焙烧温度为300～650℃，焙烧时间为1～10小时，
所述的硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、水玻璃、硅酸钠和白炭黑之一种或多种，
所述的模板剂选自脂肪胺或芳香胺，
所述的水溶性辅助溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中之一种或多种，
所述的掺杂离子为周期表中IA、IIA、IIIA、VA、VIA、IVB、VB、VIB、VIIB、IB、IIB族以及重稀土金属的元素之一种或多种，
所述制得的分子筛BET比表面积至少300m2/g，中孔孔径2～20nm，具有六方电子衍射花样。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的分子筛通过X射线衍射表征，在0＜2θ＜10°的范围内至少有一个特征峰，特征峰对应于d100的电子衍射花样。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的分子筛通过X射线衍射表征，2θ＞10°的范围内没有峰，在0＜2θ＜10°的范围内至少有两个特征峰，至少有一个特征峰对应于d100的电子衍射花样。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂离子为V、P、Mo、Ti、Ni、Cu、Fe、S、Mn、Na、K、Cs、Rb以及重稀土金属离子之一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述掺杂离子为V、P、Mo、Na以及重稀土金属离子之一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于硅源、模板剂、水、水溶性辅助溶剂、掺杂离子的摩尔比为：1∶(0.2～0.3)∶(20～50)∶(3～8)∶X，其中0≤X＜0.05。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于反应温度为5～40℃，搅拌反应时间为0.2～50小时，焙烧温度为500～650℃，焙烧时间为3～5小时。
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|---|---|---|---|---|
| CN101864308A (zh) * | 2010-07-02 | 2010-10-20 | 北京交通大学 | 一种稀土掺杂的介孔氧化硅发光材料的制备方法 |
| CN102908982A (zh) * | 2012-10-24 | 2013-02-06 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种吸附废水中重金属离子的新型介孔材料制备方法 |
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| CN115196640B (zh) * | 2022-07-08 | 2023-05-12 | 太原理工大学 | 一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1147421A (zh) * | 1995-04-07 | 1997-04-16 | 埃尼里塞奇公司 | 制备微-中孔凝胶的方法 |
| CN1330610A (zh) * | 1998-10-15 | 2002-01-09 | Basf公司 | 具有中孔和微孔的二氧化硅 |
| US6497857B1 (en) * | 2000-01-20 | 2002-12-24 | Chinese Petroleum Corporation | Synthesis of hydrothermally stable metal incorporated mesoporous molecular sieve of MCM-41 type |
| CN1390784A (zh) * | 2002-07-30 | 2003-01-15 | 复旦大学 | 一种大孔径有序介孔二氧化硅分子筛的合成方法 |
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- 2003-04-22 CN CNB031165540A patent/CN100383042C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1147421A (zh) * | 1995-04-07 | 1997-04-16 | 埃尼里塞奇公司 | 制备微-中孔凝胶的方法 |
| CN1330610A (zh) * | 1998-10-15 | 2002-01-09 | Basf公司 | 具有中孔和微孔的二氧化硅 |
| US6497857B1 (en) * | 2000-01-20 | 2002-12-24 | Chinese Petroleum Corporation | Synthesis of hydrothermally stable metal incorporated mesoporous molecular sieve of MCM-41 type |
| CN1390784A (zh) * | 2002-07-30 | 2003-01-15 | 复旦大学 | 一种大孔径有序介孔二氧化硅分子筛的合成方法 |
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| Publication number | Publication date |
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