CN1147421A - 制备微-中孔凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，该基质中可以均匀分散了一种或多种金属氧化物，该方法包括：(a)利用具有通式R(CH3)3N-OH的烷基三甲基氢氧化铵，可能的话，在一种或多种金属化合物的存在下将正硅酸四烷基酯水解并凝胶化，式中R及混合物中的摩尔比如权利要求所定义，(b)将步骤(a)中所获得的凝胶或固体干燥并煅烧。
Description
本发明涉及制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，在该基质中可能分散了一种或多种具有催化活性的金属氧化物。
更进一步地说，本发明涉及制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，该基质中可能均匀分散了一种或多种选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族的金属的金属氧化物，其特征在于具有单模孔隙分布。
在本领域已知的可以用于多种领域，如多相催化，液体或气体的分离、离子交换中的材料中，应该提到的是沸石，它是天然的或合成的多孔结晶铝硅酸盐。
沸石的特性在于存在可以控制的微孔性，其通道的尺寸在约3埃-7埃。在某些特定的沸石结构中，会达到约13埃的更大尺寸。根据该通道的平均尺寸，将沸石划分为小、中或大孔隙，后一种的平均孔径为约7埃。
平均通道直径超过7埃的沸石的制备在多相催化领域中仍然具有很大的兴趣，这是因为这些材料的用途可以扩大到涉及位阻有机分子的反应，这些反应采用目前已知的微孔系统是不可能的。这些物质可以用于制备化学工业的中间体、制备精细化学药品以及用于转化重精炼物料以及用于“流化床催化裂解”(FCC)工艺的工业方法中。至今，合成这类沸石的尝试仍然没有获得成功，尽管已经制得了平均孔径为约12.1埃的磷酸铝(称为VPI-5)，如M.E.Davis，C.Saldarriaga，C.Montes，J.Garces和C.Crowder，Nature(1988)，Vol.331,698页中所述，还有Cloverite，一种磷酸镓，其特征在于孔隙直径为6埃-13.2埃，如M.Estermann，L.B.McCusker，Ch.Baerlocher，A.Merrouche和H.Kessler，Nature(1991)，Vol.352,320页中所述。
但是，这种产物在用酸催化的反应中的实际应用受到弱酸力、低热稳定性和有限的抗水热处理性的损害。
M.R.Manton和J.C.Davidtz，Journal of Catalysis(1979)，Vol.60，156-166页中已经描述了合成一种无定形氧化硅-氧化铝的可能性，该材料具有较高的表面积，其特征在于具有狭窄的中孔分布(孔径在37-150埃之间)。但是，这些材料还没有找到实际用途。
最近，EP463673和US4992608和5049536描述了获得无定形铝硅酸盐的可能性，该材料具有相当窄的孔隙分布(平均直径为约10埃或更小，基本上不存在直径超过30埃的孔隙)和在用酸催化的反应中的杰出催化性能。这些性能可能是由于所用的制备方法使得铝均匀分布在四面体结构中而导致的。这使得上述无定形铝硅酸盐可以成为沸石类物质。
事实上，用于合成上述材料的方法与典型地用于一些合成沸石的方法是相似的，其不同之处在于基本上没有水热处理。该方法包括将一种二氧化硅源(优选地为正硅酸四乙酯)和一种铝源(一种三烷氧化物，优选地为3-正丙氧化物或3-异丙氧化物)与四烷基氢氧化铵(R4N-OH，R＝乙基，正丙基，正丁基)的水溶液混合。然后将所得到的溶液通过加热到50-70℃的温度而凝胶化。用这种方式，可以使通过反应物水解而产生的醇部分蒸发。然后将所获得的凝胶干燥并煅烧，从而产生最终产物。最近，意大利专利申请MI93A002696描述了一种无定型铝硅酸盐，其特征在于具有尺寸非常狭窄的微-中孔分布，它是通过下列方法获得的，在该方法中，在通过反应物水解产生的醇的沸点(或略高于沸点)的温度下进行凝胶化，它无需将醇从反应混合物中除去。这种方法可以很容易地在配有回流冷凝器的反应器中或在封闭的高压釜中在自生操作压力下进行。所要求的铵碱仍然是R4N-OH型(R＝乙基、正丙基、正丁基和正戊基)。通过将一种醇，优选地为乙醇加入到该反应混合物中(加入量高达所加入的醇和二氧化硅的最高摩尔比8/1)，已经证实了醇的存在可以对上述无定型铝硅酸盐的多孔特性产生积极作用。应该指出的是，醇的存在可以使反应混合物从一开始就是同相的。在这些条件下水解和凝胶化速度要比在多相条件下高出好多。此外，还可以在比通过反应物水解而产生的醇的沸点更低的温度下，甚至在室温下进行凝胶化反应，其时间不必比在多相中在60℃下进行的类似工艺长。
专利申请WO91/11390描述了获得一组新型中孔铝硅酸盐(称为M41S)的可能性，该材料的平均孔径为20埃-100埃并且根据六角形结构(MCM-41)或立方体结构(MCM-48)而有序排列在该物质中。
这些物质可以从含有一种二氧化硅源，一种氧化铝源和一种通式为R1R2R3R4Q-OH的有机化合物的混合物开始制备，在该通式中，Q为氮或磷，在R1、R2、R3和R4中至少有一个代表含有6-36个碳原子的芳基或烷基，而剩下的则选自氢和含有1-5个碳原子的烷基。根据WO91/11390可以使用的具有通式R1R2R3R4Q+的阳离子的例子是：十六烷基三甲基铵，十六烷基三甲基鏻，十八烷基三甲基鏻，苄基三甲基铵，十六烷基吡啶，十四烷基三甲基铵，癸基三甲基铵，十二烷基三甲铵和二甲基双十二烷基铵。
还可以存在具有上述通式R1R2R3R4N-OH的季铵碱，但是该通式中R1、R2、R3和R4选自氢和C1-C5烷基或者该烷基基团中的两个可以连接形成一种环状化合物。
该混合物在25-250℃的温度下进行5分钟-14天的水热处理。
所获得的产物经粉末X射线衍射光谱(XRD)确定具有二维有序的六角形结构，或对称立方体结构。用高分辨透射电子显微镜(HREM)进行的分析结果表明，在具有六角形对称结构的中孔铝硅酸盐(称为MCM-41)的情况下，存在按照蜂窝六角形结构有序排列的单维中孔。在这些铝材料中，存在一种四面体配位，它使得该材料具有酸性，此外这些材料对于热处理极其稳定。
在意大利专利申请MI94A01399中，已经发现通过由意大利专利MI93A002696中所述的用于制备无定型铝硅酸盐的方法派生的、并且比在专利申请WO91/11390中所述的用于制备中孔铝硅酸盐(称为M41S)的方法更简单的方法，可以制得微-中孔金属硅酸盐，其特征为具有狭窄的孔隙尺寸分布并且这些孔隙部分有序。
事实上，尽管通过在上述意大利专利申请中所说的方法获得的铝硅酸盐是完全无定型的，但是这些新材料(称为ERS-8)通过粉末X射线衍射光谱(XRD)发现它在低角度下具有扩散反射，这表明该中孔结构小范围有序。小范围结构有序的存在使得该材料可以被认为是类似有序材料(M41S)和完全无序的材料(无定型铝硅酸盐)中的中间体。
因此，在MI9401399中所说的材料由一种二氧化硅基质组成的微-中孔凝胶构成，在该基质中均匀分散了一种或多种金属氧化物，其中该金属选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族的金属，其特征在于其孔隙是单模分布。这种金属-二氧化硅凝胶可以很方便地在精炼、石油化工、基础和精细化工领域中在工业方法中用作多相催化剂，吸附剂或作为催化剂的载体。
这种微-中孔金属-二氧化硅凝胶(称为ERS-8)的粉末X射线衍射光谱(XRD)通过配有正比脉冲计数器，1/6°的分散和接收板并且配有CuKα辐射(λ＝1.54178埃)的菲利浦垂直衍射仪记录，该光谱的特征在于在不超过2θ＝5°的角度值下存在一条展开的衍射线或一种弥散散射(diffuse scattering)(图1)，而对于更大的角度值则看不到其它的相干散射现象(图2)。这可以说明存在小范围有序的中孔结构，主要仅仅在最近的范围内存在有限的结构相关性。这种微-中孔金属-二氧化硅凝胶的特征还有其表面积为500平方米/克-1200平方米/克，该值是通过在液态氮的温度下(77K)氮气的吸附-解吸循环利用CarloErba Sorptomatic1900按B.E.T.法而测定的，并且其特征在于孔隙体积为0.3立方厘米/克-1.3立方厘米/克。其孔径小于40埃。利用IUPAC“Manual of Symbols and Terminology”(1972)，Appendix 2，Part I Coll. Surface Chem. Pure Appl.Chem.，Vol.31,578页所建议的命名法，其中微孔被定义为直径小于20埃的孔，中孔为直径在20埃-500埃之间的孔隙。这种金属-二氧化硅凝胶被分类作为微-中孔固体。
在MI9410399中所说的这种微-中孔金属-二氧化硅凝胶的制备方法包括：(a)利用具有通式(I)的四烷基氢氧化铵的水溶液以及可能的话，一种或多种其氧化物具有催化活性的金属的一种或多种可溶或可水解的化合物的水溶液将正硅酸四烷基酯在醇中的溶液水解并凝胶化：
R＇4N+-OH (I)式中R＇代表C3-C7烷基，所述的金属选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族；上述溶液成份的量由下列摩尔比表示：
H2O/SiO2 ＝5-30
R-OH/SiO2 ＝5-10
R4N+/SiO2 ＝0.05-0.5
金属氧化物/SiO2 ＝0-0.05而比率H2O/R＇4N+根据下表1和图3中所示的值随R＇烷基链中碳原子的数量而变化；
表1
R＇4N+-OH H2O/R＇4N+
四己基A-OH ≤133
四戊基A-OH ≤100
四丁基A-OH ≤73
四丙基A-OH ≤53其操作温度接近在正硅酸四烷基酯溶液中所用的醇以及任何在上述水解反应中作为付产物而形成的醇在大气压下的沸点，它无需从该反应介质中除去或基本上除去这些醇，优选地是在20-80℃的温度下；(b)将在步骤(a)中所获得的凝胶干燥并煅烧。
本申请人现在出乎人们意外地发现，MI9401399中所述的材料可以在适当的条件下利用具有通式R(CH3)3N-OH的烷基三甲基氢氧化铵作为一种凝胶化试剂而获得，式中R为一种线性烷基，选自正丁基、正戊基、正己基和正庚基。
因此，本发明涉及制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，该基质中可以均匀分散了一种或多种选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族的金属的金属氧化物，其特征在于具有单模孔隙分布，该方法包括：(a)利用具有通式(I)的烷基三甲基氢氧化铵的水溶液以及可能的话，一种或多种其氧化物具有催化活性的金属的一种或多种可溶或可水解的化合物的水溶液将正硅酸四烷基酯或其在醇中的溶液水解并凝胶化：
R(CH3)3N-OH (I)式中R代表线性烷基，选自正丁基、正戊基、正己基和正庚基，所述的金属选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族；上述溶液成份的量由下列摩尔比表示：
H2O/SiO2 ＝5-40
R-OH/SiO2 ＝0-10
R(CH3)3N-OH/SiO2 ＝0.05-0.4
金属氧化物/SiO2 ＝0-0.02而比率H2O/R(CH3)3N-OH根据下表2和图4中所示的值随R烷基链中碳原子的数量而变化；
表2
R H2O/R(CH3)3N-OH
正丁基 ≤35
正戊基 ＜70
正己基 ＜102
正庚基 ≤136其操作温度为20-80℃；(b)将在步骤(a)中所获得的凝胶或固体干燥并煅烧。
适用于本发明目的的正硅酸四烷基酯选自正硅酸四甲酯、四乙酯、四丙酯、四异丙酯，其中正硅酸四乙酯(TES)是优选的。优选地，任选地用于溶解上述正硅酸四烷基酯的醇是乙醇(EtOH)。
适用于本发明目的的其氧化物具有催化活性的一种或多种金属的可溶或可水解的化合物选自该金属的可水溶或可水解的盐或酸。其中三丙氧基铝和三异丙氧基铝是优选的。
在上述方法步骤(a)的方案中，首先制备具有通式(I)的四烷基氢氧化铵的水溶液以及可能的话，一种或多种金属的一种或多种可溶或可水解的化合物的水溶液，在该金属化合物(当存在时)完全溶解之后，加入纯净的或在醇溶液中的正硅酸四烷基酯。加料完成以后，可以看到该反应混合物的粘度增加了，增加速度直接取决于温度和该混合物的组成，直至形成一种凝胶或析出一种固体。该凝胶化反应在1分钟-3小时的时间内完成。然后，将凝胶或析出物在20-80℃的温度下老化1-72小时。当有析出物形成时，通过过滤或离心将其与溶剂分离。
在上述方法(b)中，将在步骤(a)中获得的凝胶或固体在真空下在60-150℃的温度下干燥并最后在空气中在450-550℃的温度下煅烧6-12小时。
下面给出了一些实施例用于更好地理解本发明及其实际实施方案，它们不是要对本发明的范围进行任何限制。实施例1利用正庚基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将13.7克正庚基-三甲基氢氧化铵(水溶液，27.6％重量)、43克水和0.8克异丙氧基铝加热到约60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入40.9克正硅酸四乙酯。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝100；
正庚基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.11；
H2O/SiO2＝15；
H2O/正庚基-三甲基-氢氧化铵＝136。
在搅拌约50分钟以后，会形成一种沉淀物，将其老化直到第二天，将其过滤，在真空下在炉中干燥并在空气中在500℃下煅烧8分钟。
XRD光谱表明在2θ＝3.0°(d＝29.5埃)处集中了反射(图5)。比表面积等于655平方米/克，比孔体积为0.394立方厘米/克，孔直径小于40埃。实施例2利用正庚基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将17.5克正庚基-三甲基氢氧化铵(水溶液，27.6％重量)、33克水和1.02克异丙氧基铝加热到约60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯和100克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正庚基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.11；
H2O/SiO2＝10；
H2O/正庚基-三甲基-氢氧化铵＝73。
EtOH/SiO2＝8
在约7分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空下在120℃炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在1-4°2θ处存在弱弥散散射(图6)。比表面积等于827平方米/克，比孔体积为0.849立方厘米/克，孔直径小于40埃。实施例3利用正庚基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将34.9克正庚基-三甲基氢氧化铵(水溶液，27.6％重量)、42克水和1.02克异丙氧基铝加热到约60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正庚基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.22；
H2O/SiO2＝15；
H2O/正庚基-三甲基-氢氧化铵＝68。
在约2分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空下在120℃炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在2θ＝3.0°(d＝29.5埃)处集中了展开的反射(图7)。比表面积等于1023平方米/克，比孔体积为0.607立方厘米/克，孔直径小于40埃。实施例4利用正庚基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将34.9克正庚基-三甲基氢氧化铵(水溶液，27.6％重量)、21克水和1.02克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯和100克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正庚基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.22；
H2O/SiO2＝10；
H2O/正庚基-三甲基-氢氧化铵＝45。
EtOH/SiO2＝8
在约3分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空下在120℃炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在1-5°2θ处存在弥散散射(图8)。比表面积等于953平方米/克，比孔体积为0.625立方厘米/克，孔直径小于30埃。实施例5利用正戊基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将21.3克正戊基-三甲基氢氧化铵(水溶液，38.45％重量)、54.5克水和1.02克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正戊基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.22；
H2O/SiO2＝15；
H2O/正戊基-三甲基-氢氧化铵＝68。
在约4分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空下在120℃炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在2θ＝2.2°(d＝40.2埃)处集中了弱且展开的反射(图9)。比表面积等于773平方米/克，比孔体积为0.386立方厘米/克，孔直径小于30埃。实施例6利用正戊基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将21.3克正戊基-三甲基氢氧化铵(水溶液，38.45％重量)、33克水和1.02克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯和100克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正戊基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.22；
H2O/SiO2＝10；
H2O/正戊基-三甲基-氢氧化铵＝45。
EtOH/SiO2＝8
在约4分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空下在120℃炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在1-5°2θ处存在弥散散射(图10)。比表面积等于703平方米/克，比孔体积为0.359立方厘米/克，孔直径小于40埃。实施例7利用正丁基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为200毫升的实验烧杯中，将16.9克正丁基-三甲基氢氧化铵(水溶液，30％重量)、12.1克水和0.67克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入34.6克正硅酸四乙酯和62克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正丁基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.23；
H2O/SiO2＝8；
H2O/正丁基-三甲基-氢氧化铵＝35。
EtOH/SiO2＝8
在约2分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空下在120℃炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在2-5°2θ处存在弱弥散散射(图11)。比表面积等于605平方米/克，比孔体积为0.345立方厘米/克，孔直径小于40埃。实施例8利用正丁基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为200毫升的实验烧杯中，将29.5克正丁基-三甲基氢氧化铵(水溶液，30％重量)、3.3克水和0.67克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入34.6克正硅酸四乙酯和62克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正丁基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.4；
H2O/SiO2＝8；
H2O/正丁基-三甲基-氢氧化铵＝20。
EtOH/SiO2＝8
所形成的产物的外观是一种不非常粘的液体，将其老化直到第二天，在旋转干燥器中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在1-5°2θ处存在弱弥散散射(图12)。比表面积等于494平方米/克，比孔体积为0.337立方厘米/克，孔直径小于30埃。实施例9(对比)利用正庚基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为200毫升的实验烧杯中，将10.8克正庚基-三甲基氢氧化铵(水溶液，20.2％重量)、27.4克水和1.04克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯和92克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正庚基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.05；
H2O/SiO2＝8；
H2O/正庚基-三甲基-氢氧化铵＝160。
EtOH/SiO2＝8
在约15分钟以后，会形成一种不透明凝胶，将其老化直到第二天，将其在旋转干燥炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在低角度下不存在任何明显的散射(图13)。B.E.T分析表明比表面积等于775平方米/克，比孔体积为1183立方厘米/克，该孔隙的分布在中孔区中是相当大的，孔直径小于100埃。实施例10(对比)利用正己基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将31.8克正己基-三甲基氢氧化铵(水溶液，39％重量)、31.8克水和1.04克异丙氧基铝加热到60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯和92克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正己基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.066；
H2O/SiO2＝8；
H2O/正己基-三甲基-氢氧化铵＝120。
EtOH/SiO2＝8
在约5分钟以后，会形成一种白色凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空中在炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在低角度下不存在任何明显的散射(图14)。B.E.T分析表明比表面积等于766平方米/克，比孔体积为0.996立方厘米/克，该孔隙的分布在中孔区中是相当大的，孔直径小于100埃。实施例11(对比)利用正戊基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为400毫升的实验烧杯中，将10.6克正戊基-三甲基氢氧化铵(水溶液，38.45％重量)、60.9克水和1.02克异丙氧基铝加热到约60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入52克正硅酸四乙酯。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正戊基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.11；
H2O/SiO2＝15；
H2O/正戊基-三甲基-氢氧化铵＝136。
在约25分钟以后，会形成一种凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空中在炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在低角度下不存在任何明显的散射(图15)。B.E.T.分析表明比表面积等于659平方米/克，比孔体积为0.583立方厘米/克，该孔隙的分布是相当窄的，集中在约40埃。实施例12(对比)利用正丁基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为200毫升的实验烧杯中，将9.6克正丁基-三甲基氢氧化铵(水溶液，30％重量)、17.3克水和0.67克异丙氧基铝加热到约60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入34.6克正硅酸四乙酯和62克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正丁基-三甲基铵-OH/SiO2＝0.13；
H2O/SiO2＝8；
H2O/正丁基-三甲基-氢氧化铵＝60。
EtOH/SiO2＝8
在约4分钟以后，会形成一种混浊的凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空中在炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在低角度下不存在任何明显的散射(图16)。B.E.T.分析表明比表面积等于695平方米/克，比孔体积为1.072立方厘米/克，该孔隙的分布在中孔区中是相当大的，孔直径小于150埃。实施例13(对比)利用正丙基-三甲基氢氧化铵进行凝胶化反应
在容量为200毫升的实验烧杯中，将45.3克正丙基-三甲基氢氧化铵(水溶液，21％重量)和0.2克异丙氧基铝加热到约60℃。当铝盐完全溶解后，将烧杯从加热板上移开并在搅拌的同时向所得到的溶液中加入34.6克正硅酸四乙酯和62克乙醇。
该混合物的组成用摩尔比表示为：
Al2O3/SiO2＝0.01；
正丙基-三甲基铵-OH/SiO2＝1.6；
H2O/SiO2＝39.7；
H2O/正丙基-三甲基-氢氧化铵＝5。
EtOH/SiO2＝8
在约4分钟以后，会形成一种混浊凝胶，将其老化直到第二天，将其在真空中在炉中干燥并在空气中在550℃下煅烧8小时。
XRD光谱表明在低角度下不存在任何明显的散射(图17)。B.E.T.分析表明比表面积等于308平方米/克，比孔体积为0.337立方厘米/克，该孔隙的分布在中孔区中是相当窄的，主要孔隙的直径等于约50埃。
Claims (7)
1.制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，该基质中可以均匀分散了一种或多种选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族的金属的金属氧化物，并具有单模孔隙分布的特点，该方法包括：(a)利用具有通式(I)的烷基三甲基氢氧化铵的水溶液以及可能的话，一种或多种其氧化物具有催化活性的金属的一种或多种可溶或可水解的化合物的水溶液将正硅酸四烷基酯或其在醇中的溶液水解并凝胶化：
R(CH3)3N-OH (I)式中R代表线性烷基，选自正丁基、正戊基、正己基和正庚基，所述的金属选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族；上述溶液成份的量由下列摩尔比表示：
H2O/SiO2 ＝5-40
R-OH/SiO2 ＝0-10
R(CH3)3N-OH/SiO2 ＝0.05-0.4
金属氧化物/SiO2 ＝0-0.02而比率H2O/R(CH3)3N-OH根据下表2所示的值随R烷基链中碳原子的数量而变化；
表2
R H2O/R(CH3)3N-OH
正丁基 ≤35
正戊基 ＜70
正己基 ＜102
正庚基 ≤136其操作温度为20-80℃；(b)将在步骤(a)中所获得的凝胶或固体干燥并煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中该正硅酸四烷基酯选自正硅酸四甲酯、四乙酯、四丙酯、四异丙酯。
3.根据权利要求2的方法，其中该正硅酸四烷基酯是正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求1的方法，其中用于溶解正硅酸四烷基酯的醇是乙醇。
5.根据权利要求1的方法，其中其氧化物具有催化活性的一种或多种金属的可溶或可水解的化合物选自该金属的可水溶或可水解的盐或酸。
6.根据权利要求5的方法，其中一种或多种金属的可溶或可水解的化合物选自三丙氧基铝和三异丙氧基铝。
7。根据权利要求6的方法，其中在步骤(b)中，将在步骤(a)中获得的凝胶或固体在真空中在60-150℃的温度下干燥并且在空气中在450-550℃的温度下煅烧6-12小时。
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