CN1048957C - 制备无定形、催化活性氧化硅－氧化铝的方法 - Google Patents
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Abstract
通过在等于或超过由水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点(在大气压力下)的温度下进行操作而使氢氧化四烷基铵、三烷氧基铝和正硅酸四烷基酯水解并胶凝，所述的醇无需从该反应介质中除去或基本上除去，然后将由此产生的凝胶干燥并烧结，而制得一种无定形的、微孔/中孔氧化硅－氧化铝凝胶，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为500m2/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1。
由此获得的凝胶在烃类转化反应中，特别是在轻烯烃异构和低聚合反应，例如在丙烯低聚合反应中是一种活性催化剂，从而产生可用于制备汽油和喷气式发动机燃料的液态烃。
Description
本发明涉及用于制备无定形和微孔/中孔氧化硅—氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有较大的表面积和可以控制的孔尺寸，它在烃类转化反应中具有催化活性。
在本领域中人们已经知道有些氧化硅和氧化铝凝胶具有催化活性。例如EP-A-160145公开了一种使芳香烃类烷基化的方法，该方法来用氧化硅/氧化铝凝胶作为催化剂，该凝胶具有无定形的特点，其孔直径一般为50-500埃而氧化硅和氧化铝的摩尔比通常在1∶1到10∶1的范围内。
此外，R.M.S.Malton和J.Davidtz在Journal of Catalysis，60，156-166(1979)中公开了一种用于合成无定形氧化硅和氧化铝催化剂的方法，该催化剂具有可以控制的孔体积。
最后，US-A-5049536公开了一种微孔、X射线分析为无定形的二氧化硅/氧化铝凝胶，该凝胶的表面积为500-1000m2/g，其孔体积为0.3-0.6cm3/g。这种氧化硅和氧化铝凝胶在烃类制备反应中具有催化活性，它们一般可以通过将氢氧化四烷基铵、可以水解的铝化合物和可以水解的硅化合物水解并且使所产生的水解混合物通过在含水介质中和在低温下操作而进行胶凝反应，然后将所产生的凝胶干燥并烧结而制得。
本发明人现在发现根据本发明(与US-A-5049036相似)上述试剂的水解以及随后的胶凝需要特殊的条件，这些条件可以使我们获得氧化硅—氧化铝凝胶，这种凝胶在其表面特点的控制、特别是其孔隙结构以及其催化性能，特别是其在使用条件下的活性和使用寿命方面获得出人意料的改进。
因此本发明涉及用于制备无定形的、微孔/中孔氧化硅—氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为500m2/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1，该方法从氢氧化四烷基铵、通过水解可以产生三氧化二铝的铝化合物(即可以水解成三氧化二铝)和通过水解可以产生二氧化硅的硅化合物(即可以水解成二氧化硅)开始，其特征在于：
所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四(C2-C5)烷基铵，所述的可以水解的铝化合物是三(C2-C4)烷氧基铝，所述的可以水解的硅化合物是正硅酸四(C1-C5)烷基酯，所述的试剂通过在等于或超过由该水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点(在大气压力下)的温度下进行操作而进行水解以及胶凝反应，所述的醇不必从反应介质中除去或基本上除去；以及
将由此得到的凝胶干燥并烧结。
适用于本发明目的的氢氧化四烷基铵选自氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化四异丁基铵、氢氧化四叔丁基铵、和氢氧化四戊基铵，在这些物质中，氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵是优选的。
三烷氧基铝选自三乙氧基铝、三丙氧基铝、三异丙氧基铝、三丁氧基铝、三异丁氧基铝和三叔丁氧基铝，在这些物质中，三丙氧基铝、三异丙氧基铝是优选的。
正硅酸四烷基酯选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四异丁酯、正硅酸四叔丁酯和正硅酸四戊酯，在这些物质中，正硅酸四乙酯是优选的。
本发明的方法首先通过在足高的温度下进行操作以确保铝化合物适当溶解从而制备含有氢氧化四烷基铵和三烷氧基铝的水溶液而进行。然后向所说的水溶液中加入正硅酸四烷基酯。然后将所产生的混合物加热到开始水解反应的适宜温度，所述的温度是反应混合物组成的函数(其范围在70-100℃)。该水解反应是一种放热反应，因此一旦反应开始了，它就可保证自动进行下去。组成该反应混合物的试剂的含量还应该满足二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比在30∶1到500∶1之间，氢氧化四烷基铵和二氧化硅的摩尔比在0.05∶1-0.2∶1之间，水和二氧化硅的摩尔比在5∶1-40∶1之间。这些摩尔比的优选值是；二氧化硅比三氧化二铝为50∶1-300∶1；氢氧化四烷基铵比二氧化硅为0.05∶1-0.2∶1，水比二氧化硅为10∶1-25∶1。
如上所述，本发明的方法的基础部分在于通过在等于或高于由所述的水解反应产生的作为副产物的任何一种醇的沸点(在大气压力下)的温度下进行操作而进行试剂的水解和它们的胶凝反应，所述的醇不必从该反应介质中除去或基本上除去。因此水解/胶凝反应温度是关键，并且将适当地保持在大约＞65℃到大约110℃的范围内。此外为了将任何所产生的醇保留在该反应介质中，可以在高压釜中，在选定操作温度的自发生系统压力(通常在1.1-1.5压力巴)实施该方法，或者在配有回流冷凝器的反应器中，在大气压力下实施该方法。
根据本发明的一个特定实施方案，该水解和胶凝反应是在数量超过产生的作为反应副产物的醇的醇的存在下而进行的。为此，将向该反应混合物中加入游离醇，优选地是乙醇，直到所加入的醇和二氧化硅的摩尔比的最高值达到8∶1。
在上述条件下用来使水解和胶凝反应达到完全所需要的时间通常在10分钟至3小时，优选地为1-2小时。
我们还发现通过在醇的存在下以及在室温条件下将该水解/胶凝反应混合物保持1-24小时的时间使产生的凝胶老化是有好处的。
最后，从该凝胶中除去醇并将该凝胶在真空(例如在30乇的真空下)、和110℃温度下干燥。最后将干燥后的凝胶在氧化气氛(通常是大气空气)下、500-700℃的温度下烧结4-20小时，优选地是在500-600℃下烧结6-10小时。
鉴于反应产量实际上是定量的，由此获得的氧化硅—氧化铝凝胶的组成与起始试剂的组成相类似，因此二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比应在30∶1-500∶1之间，优选地在50∶1-300∶1之间，最优选的值是在100∶1左右。
当采用粉末X射线衍射进行分析时，这种凝胶的结果是无定形的，其表面积至少为500m2/g，通常其范围为600-850m2/g，而孔体积为0.4-0.8cm3/g。最后还发现利用本发明的方法，孔的尺寸可以控制在一定的数值范围内，更具体地说是在大约10-20埃的范围内(该值是指孔的半径)，尤其是所述的孔具有一个相当窄的尺寸分布，正如可以从下面的实验例子中明显看出的那样。
用本方法获得的凝胶是常用的烃类转化反应，例如轻烯烃异构反应和低聚合反应中的活性催化剂。
该凝胶特别适用于丙烯低聚合反应，从而在室内条件下产生烃类馏分，液体，它们由带支链的烯烃低聚物组成，这些低聚物可用于配制汽油和喷气式发动机燃料。
下面的实施例是用来更好地描述本发明。
例 1
该实施例中，采用下例摩尔比的起始反应混合物组分来实施本发明的方法：
SiO2∶Al2O＝100
TPA-OH∶SiO2＝0.09
H2O∶SiO2＝15
将4727克水和3922克TPA-OH(氢氧化四丙基铵，作为在水中的14％重量的溶液)加入到容积为20升的高压釜中。
将高压釜中的溶液加热，当温度达到60℃时，加入120克Al(OiPr)3(三异丙氧基铝，由Fluka提供)。
关闭高压釜，开始搅拌并将该反应混合物在上述温度下保持必要的时间从而使铝化合物完全溶解(大约40分钟)。现在，将高压釜的温度增加到90℃，并通过特别设置的阀加入6250克TEOS(正硅酸四乙酯)。当加料完成后，关闭该阀门，将温度调整到88℃，并将高压釜在所说的条件下保持3小时。在压力计上读出的压力达到最高值1.5巴。
由此可以获得稠的液体产物，在老化大约12小时之后，将该产物在旋转干燥器中在真空下(大约60乇)干燥，然后在空气中在550℃下烧结约8小时。
用粉末X射线衍射法进行分析(采用Philips VerticalDiffractometer进行，其上配有比例脉冲计数器并用CuK-α辐射(λ＝1.54178埃)进行)，其结果表明烧结后的固体产物是无定形的。
所述的固体产物的比表面积(采用BET分析法确定，它通过采用Carlo Erba Sorptomatic 1900设备对在液氮温度(77°K)下的N2吸附量进行测试)结果为656m2/g。
其比孔体积(由在77°K下的N2吸附/解吸附循环确定，采用Carlo Erba Sorptomatic 1900设备)为0.473cm2/g，孔尺寸分布如图1所示。
采用I不用空UPAC Manual of Symbols and Terminology，Appendix 2，Part I Coll.，Surface Chem，Pure Appl.Chem.，31，578(1972)中所述的定义，按照该定义，直径＜20埃的孔称为“微孔”，而直径在20埃-500埃的孔称为“中孔”，由本发明获得的固体产物可以定义为“微孔/中孔”物质。
在下表1中，数据表示在WHSV(每小时空间速度的重量)值为4H-1以及在35巴压力下进行的丙烯低聚合反应中的催化活性。
在该表中，以及在下表中，术语“T.O.S.”是指“物流上的时间”，即用小时表示的累积运行时间，而“转化率(％)”是根据喂入的丙烯计算得到的转化比率。
表 1
温度 转化率
T.O.S. (℃) (％)
42 140 65
63 150 67
134 190 67
例 2
在5升高压釜中根据例1所述实施该方法，向高压釜中加入下列数量的试剂：
H2O＝1182g
TPA-OH＝980g
Al(OiPr)3＝30g
TEOS＝1560g
由该试验获得的终产物经粉末X射线衍射法分析结果证明是无定形的，其BET表面积为710m2/g，孔体积0.596cm3/g。
在下表2中，数据表示在WHSV值为4H-1以及在35巴压力下进行的丙烯低聚合反应中的催化活性。
表 2
温度 转化率
T.O.S. (℃) (％)
20 120 77
63 140 77
133 160 57
例 3
在该实施例中，在1升高压釜中实施该方法，向高压釜中加入下列摩尔比的反应混合物成分：
SiO2∶Al2O＝100
TPA-OH∶SiO2＝0.09
H2O∶SiO2＝15
由158克水、131克TPA-OH(在水中的14％重量的溶液)和4克Al(OiPr)3，在60℃的加热板上制备溶液。当铝盐溶解后，通过针阀向事先恒温在60℃的1升高压釜中加入该溶液。
现在将溶液的温度升到大约85℃，并且仍然通过该然阀加入208克TEOS。
当该水解反应完成后，将该反应混合物在82-83℃下保持8小时。在压力计上读出的压力达到峰值1.4巴。
由此可以获得一种稠的液体产物，该产物在经过大约12小时的老化以后，在真空下(大约60乇)在旋转干燥器中干燥然后在空气中在550℃下烧结大约8小时。
当采用粉末X射线衍射法进行分析时，该烧结后的固体产物证明是无定形的，其BET比表面积为682m2/g，孔体积为0.537cm3/g。
在下表3中，数据表示在WHSV值为4H-1以及在35巴压力下进行的丙烯低聚合反应中的催化活性。
表 3
温度 转化率
T.O.S. (℃) (％)
20 150 87
115 150 67
158 150 60
例 4
在该实施例中，利用下列摩尔比的反应混合物成分实施本发明的方法：
SiO2∶Al2O3＝100
TPA-OH∶SiO2＝0.09
H2O∶SiO2＝15
将302克水和274克TPA-OH(在水中的14％重量的溶液)加入到2升容积的烧瓶中，该烧瓶上配有回流冷凝器。
当温度达到50-60℃时，加入8克Al(OiPr)3。当铝盐溶解后，将温度升高到98℃，中断加热，并加入418克TEOS。当水解反应完成后，温度开始自发地下降，现在再一次开始加热，从而将反应混合物在82-83℃下温度下保持1小时45分钟。
在经过20小时老化之后，从烧瓶中倒出产物，在旋转干燥器中和真空炉中将其干燥，随后在空气中在550℃下将其烧结大约8小时。
当采用粉末X射线衍射法进行分析时，该烧结后的固体产物证明是无定形的，其BET比表面积为804m2/g，比孔体积为0.773cm3/g，在图2中表示了孔隙分析的结果。
在下表4中，数据表示在WHSV值为4H-1以及在35巴压力下进行的丙烯低聚合反应中的催化活性。
表 4
温度 转化率
T.O.S. (℃) (％)
25 150 88
54 150 82
134 150 78
例 5
在该实施例中，利用下列摩尔比的反应混合物成分实施该方法：
SiO2∶Al2O3＝100
TBA-OH∶SiO2＝0.09
H2O∶SiO2＝15
**TBA＝氢氧化四丁基铵，作为在水中的18.9％重量的溶液提供。
通过采用和例4中所述的相同的方式、利用下列数量的试剂，在配有回流冷凝器的反应器中实施该方法：
水＝186.5克
TBA-OH＝103克
Al(OiPr)3＝4克
TEOS＝208克
经X射线分析证实所产生的固体产物是无定形的，其BET表面积为837m2/g，孔体积为0.737cm3/g。
例 6
与前面例4相类似，在配有回流冷凝器的反应器中实施该方法，其不同之处在于加入事先溶解在TEOS中的乙醇(EtOH)，其摩尔比为：
EtOH∶TEOS＝4。
经X射线分析证实固体产物是无定形的，其BET表面积为674m2/g，孔体积为0.552cm3/g。
在附图4中公开了用透射电子显微镜获得的显微图。可以看到在样品颗粒中存在有规则的分布和孔均匀性。这种观察结果和在附图3中所说的孔隙分析是一致的。
由图1-3可以看出，由本发明的方法制得的试样具有极其狭窄的有规则的孔尺寸分布，孔半径大约为20埃。当在透射电子显微镜(TEM)下观察该产品时，这种孔的存在清晰可见。这些孔在尺寸方面是有规则的，并且分布在整个无定形氧化硅氧化铝颗粒中。
例 7(对比实施例)
根据在US5049536中所述的方式进行该试验，按下列摩尔比将试剂加入到烧杯中：
SiO2∶Al2O3＝50
TPA-OH∶SiO2＝0.09
H2O∶SiO2＝15
**TPA＝氢氧化四丙基铵，作为在水中的13.35％重量的溶液提供。
经X射线分析证实获得了无定形的固体产物，其BET表面积为672m2/g，孔体积为0.454cm3/g。
在下表5中，数据表示在WHSV值为4H-1以及在35巴压力下进行的丙烯低聚合反应中该产品的催化活性。
表 5
温度 转化率
T.O.S. (℃) (％)
41 120 59
162 150 50
210 170 49
例 8
在附图5中，进行两种寿命的比较试验：第一种是例4的试样，而另一种是对比实施例7的试样。
在该试验中的特点和操作方式如下：
催化剂形状：粒化的催化剂；
催化剂尺寸：20-40目；
反应器类型：固定床反应器；
喂料：丙烯/丙烷(70∶30重量)混合物；
反应器温度：120-180℃；
反应器压力：38巴；
每小时空间速度的重量WHSV：4克丙烯/克活性相·小时；
总反应时间：大约240小时。
通过逐步增加反应温度，每次(大约每24小时)10℃来进行该试验，从而对由于催化剂失活引起的转化率下降进行补偿。
由图5中可以看出，由例4获得的氧化硅氧化铝(“——O——O——”线)所组成的催化剂具有比由对比实施例7获得的氧化硅氧化铝(“——*——*——”线)更为改进的性能。
更具体地说，由例4获得的催化剂的生产力(每克活性相所产生的低聚物的克数)为510克/克，而由对比实施例7获得的催化剂的生产力则为400克/克。
Claims (12)
1.制备无定形的、微孔/中孔氧化硅-氧化铝凝胶的方法，该凝胶具有可以控制的孔尺寸，其表面积至少为500m2/g，二氧化硅和三氧化二铝的摩尔比至少为30∶1，该方法从氢氧化四烷基铵、通过水解可以产生三氧化二铝的铝化合物和通过水解可以产生二氧化硅的硅化合物开始，其特征在于：
所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四(C2-C5)烷基铵，所述的可以水解的铝化合物是三(C2-C4)烷氧基铝，所述的可以水解的硅化合物是正硅酸(C1-C5)烷基酯，所述的试剂用来通过在等于或超过由该水解反应产生的作为副产物的醇中沸点最低的醇在大气压力下的沸点温度下进行操作而进行水解以及胶凝反应，所述的醇不必从该反应介质中除去或基本上除去；以及
将由此得到的凝胶干燥并烧结。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氢氧化四烷基铵是氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵或氢氧化四丁基铵，所述的三烷氧基铝是三丙氧基铝和三异丙氧基铝，而所述的正硅酸四烷基酯是正硅酸四乙酯。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过在低于水解温度的温度下进行操作并且起始试剂的含量满足摩尔比：SiO2∶Al2O3为30∶1-500∶1，氢氧化四烷基铵∶二氧化硅＝0.05∶1-0.2∶1，水∶二氧化硅＝5∶1-40∶1，制备含有氢氧化四烷基铵和三烷氧基铝的水溶液并且向该水溶液中加入正硅酸四烷基酯，并且通过在选定操作温度的自发生系统压力下在高压釜中，或者在配有回流冷凝器的反应器中在大气压力下加热到大于65℃到110℃的温度而进行水解并胶凝。
4.权利要求1或2所述的方法，其特征在于将游离醇加入到反应混合物中，所加入的醇与二氧化硅的摩尔比的最高值为8∶1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于所加入的游离醇为乙醇。
6.权利要求1或2所述的方法，其特征在于水解/胶凝时间为10分钟至3小时。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于水解/胶凝时间为1-2小时。
8.权利要求1或2所述的方法，其特征在于通过在醇的存在下，在室温条件下将水解/胶凝混合物保持1-24小时而使该凝胶老化。
9.权利要求1或2所述的方法，其特征在于将醇从凝胶中除去，并通过在真空下操作将该凝胶干燥，然后将干燥后的凝胶在氧化气氛下在500-700℃的温度下烧结4-20小时。
10.权利要求9所述的方法，其特征在于将醇从凝胶中除去，并通过在真空下操作将该凝胶干燥，然后将干燥后的凝胶在氧化气氛下在500-600℃下烧结6-10小时。
11.由权利要求1-10获得的氧化硅-氧化铝凝胶用于烃类转化过程中。
12.权利要求11所述的用途，其中所述的烃类转化过程是丙烯低聚合反应。
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