CN1285566C - 用于苯胺与硝基苯偶联的载有碱材料的沸石载体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用于使苯胺与硝基苯反应获得4-氨基二苯胺的中间体的反应区的组合物，包括有内部孔道的固体载体，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对所述中间体的选择性。本发明还提供在固体载体中装载所述碱材料的方法。本发明还提供用上述组合物进行上述反应的方法。

Description

用于苯胺与硝基苯偶联的载有碱材料的沸石载体
发明背景
本发明涉及一种载有碱材料的载体，其制造方法及其用于制备4-氨基二苯胺(4-ADPA)的方法，4-氨基二苯胺是用于聚合物、尤其是橡胶的取代对苯二胺(PPD)抗降解剂生产中的重要中间体。
已知利用亲核性芳族取代机理制备4-ADPA，其中用苯胺衍生物置换卤化物。该方法涉及制备4-ADPA中间体即4-硝基二苯胺(4-NDPA)，然后使硝基部分还原。所述4-NDPA通过对氯硝基苯与苯胺衍生物如甲酰苯胺或其碱金属盐在酸受体或中和剂如碳酸钾和可选地使用的催化剂存在下反应制备。参见例如US4 187 248；4 683 332；4 155 936；4 670 595；4 122118；4 614 817；4 209 463；4 196 146；4 187 249；4 140 716。该方法的缺点在于被置换的卤化物腐蚀反应器并出现在废液流中，因而必须以相当大的代价处理。此外，使用苯胺衍生物如甲酰苯胺和对氯硝基苯需要附加生产设备和能力以便分别由苯胺和硝基苯生产此原料。
还已知由苯胺的头-尾偶联制备4-ADPA。参见例如GB1 440 767和US4 760 186。该方法的缺点在于对于工业过程而言4-ADPA的收率是不能接受的。还已知使氨基甲酸乙酯脱羧基生产4-NDPA。参见US3 847 990。但考虑到成本和收率，该方法在工业上不实用。
已知通过对亚硝基二苯基羟胺氢化制备4-ADPA，可用脂族化合物、苯、萘或烯属不饱和化合物作还原剂使亚硝基苯催化二聚制备对亚硝基二苯基羟胺。参见例如US4 178 315和4 404 401。还已知在过量氯化氢存在下由二苯胺和硝酸烷基酯制备对-亚硝基二苯胺。参见例如US4 518 803和4 479 008。
还已知通过乙烯苯胺与硝基苯在DMSO中在氢氧化钠和碳酸钾存在下于80℃反应5小时生产4-亚硝基二苯胺。参见Ayyangar et al.，Tetrahedron Letters，Vol.31，No.22，pp.3217-3220(1990)。但4-亚硝基二苯胺的收率低，因而在工业上不实用。此外，该方法需要使用苯胺衍生物即乙酰苯胺，因而原料的成本增加。
通过苯胺与硝基苯反应以极低的收率生产4-亚硝基二苯胺已经知道很久。参见Wohl，Chemische Berichte，36，p.4135(1903)和Chemische Berichte，34，p.2442(1901)。
还已知通过以下连续步骤制备4-ADPA：a)使苯胺与硝基苯在碱存在下在控制条件下反应产生含4-硝基二苯胺的盐和4-亚硝基二苯胺的盐的混合物，然后b)使所述盐氢化。US5 117 063和5 453 541公开了此方法。
US5 420 354公开了对氨基二苯胺的另一种制备方法，其中使硝基苯与氢气和苯胺在氢化催化剂、氢化抑制剂和酸催化剂存在下接触。虽然该方法描述为一步法，但对所需产物的选择性较低。
本发明方法以新方式用载有碱材料的沸石载体生产4-ADPA的中间体或直接生产4-ADPA。
发明概述
一实施方案中，本发明包括一种适用于使苯胺与硝基苯反应获得4-氨基二苯胺的中间体的反应区的组合物。所述组合物包括有内部孔道的固体载体，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对所述中间体的选择性。
另一实施方案中，上述固体载体是沸石，本发明包括上述组合物的制备方法，包括：
(a)通过所述沸石与所述碱材料的水溶液接触使沸石与碱材料进行离子交换；
(b)使由步骤(a)中回收的沸石干燥；
(c)将附加的碱材料在水溶液中加至来自步骤(b)的干燥沸石中得到沸石浆液；和
(d)从所述具有所需碱材料载荷的沸石浆液中回收沸石。
另一实施方案中，本发明提供一种通过苯胺与硝基苯在包含载有碱材料的固体载体的反应区反应制备4-ADPA的中间体的方法。所述固体载体有内部孔道，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对所述中间体的选择性。
再另一实施方案中，本发明涉及一种制备4-氨基二苯胺(4-ADPA)的一步法，包括在氢气压力下在负载于固体载体上的碱材料和氢化催化剂存在下将硝基苯加入反应区。所述固体载体有内部孔道，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中。所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对4-ADPA的选择性。
再另一实施方案中，本发明涉及一种硝基苯至4-氨基二苯胺(4-ADPA)的氢化方法，包括：
(a)通过提供负载于固体载体上的强有机碱和氢化催化剂准备反应区，所述固体载体有内部孔道，用于所述反应的碱材料装载在所述孔道中；所述孔道的横截面尺寸使所述反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对4-ADPA的选择性；
(b)加入足以使硝基苯转化成4-ADPA中间体并进一步使所述中间体氢化形成4-ADPA的压力下的氢气流；
(c)向所述反应区加入这样量的苯胺和硝基苯以致所述反应区内苯胺与硝基苯之摩尔比不大于约5.0而且硝基苯与所述强有机碱之摩尔比不大于约18.0；和
(d)进行所述氢化反应使硝基苯一步转化成4-ADPA。
本发明的其它实施方案包括关于所述负载固体载体的组成的其它细节、所述负载载体的制备方法和关于所述负载载体的使用的条件和工艺详情，均在本发明各方面的以下论述中公开。
附图简述
图1示出游离碱对硝基苯的苯胺盐的邻位攻击。
图2示出几乎适合ZSM-5孔道的吩嗪的过渡状态的构象。
图3示出在ZSM-5孔道中形成的硝基苯的迈森海默(Meisenheimer)盐。
图4示出苯胺盐与亚硝基苯在晶内孔道中反应形成4-NODPA的四甲铵盐。
图5示出用于TMA(OH)再生的一步/单罐法。
图6示出ZSM-5的TGA(热重分析)曲线。
图7示出TMA(OH)的25％wt水溶液的TGA曲线。
图8示出TMA(OH)五水合物的TGA曲线。
图9、10和11示出分别为10、15和25％wt的在ZSM-5上的TMA(OH)的TGA曲线。
图12示出焙烧ZSM-5和载有TMA(OH)的ZSM-5的IR光谱。
发明详述
氢氧化四甲铵TMA(OH)辅助的苯胺和硝基苯的偶联中，对4-亚硝基二苯胺(4-NODPA)和4-硝基二苯胺(4-NDPA)的选择性是水量和苯胺/硝基苯之比的函数。Stern等(Stern，M.，Hilemen，F.D.，和Bashkin，J.K.JACS，1992，14)提出存在太多的水似乎抑制苯胺离子的形成。为使这些因素减小其作用，导致本发明的工作探索用沸石骨架作为浸渍TMA(OH)的基体改善4-NODPA和4-NDPA的选择性，但广义的本发明概念利用有内部孔道的任何固体载体，所述孔道的横截面尺寸使所述苯胺/硝基苯的反应保持受限的过渡状态。
浸渍或负载TMA(OH)导致水含量减少，表明选择性显著提高。此外，如果选择适合的沸石骨架，则可因所述选择分子形状的沸石而消除其它副产物如吩嗪和甚至偶氮苯。所述择形性是由受限的过渡状态引起的，其中因位阻而防止某些沸石的受限晶内孔道/空腔内形成较庞大的分子如吩嗪。
本发明4-ADPA的中间体的生产方法包括在负载于沸石载体上的适合碱存在下将硝基苯加入反应区。
适用的碱包括但不限于：无机碱，例如碱金属氢氧化物如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化铯和氢氧化钾(包括其混合物)；和强有机碱，如叔丁醇钾、碱金属醇盐(优选碱金属C1-C6醇盐)和氢氧化季铵即四取代的氢氧化铵，每个取代基可独立地选自烷基、芳基或芳烷基，所述基团均可选地含有官能团如羟基(例如羟烷基形式)，如氢氧化四烷基铵、氢氧化芳基三烷基铵、氢氧化芳烷基三烷基铵、氢氧化羟烷基三烷基铵及其混合物；和强有机碱如氢氧化季二铵，例如氢氧化双(三烷基)亚烷基二铵，及其混合物。
更优选用作碱的物质是氢氧化四烷基铵如氢氧化四甲铵(TMA(OH))。
本发明方法中碱的用量可在宽范围内改变，例如尤其取决于具体反应产物要求增强或减小的程度。例如，所述反应可以限制碱的方式进行或者所述反应可以限制硝基苯或苯胺的方式进行。优选所述碱的用量足以使硝基苯与TMA(OH)之摩尔比不大于约18。
相转移催化剂可与上述碱源特别是氢氧化物一起使用。相转移催化剂包括芳基、烷基和芳烷基铵盐、冠醚等、和胺碱如双(三甲基甲硅烷基)氨化锂、及其混合物。TMA(OH)可起碱和相转移催化剂的双重作用。
两性离子也可与上述碱源一起使用形成两性离子盐，例如甜菜碱或水合甜菜碱与氢氧化钠或氢氧化钾组合。
通过所述强碱负载于适合的固体载体上获得所述反应的有利选择性和转化率。有效地消除不想要的副产物的产生而使选择性和转化率增至100％。适合的固体载体是有内部孔道的，所述孔道的横截面尺寸使所述偶联反应保持受限的过渡状态并改善所述反应对4-ADPA的中间体的选择性。
适用的载体是柱状粘土、硅铝酸盐和磷酸硅铝。其中，可使用沸石载体。可使用的预计产生同样好的选择性和转化率结果的适用沸石材料包括丝光沸石、高硅ZSM-5型材料(高硅铝比沸石)、β-沸石和由试剂如金属支持的膨胀粘土如蒙脱土。其中优选ZSM-5型和丝光沸石类。
ZSM-5沸石是一类独特的硅铝酸盐，其晶体结构骨架由两类交叉孔道构成：与斜方晶胞的b-轴平行的有0.51至0.58nm的椭圆形开孔的线型孔道。另一类有0.54至0.56nm开孔的近似圆形的孔道，它是沿z-轴的正弦曲线(Z字形)。所述晶体结构构件是有10-元氧环的五硅(pentasil)单元。所述骨架中的孔道以这样的方式交叉以提供约0.9nm的较大空间。
如果假设通过填孔发生TMA(OH)的沉积，所述扩散作用可进一步提高产物比4-NODPA/4-NDPA。扩散过程中，苯胺与硝基苯之摩尔比可能比TMA(OH)未由沸石骨架负载时更大，尤其是硝基苯被限于滴加至所述受限晶内孔道内的苯胺离子时。
所述碱组分可以负载于沸石载体上的TMA(OH)形式加入。本申请的其余部分将引证所述ZSM-5沸石的使用，它是一种优选实施方案。但这不是要以任何方式限于此，其它沸石同样适用于本发明。
所述TMA(OH)/ZSM-5体系起硝基苯与苯胺的偶联反应的偶联剂的作用，如前面所述，导致选择性提高。使用载有TMA(OH)的ZSM-5消除了吩嗪的形成并降低偶氮苯的收率。这是很有意义的，因为所述吩嗪有致癌性，很难从产品中分离，因而可能需要在反应后高费用地脱除。而所述反应产生4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺。而且，4-亚硝基二苯胺与4-硝基二苯胺之比增加，可见重要性在于与4-硝基二苯胺的氢化相比，4-亚硝基二苯胺中间体更容易氢化成4-ADPA。
TMA(OH)成功地负载于ZSM-5上将消除吩嗪的形成并显著减少偶氮苯的形成。根据本发明，所述负载使TMA(OH)填充在ZSM-5的孔道内。所述孔道有约5至6埃的尺寸，可接纳具有与这些尺寸适当匹配的动力学直径的反应。防止通过实际产生大于ZSM-5孔道的动力学直径的化合物的过渡状态进行的产物。图1示出游离碱对硝基苯上苯胺盐的邻位攻击。这些构象都较稳定，但具有大于ZSM-5孔道可允许的动力学直径。图2示出很适合ZSM-5孔道的吩嗪的过渡状态的构象。这涉及负载在ZSM-5孔道上的TMA(OH)。有两方面：1)此过渡状态需要很大的活化能以致很可能难以形成此过渡状态，和2)此过渡状态的动力学直径稍大于所述孔径，主要是由于所述分子的结构所致。
在质子化沸石中负载TMA(OH)的技术很独特，尤其是在较高载荷下注意生产过程是重要的。不想受任何特定理论限制，推测所述偶联反应通过在孔道内形成苯胺盐进行。在硝基苯的情况下，所述孔道内也形成所述迈森海默盐(参见图3)。孔的表面积大于沸石外的表面积。形成极少量的偶氮苯，相信这是因位于沸石晶体表面外(不在孔内)的TMA(OH)所致。
4-NODPA/4-NDPA之比高是因导致形成4-NODPA的两个动力学途径所致。图4表明在所述晶内孔道内，所述苯胺盐可与亚硝基苯反应生成4-NODPA的四甲铵盐。此通路使亚硝基苯与苯胺在游离碱存在下反应形成偶氮苯转向。所述晶内孔道中，存在苯胺的可能性很小，因为在此孔道内苯胺快速形成苯胺盐-所述反应的头几分钟内TMA(OH)与苯胺之比较高，而且在整个反应中都保持相当高直至所有TMA(OH)都已结合成盐。
所述ZSM-5沸石还具有优于单独使用TMA(OH)的另一优点。TMA(OH)一般倾向于分解成三甲胺和甲醇，尤其是在不存在水的情况下。碱分解是不希望的，原因包括分解产物如三甲胺和甲醇的减少。有关补充TMA(OH)的成本的其它考虑也很重要。而ZSM-5载体使TMA(OH)稳定并消除此不想要的分解。
使用所述TMA(OH)/ZSM-5体系可实现100％选择性和100％转化率。这代表比使用无沸石载体的TMA(OH)(仍实现约95-96％的良好选择性)有改进。使用在ZSM-5沸石载体上15wt％的TMA(OH)载荷已获得此改进结果。预计不大于约25wt％的TMA(OH)载荷将提供类似的有益结果。载荷大于25％可能导致沸石结构的结构破坏。较高的载荷是优选的，因为将需要较小的反应器体积。还较容易使固体保持悬浮。对于所述游离碱的相同生产需求而言，低载荷将增加固体含量，导致难以使固体保持悬浮和混合。载荷量可能取决于硅/铝比。推测在较高的硅/铝比下，所述载荷可高于25％而无结构破坏。特别地可制备高硅/铝比的ZSM-5。
使用此体系时，重要的是在加入反应区之前使TMA(OH)负载于ZSM-5载体之上。直接将ZSM-5加入苯胺、硝基苯和TMA(OH)的混合物中不能产生与所述载有TMA(OH)的ZSM-5相同的选择性。生成的苯胺盐容易与硝基苯反应生成迈森海默配合物，其在晶内孔道中的扩散速度相当慢。类似地，所述苯胺盐对硝基苯邻位攻击形成吩嗪的速度比所述扩散速度更快。因而简单地在所述偶联反应混合物中加入沸石将不提供任何优点。
为影响对于控制反应器中固体沉降程度很重要的所述反应混合物的纵横比(反应混合物的高/直径)，本发明方法中可使用稀释剂或溶剂，条件是它不从固体载体中萃取所述碱。已知适用的唯一溶剂是苯胺。可向所述反应区加入超过反应所需量的苯胺，在此情况下此过量的苯胺起溶剂的作用。
所述碱在ZSM-5上的负载也是重要的。所述负载如下完成：
(a)通过所述沸石与碱材料的水溶液接触使沸石与碱材料进行离子交换；
(b)使由步骤(a)中回收的沸石干燥；
(c)将附加的碱材料的水溶液中加至来自步骤(b)的干燥沸石中得到沸石浆液；和
(d)从所述具有所需碱材料载荷的沸石浆液中回收沸石。
成功的负载方法是可重复的，取决于几个因素：
i)离子交换
典型地，不高于约40℃和不大于约15wt％TMA(OH)的离子交换溶液是适用的。大于这些的温度和TMA(OH)浓度将加速所述晶体的破坏和导致碱分解增加。
ii)载荷量
实施例中所示ZSM-5似乎限于25wt％的载荷，猜想这与所述硅/铝比有关。用于负载的溶液应含有不大于约28wt％TMA(OH)。
iii)所述碱/沸石晶体的干燥
优选在40℃下在作为载气的氮气存在下进行干燥。大于40℃的干燥温度和过干可导致结构破坏。优选所述干燥的载碱材料有约2.0至约5.0的水/碱摩尔比。干燥时，碱/沸石晶体保持在干燥氮气中。所述晶体负载和适当干燥后，可耐受高达180℃的温度。
本发明方法可采用两个反应区分两步实施，在第一反应区进行缩合反应产生4-ADPA的中间体，然后在第二反应区进行催化氢化反应生产4-ADPA。所述方法也可一步完成，在单一反应区直接产生4-ADPA。以下论述适用于所述两步法和一步法，除非具体描述或明显暗示为一步。
关于所述一步法，当使所述硝基苯氢化时，在其它反应产物中，现场产生苯胺，它与一部分硝基苯反应产生4-ADPA中间体，尤其是4-硝基二苯胺(4-NDPA)和4-亚硝基二苯胺(4-NODPA)的盐。随着反应的进行，所述氢化反应进一步使这些4-NDPA和4-NODPA中间体转化成4-ADPA。以一步或单罐法获得4-ADPA的能力是有利的。获得4-氨基二苯胺的高收率和选择性的关键是推动所述反应产生更多苯胺；否则，硝基苯的收率将耗费在氧化偶氮苯上或需要另一步骤从氧化偶氮苯中回收苯胺如在氧化偶氮苯的催化氢化中。
或者，为生产4-ADPA，可与所述硝基苯同时地单独向所述反应区加入苯胺提高所述中间体(4-NDPA和4-NODPA)的产量。为生产烷基化PPD(4-ADPA是其中间体)，本发明方法还包括使所述4-ADPA中间体氢化转化成4-ADPA的步骤。此外，为生产烷基化对苯二胺，本发明方法还包括使以上产生的4-ADPA还原烷基化获得烷基化PPD(一种用于聚合物(特别是橡胶)的抗降解剂/抗臭氧剂)的步骤。
几个因素确定为有益于本文所提供的用于使硝基苯转化成4-ADPA的方法的优化。主要因素是所述强有机碱负载于沸石载体之上。以此方式使用所述碱导致100％转化。另一因素涉及硝基苯与所述TMA(OH)碱材料之摩尔比的控制。此比率应不大于约18.0。对于所述一步法，在较高的硝基苯∶TMA(OH)摩尔比下，对生产4-ADPA的氢化反应有不利影响，原因在于所述选择性移向形成氧化偶氮苯、苯胺和二苯肼而非对4-氨基二苯胺的选择性。
可控制影响4-ADPA收率和选择性的另一因素是所述反应区内可用的苯胺与硝基苯之摩尔比。苯胺与硝基苯之摩尔比可从硝基苯大量过量变至苯胺大量过量。优选所述反应用过量的苯胺进行，但不低于约5.0的苯胺与硝基苯之摩尔比。本发明所述反应中产生的4-NDPA与4-NODPA之比可通过改变所述苯胺与硝基苯之比控制。例如，苯胺与硝基苯之比越高，4-NODPA与4-NDPA之比越高。
所述一步法的实施方案中，优选在氢气存在下加入硝基苯和苯胺(如果加载的话)达到也不低于约5.0的苯胺与硝基苯之摩尔比。这是优选的，因为可容易实现对较高量4-ADPA的选择性的控制。但在硝基苯过量的情况下，给定适量的氢化催化剂，一些硝基苯将耗费在硝基苯还原产物如氢化偶氮苯、偶氮苯和二苯肼上。
除上述因素以外，所述一步法实施方案所必需的是在氢气压力下进行所述过程。本文所述反应区内的氢气压力为本发明方法中实现氢化提供驱动力。对于活性极高的氢化催化剂如贵金属类，在氢气流量控制或压力控制下所述表压优选在0和7000kPa之间。在流量控制过程中氢气摄入速率在影响4-亚硝基二苯胺和最终4-硝基二苯胺的选择性中同样重要。所用流速将取决于催化剂的类型和含量。
本发明方法的一步法实施方案中还包括使用氢化催化剂，包括氢化催化剂的选择、催化剂的用量和所述催化剂在载体上的含量。氢化催化剂为本领域公知。有许多类型的催化剂适合用作本发明的还原催化剂。尤其是铜、银-氧化镁、铜-氧化铈、铜-氧化锰、铁-氧化锰、铂、镍、钼、硫化的贵金属、钯、铑、钌、铱和铂的至少之一。所述金属可存在于选自氧化铝、浮石、氧化硅、活性炭、和炭黑的适合载体上，所述催化剂可与所述载碱沸石分离。
更具体地，优选的催化剂包括铜/氧化铝或浮石；银-氧化镁/浮石；铜-氧化铈/浮石；铜-氧化锰或铁-氧化锰/浮石；铜/氧化硅；铂/活性炭或炭黑；镍/氧化硅或硅藻土；使用催化剂抑制剂如噻吩、硫脲、亚磷酸三苯酯、多胺、氧化镁、吗啉、和硫醚的钼或钯/碳或氧化铝；和使用硫化剂如硫化氢、硫化钠、硫化铵和二甲亚砜的硫化贵金属催化剂。催化剂的选择应阻止或抑制硝基苯直接氢化成终产物如氧化偶氮苯。
使用催化剂将导致更大量的氢气摄入，从而促进硝基苯还原成不想要的副产物如氧化偶氮苯，降低对4-ADPA的选择性。在此催化体系中，所述流量可调至更低压力(如低于700kPa)和更高的氢氧化四甲铵TMA(OH)含量，从而提高硝基苯至4-ADPA的产率。
理想地，所述催化剂与所述负载的固体载体结合而非分离。所述固体载体可包括沿纵轴有中空部分的圆柱形挤出物，所述挤出物的其余部分包含有载碱内部孔道的结构，所述中空部分载有所述氢化催化剂。所述氢化催化剂可包括与所述碱材料一起负载于固体载体的内部孔道中的游离金属。
如上所述，本发明可在仅用硝基苯、氢气、有机碱和氢化催化剂作原料的情况下生产4-ADPA。所述反应如苯胺与硝基苯的头-尾偶联和4-NODPA和4-NDPA的盐至4-ADPA的氢化不必分开。而且，在适当选择苯胺与硝基苯之摩尔比和硝基苯与有机碱之摩尔比及适当的有机碱与氢化催化剂之重量比下，可在不连续除去质子物质如水的情况下获得最佳的4-ADPA选择性。但在某些反应方式中除去极性物质可提高选择性。这些因素优于前面所引US5 453 541的发明。
本发明中，只要满足提高4-ADPA选择性的需要，则不必除去质子物质，包括选择适当的苯胺与硝基苯之摩尔比和硝基苯与有机碱之摩尔比和有机碱与氢化催化剂之重量比。本发明中，可用不同的反应器装配如氢化催化剂的连续固定床脱除水以进一步改善所述选择性，其中所述水的脱除不需要真空条件。而且，本发明中4-ADPA的生产需要升高的压力而与脱除所述质子材料如水无关。
本发明方法可以半间歇方式进行，硝基苯经过足以获得对4-ADPA的高选择性的一段时间逐渐加入反应区，而一次装填量的苯胺最初与所述硝基苯一起加入反应区。所述硝基苯可经一段时间、通常经过0.1至10小时逐渐加入反应区。反应区内温度优选为90℃并保持等温。在流量或压力控制下氢气的表压为0至约3000kPa表压。在恒定的氢气压力下，接近所述过程终点时，所述压力可能低于5.0kPa表压。
优选在半间歇方式中，可随时加入硝基苯以获得可能的最大4-ADPA选择性。此方式中，有机碱如TMA(OH)的量比硝基苯更大，在适量的氢化催化剂存在下，可获得更高的4-ADPA选择性。所述反应的终点可通过所述偶联反应产生的水量确定，因为在高水含量下，苯胺与硝基苯的头-尾偶联减少，所述反应移向利于形成氧化偶氮苯。
通过操纵氢气流量控制以致逆着硝基苯直接氢化成终产物如氧化偶氮苯实现苯胺与硝基苯的头-尾偶联也可提高4-ADPA的选择性。控制此氢气流速使所述压力在所述范围的下部。
所述方法可以间歇方式进行，全部装填量的硝基苯都一次供入反应区。
本发明也可以连续方式进行，连续地向氢化催化剂固定床供应一定载荷的过量苯胺、硝基苯、氢气和负载于固体载体上的碱材料。
虽然硝基苯和苯胺(如果使用的话)被描述为反应物，但该方法也适合于使用硝基苯、亚硝基苯或取代的苯胺衍生物，包括含有一或多个不干扰所述反应的环上取代基的化合物。
本文所用术语“取代的苯胺衍生物”意指芳环上含有一或多个吸电子或释电子取代基的苯胺。适用的取代基包括但不限于卤离子、-NO2、-NH2、烷基、烷氧基、-SO3、-COOH和含至少一个-NH2基的芳基、芳烷基或烷芳基。卤离子选自氯离子、溴离子和氟离子。优选的烷基和烷氧基含有1至约6个碳原子。优选的芳基、芳烷基和烷芳基含有约6至约18个碳原子。取代的苯胺衍生物的例子包括但不限于2-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、对甲苯胺、4-硝基苯胺、3-溴苯胺、3-溴-4-氨基甲苯、对氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氯苯胺、1，4-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、1，3，5-三氨基苯及其混合物。
构成所述一步法的所述反应在适合的温度下进行，所述温度可在宽范围内改变。例如所述温度可在约20至约180℃的范围内，如约80至约100℃，优选约80至约90℃。进行本发明所述反应的最优选温度为约80至约90℃，例如85℃。
所述两步法中，第一步反应的优选温度在约10至约150℃的范围内，第二步反应的优选温度在约50至约150℃的范围内。
所述一步法中使TMA(OH)再生。如图5中所示，此反应式是循环的。对于负载在Pd/沸石ZSM-5(Pd负载在ZSM-5上)上的所述碱而言，TMA(OH)的再生是有效的，因为可不必用离心式液/液萃取器回收。所述负载于Pd/沸石上的碱(TMA(OH))的设计需要这样的构型以致所述碱将包封所述Pd/沸石。所述沸石上的Pd载荷应使之高度分散。
使4-ADPA还原烷基化生产抗臭氧剂可通过几种公知方法中的任一种进行。参见例如US专利4 900 868。优选使4-ADPA与适合的酮或醛在氢气和铂/碳催化剂存在下反应。适用的酮包括甲基异丁基酮(MIBK)、丙酮、甲基异戊基酮和2-辛酮。应注意所述4-ADPA中间体的还原和所述还原物质的烷基化可用所述酮作溶剂在同一反应容器中进行。参见例如US4463 191和Banerjee等，J.Chem.Soc.Chem.Comm.18，1275-76(1988)。
设想的上述反应物和试剂的等同物是与之相应的有相同通性的其它反应物和试剂，其中简单地改变所述各基团之一或多个例如NO2。此外，取代基指定为或可以是氢时，该位置的非氢取代基的化学性质不限，只要它对总活性和/或合成过程无不利影响即可。
上述化学反应根据其对本发明方法的最宽应用一般性地公开。有时，具体描述的反应条件可能不适合于所公开范围内的每种反应物和试剂。例如，某些适用的碱可能在一种溶剂中不象它们在其它溶剂中一样可溶。所述反应物和其中出现的试剂对于本领域技术人员是显而易见的。所有情况下，所述反应都可通过本领域技术人员已知的常规修改成功地完成，例如适当调节温度和压力等、换成其它常规试剂如其它溶剂或其它碱、和反应条件的常规改变等，或者本文中公开的或传统的其它反应可适用于本发明方法。所有制备方法中，所有原料都是已知的或很容易由已知原料制备。
在没有更详尽的细节的情况下，相信本领域技术人员用前面的描述可最充分地利用本发明。因而，以下优选的具体实施方案应解释为只是举例说明，决不以任何方式限制本公开的其余部分。
此操作中，使用沸石ZSM-5，因其有独特的晶内孔结构，假设它被二水合TMA(OH)的晶体包封。应注意所述ZSM-5的合成中，用所述有机碱氢氧化四丙铵作为产生所述独特晶体结构的模板剂。因而，预计TMA(OH)将被包封在所述ZSM-5的孔道内。
作为负载ZSM-5的择形性的假设的试验，进行一系列实验以确定将焙烧的ZSM-5简单加入碱中然后进行所述规则偶联反应是否与所述负载型配对物相同。发现简单加料所得的选择性与未负载的TMA(OH)近似相同，或者在偶联反应混合物中简单加入沸石不改善选择性。认识到浸渍TMA(OH)的ZSM-5的选择性益处，成功负载的技术变得很重要，因为此方法并非无足轻重。在确定良好的负载方法中，使制备的一批负载材料经受偶联反应试验。还使相同的批料经受TGA和IR分析用于表征。
实验
TMA(OH)负载
实验中所用ZSM-5是铵型的(来自PQ Corporation/CBV 5000系列)。其它形式如质子化或钠型同样可接受。使用两种硅/铝比(Si/Al)，例如50和150。但所述偶联实验未显示出Si/Al比对产物选择性和转化率的影响。低Si/Al比代表酸性沸石，发现它稍微更易于结构破坏，特别是所负载的TMA(OH)“过度干燥”时。
负载之前，将这些沸石在配有连续空气流的马弗炉中用以下温度程序焙烧：50℃/min升至400℃，在400℃下180min，以10℃/min升至450℃，在450℃下180min，在450℃下180min。进行所述焙烧使所述铵型转化成质子化形式的ZSM-5，同时烧掉在沸石合成中未除去的有机物。所述温度最高达450℃以防止所述沸石结构通过热脱铝过程分裂，所述脱铝过程涉及使布朗斯台德型沸石转化成路易斯酸型沸石并发生脱羟基作用。
有三种已采用的负载技术，这里描述的负载技术是最成功的，因为其它技术趋于导致所述沸石的晶内结构部分至完全破坏。所述干燥的负载材料的物理检查证明存在沸石基体的结构破坏(以下称为结构破坏)。良好的负载典型地显示出均匀一致的固相，而存在部分结构破坏的那些负载显示出两个固相。猜测这两个固相构成沸石负载相和非晶形的TMA(OH)硅酸盐/铝酸盐。
完全的结构破坏很容易观察，尤其是在过滤所述TMA(OH)/沸石浆液的过程中，此时发现所述浆液由凝胶状乳液组成。对于彻底水洗过的负载ZSM-5，可通过相对于未负载ZSM-5的X-射线衍射图(Cu-Kα)表征结构破坏。
结构破坏的沸石(即使是部分破坏的)是不利的。如以下系列负载/偶联反应实验中所示，结构破坏的材料总是产生偶氮苯和吩嗪。所述负载方法中，在40℃下用5至15wt％的TMA(OH)水溶液使所述焙烧ZSM-5离子交换。所述离子交换持续约3至4小时(对于160g ZSM-5)。将所述沸石浆液真空过滤，然后在40℃下用流动氮气真空干燥过夜。
称量所述干燥的离子交换材料的重量。由此重量，加入适量的约5至约25wt％TMA(OH)配制不大于约38％固体的浆液以获得要求的载荷。然后在真空条件和温度不超过约40℃的水浴下从所述沸石浆液中蒸发出水。已发现配有真空泵的旋转蒸发器是理想的蒸发设备。蒸发后，将潮湿的沸石块在40℃真空(干燥器)下用连续氮气流进一步干燥。
所述干燥的负载材料不经水洗，因为水洗将沥滤出已填充在晶内孔道中的TMA(OH)。相信沉积在沸石外表面上的TMA(OH)量比包封在晶内孔道中的TMA(OH)量小。
基于一系列负载/偶联实验的观察结果开发了上述方法。从这些实验推断以下因素导致结构破坏：
a)在高温下使水真空蒸发。推断由于反应容器表面可能存在局部热点，不推荐直接电加热。40℃的热水浴是足够的。
b)TMA(OH)载荷大于离子交换的ZSM-5的25％(重)。
c)过度干燥。典型地，所述沸石基体中的TMA(OH)相应于二水合物形式。否则，最终干燥的材料形成极硬的物质，很难破碎成较小颗粒(或粉末形式)。过干的材料有类似硬糖状材料的物理形式。
d)在蒸发步骤其间不混合沸石浆液。混合对于适当负载很重要。不混合的浆液干燥时产生外表面上富含TMA(OH)硅酸盐/铝酸盐的沸石晶体。
参考以下实施例可充分地理解本发明方法。
负载的实施例
TMA(OH)负载实施例1
将151.8g适当焙烧和质子化的ZSM-5加入121.4g 25％TMA(OH)和151.8ml去离子水中。在40℃下混合3小时以进行离子交换。通过布氏漏斗过滤所述浆液。收集滤饼，滤液再用于后续负载。加入213.7g25％TMA(OH)水溶液，所述浆液在电热盘上于30℃剧烈混合30分钟。将所得浆液放在蒸发皿中，在真空干燥器中用氮气流干燥。干燥在40℃下保持2.5小时。所得干燥试样为易于研磨的单固相。所述研磨试样是蓬松材料，用于苯胺与硝基苯的偶联反应时未产生吩嗪。
TMA(OH)负载实施例2
过度的干燥时间和离子交换温度的影响
将116.0g焙烧和质子化的ZSM-5加入92.8g 25％TMA(OH)水溶液和116ml去离子水中。所得浆液在48℃下离子交换约4小时。在布氏漏斗中过滤所述浆液。滤饼在真空干燥器中于40℃干燥14小时，滤液留出用于后续负载。向所述干燥的滤饼中加入122.7g 25％TMA(OH)水溶液。所得浆液在40℃下剧烈混合30分钟，在无惰性气体吹扫的情况下在真空干燥器中干燥72小时。再在室温下干燥48小时产生很难研磨的非常硬的固体材料。所述研磨固体由近似两个固相组成。使用此研磨材料的苯胺与硝基苯的偶联反应产生可观量的吩嗪。
TMA(OH)负载实施例3
过量TMA(OH)
由50g焙烧和质子化的ZSM-5、45g 25％TMA(OH)水溶液和300ml去离子水制成淤浆溶液。所得溶液用电热盘加热的连续搅拌容器在40至44℃下干燥过夜。所得溶液为浓浆，大多数水干燥掉。将所述浓浆移至真空干燥器中再干燥约3小时。所述真空干燥器在氮气吹扫下保持在40℃。所述干燥材料是硬的，似乎有另一个连续固体层。
向所述干燥材料中加入350ml去离子水，剧烈混合，通过布氏漏斗过滤。上层是亮白色的固体材料层。下部(主要是ZSM-5)看起来是暗白色的。所述上层(约8g)再用约30.5g 25％TMA(OH)水溶液和300ml去离子水处理。在约45℃下负载4小时。将所述浆液过滤，然后在真空干燥器中于42℃干燥24小时。所述干燥材料显示出两个固体层。所述材料虽然不硬并因而易于研磨，但用于苯胺与硝基苯反应组成的偶联反应试验产生大量吩嗪。
估计用于所述偶联反应试验的所述材料有约33wt％的TMA(OH)含量。显然以这样高的量负载TMA(OH)导致所述ZSM-5晶体结构破坏。
TMA(OH)负载实施例4
用热水浴进行干燥
将86.24g 25％TMA(OH)水溶液加入102.8ml去离子水中。加入107.8g焙烧和质子化的ZSM-5形成浆液，在40℃下剧烈混合3小时15分钟。过滤所述离子交换后的材料。滤液留出用于后续负载。为使沸石中TMA(OH)的载荷达20％，将154.8g 25％(重)TMA(OH)水溶液加入所述滤饼中。所得浆液移至旋转蒸发器中。加热介质的温度控制在40℃，所述旋转蒸发器配有真空泵。在给定温度下根据真空压力调节干燥时间。优选所述干燥温度不高于80℃。最适合的温度是40℃以减少TMA(OH)分解的量。此实施例中，在40℃下将所述压力控制在13mmHg。干燥可进行约1小时10分钟。所得材料产生可流动的稠膏。将此材料移至蒸发皿中，使之在真空干燥器中于约35℃再干燥15小时。所述干燥固体不硬，很容易研磨。使用以上制备的材料的偶联反应试验(由苯胺与硝基苯反应构成)未产生吩嗪。
TMA(OH)负载实施例5
由90.6g 25％TMA(OH)水溶液、113ml去离子水和113.2g焙烧和质子化的ZSM-5制备离子交换混合物。所述离子交换在剧烈混合下于40℃进行约3小时。过滤所述四甲铵ZSM-5，滤液再用于后续负载或离子交换。为达到所述ZSM-5上TMA(OH)的20％目标载荷，将122.2g 25％TMA(OH)水溶液加入与类似旋转蒸发器的组件相连的容器中。所述热水浴保持在约35℃，所述干燥/蒸发过程在12和31mmHg之间的真空压力下进行约3小时。从容器中取出干燥的材料，移至平盘中在真空干燥器中进一步干燥。所述真空干燥器中的干燥在40℃下保持约15小时。干燥时所得干燥材料是蓬松的。基于苯胺与硝基苯反应的偶联反应试验未显示出存在吩嗪。
TMA(OH)负载实施例6
将164.3g焙烧和质子化的ZSM-5加入131.4g 25％TMA(OH)水溶液和164ml去离子水的混合物中。所述溶液在40℃下离子交换几小时。过滤所述浆液，滤液留出用于后续负载。滤饼不经过进一步干燥，而是用254.7g25％TMA(OH)水溶液处理达到20％TMA(OH)的目标载荷。所得浆液在旋转蒸发器中干燥几小时直至潮湿。所述旋转蒸发器在35℃和11至35mmHg下运行。所述干燥材料移至平盘中，放在有惰性气体吹扫的真空干燥器中。所述真空干燥器保持在40℃下，干燥4天。所得干燥材料是硬的，难以研磨，研磨时由似乎两个固相组成。基于苯胺与硝基苯反应的偶联反应试验显示出可观量的吩嗪。
TMA(OH)负载实施例7
将195.4g焙烧和质子化的ZSM-5加入156.3g 25％TMA(OH)水溶液和195ml去离子水的混合物中。所述溶液用热水浴在40℃下离子交换3小时。过滤所述浆液，滤液留出用于后续负载和离子交换。滤饼在有氮气吹扫的真空干燥器中进一步干燥。所述真空干燥器中的干燥是在35℃下，在该温度保持几小时(48小时或更少)以完全除去水分。所述干燥材料用216.3g25％TMA(OH)水溶液处理达到20％TMA(OH)的目标载荷。所得浆液在旋转蒸发器中干燥几小时直至潮湿。所述旋转蒸发器在35℃和4至35mmHg下运行。所述干燥材料移至平盘中，放在有惰性气体吹扫的真空干燥器中。所述真空干燥器保持在40℃下，干燥几天(48小时或更少)。所得干燥材料不硬，易于研磨，研磨时由似乎一相组成。基于苯胺与硝基苯反应的偶联反应试验未产生吩嗪。
TMA(OH)负载实施例8
此实施例与TMA(OH)负载实施例7类似，但所述浆液含有262.4g焙烧和质子化的ZSM-5、211.4g 25％TMA(OH)水溶液和262ml去离子水。所述离子交换在40℃下进行3小时。离子交换后，滤饼用没有氮气吹扫的真空干燥器于室温下干燥过夜。所述干燥滤饼在真空干燥器中用氮气吹扫于35℃再干燥2.5小时。为达到所述ZSM-5上TMA(OH)的20％目标载荷，将413.8g 25％TMA(OH)水溶液加入与类似旋转蒸发器的组件相连的容器中。所述热水浴保持在约35℃，所述干燥/蒸发过程在8和38mmHg之间的真空压力下进行约2.5小时。从容器中取出干燥材料，移至平盘中在真空干燥器中进一步干燥。所述真空干燥器中的干燥在40℃下保持约3小时。所得干燥材料不硬，易于研磨，研磨时由似乎一相组成。基于苯胺与硝基苯反应的偶联反应试验未产生吩嗪。
以上实施例表明负载沸石中的残留水量对于所述负载的成功无关紧要。使材料干燥至超过所述沸石孔道内的二水合物将破坏结构。估计为使负载最佳，残留在所述ZSM-5中的水应限于与五水合物至三水合物的范围对应的水平。
例如：
在所述碱的20％目标载荷下，最少残留水应为约7.9％，而在所述碱的25％载荷下，最少残留水为约9.9％以避免结构破坏。
负载在沸石中的碱中残留水的最佳上限应对应于五水合物。对于20％碱载荷而言，这相当于19.8％的最大残留水，对于25％载荷而言，最大残留水量为约24.7％。相信超过这些数值时，所述负载沸石将需要在偶联反应过程中进一步干燥，这将增加循环时间。
干燥时间的评估
干燥时间很难固定，因为用于蒸发和最终干燥的技术存在差别。但从几个实施例(4、6、7和8)可见干燥中存在两个不同阶段：一是所述第一“快干”阶段，其中从负载沸石中释放非结合水直至所述晶内孔道内的碱晶体达到更稳定的水合物形式。
形成八水合物后，要夺走TMA(OH)晶体结合水时，所述干燥时间变慢。这是第二慢干燥阶段。相信水离开沸石结构的扩散时间不如从碱晶体中释放水的要求高。评估负载实施例8的平均干燥时间显示第一阶段为约l.107g/min，而第二慢阶段速率为约0.5g/min。
偶联反应
进行一系列偶联反应实验以评价各种负载技术、苯胺与硝基苯之比、压力和温度。以下论述中，除很少情况之外，都集中于很好地负载的材料，因为含有部分结构破坏的负载材料对产物选择性产生勉强的改进。
实验过程中，观察到甚至在充分混合的条件下，对于所述较低的苯胺/硝基苯之比而言所述沸石也趋于沉降在反应器底部。注意ZSM-5的比重为1.8。用各种非质子溶剂进行一系列试验后，确定所述纵横比和固体重量百分率是获得充分混合的苯胺-TMA(OH)/ZSM-5浆液的重要因素。对于500ml反应器而言，观察到沸石加载量较大时在纵横比(纵横比＝反应混合物高度/直径)＞0.79和不大于约50％(重)固体下可获得没有固体沉降的充分混合的浆液。此外，观察到焙烧的ZSM-5在苯胺和TMA(OH)水溶液中的简单混合不能产生稳定的悬浮体。甚至在低载荷的苯胺/ZSM-5浆液下，所述悬浮体在70℃也附聚成大颗粒。所述附聚颗粒的生长产生有类似胶水稠度的材料，在液相中形成条纹状结构。混合半小时后，此条纹状物质最终从溶液中下降，牢固地粘附于反应容器的壁上。苯胺和载有TMA(OH)的ZSM-5浆液未出现此现象，所述浆液的稳定性保持几天而不明显沉降。因而，在苯胺-TMA(OH)混合物中简单加入沸石没有产生与所述负载ZSM-5相同的效果。
TMA(OH)的沥滤也可导致浆液不稳定。在一单独实验中，向所述苯胺-TMA(OH)/ZSM-5浆液中加入1-甲基-2-吡咯烷酮。这种添加导致所述浆液悬浮体变得不稳定而产生与上述类似的效果。猜测1-甲基-2-吡咯烷酮从所述沸石基体中萃取出TMA(OH)。因而悬浮很好的苯胺-TMA(OH)/ZSM-5浆液表示没有TMA(OH)沥滤，还暗示着生成的苯胺离子的TMA盐看来是保留在沸石的晶内孔中。
以下是偶联反应的实施例，实施例1和2涉及悬浮稳定性的研究。除非另有说明，所有试剂均原样使用，所有收率均通过所述HPLC测定。4-NDPA和4-NODPA以游离形式或其盐的形式存在。
偶联反应实施例1：
沸石的悬浮稳定性
将16.0g载荷为20％(重)的TMA(OH)/ZSM-5加入15.9g苯胺中。在高达500rpm下剧烈混合形成所述沸石的良好悬浮体。混合几分钟后，关掉搅拌器研究所述悬浮体的稳定性。观察到对于0.79或更高的纵横比，所述悬浮体可稳定至少41分钟。
如果温度降至约35-40℃，所述浆液变浓而且难以混合，但只要所述纵横比大于0.79则所述悬浮体保持稳定，在观察到明显的沸石沉降之前稳定约41分钟。使温度升至70℃或更高时，所述浆液变稀而且混合变得不难，只要纵横比大于0.79则保持悬浮稳定。
偶联反应实施例2：
非质子溶剂的使用
苯胺/吡啶
在8.1g吡啶、8.4g苯胺和5.1g负载于ZSM-5上的20％TMA(OH)的混合物中，在约58℃以上稳定性较差。在58℃以下，所述悬浮体是稳定的，苯胺和吡啶互溶。在大于58℃的温度下，负载于ZSM-5上的TMA(OH)从相中析出，产生单独的粘胶状组织，几乎不能用于进行所述偶联反应。
苯胺/辛烷
由8.0g辛烷、8.3g苯胺和4.9g 20％TMA(OH)制成混合物。辛烷和苯胺在70℃(典型偶联反应温度)下彼此基本上可溶。但所述负载TMA(OH)的ZSM-5缓慢地加入所述热的苯胺-辛烷混合物中时，辛烷在上面析出，苯胺优选所述负载TMA(OH)的ZSM-5。温度下降。温度升高时，辛烷相的体积增加，所述负载TMA(OH)的ZSM-5变稠形成作为分离相的粘胶状纹理。此时，很难与硝基苯发生偶联反应。
加入去离子水导致形成三相，即：大多数负载TMA(OH)的ZSM-5浓缩在其中的水相，苯胺相和辛烷相。
1-甲基-2-吡咯烷酮/苯胺：
可猜测某些溶剂如上述那些的作用是除去包封在沸石基体中的TMA(OH)的萃取溶剂。例如，在8.1g 1-甲基-2-吡咯烷酮、8.4g苯胺和4.8g25％TMA(OH)水溶液的混合物中，在室温下完全混溶。在高达75℃的温度下，所述混合物保持一相。这些条件下，苯胺和硝基苯之间的偶联反应以通常的反应速度进行。
另一实施例中，将5.1g负载于ZSM-5上的20％TMA(OH)加至8.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮和8.1g苯胺中。上至65℃为止所得浆液是稳定的。超过65℃时，所述ZSM-5颗粒析出，形成有粘胶状纹理稠度(如前面实施例)的稠料。
另一实施例中，将4.1g焙烧和质子化的ZSM-5加入16.0g 1-甲基-2-吡咯烷酮和15.9g苯胺的混合物中。加入25％TMA(OH)水溶液时，此浆液似乎在高达70℃下是稳定的，超过70℃时，所述沸石以有粘胶状纹理的物质形式析出。
实施例2的结果表明某些溶剂促进从负载的ZSM-5中萃取所述有机碱，而苯胺似乎不从ZSM-5中萃取碱。但在苯胺作为唯一溶剂的情况下如果纵横比低于0.79，则可能涉及固体沉降。不从ZSM-5中萃取碱的其它溶剂将是适用的。
偶联反应实施例3
进行一系列偶联反应以表明TMA(OH)含量的影响。所用反应步骤与US5453541中公开的类似，有一些例外。第一个例外是反应容器有这样的尺寸以致纵横比(高度/直径比)大于0.79，有对称的内部挡板以减少涡流的形成。第二个例外是所述反应容器中装入由以上几个实施例中制备的包含负载TMA(OH)的ZSM-5的干固体。所述固体加至所述反应容器内的液体中之前，所述搅拌器保持高速(典型地在200至500rpm之间)，将所述浆液加热达到所述硝基苯的头-尾偶联的所述反应速率的典型温度。所述固体缓慢地加入以防止结块。这通过固体至反应容器的振动进料运动实现，以使所述固体均匀分布在反应介质的表面上。碱的干燥是不必要的，因为所述负载在ZSM-5上的TMA(OH)对应于极少量的水。
典型地，如上制备时，负载TMA(OH)的沸石的水合水在所述反应开始时低于约5mol水/mol氢氧化四甲铵。为进行对比，始于25％TMA(OH)时，在进行所述反应之前所述混合物必须从15mol干燥至约5mol水/molTMA(OH)。因而，所有使用负载TMA(OH)的沸石的苯胺与硝基苯的头-尾偶联中，碱干燥时间显著减少或完全消除，所有负载TMA(OH)的沸石都加入所述反应容器之后可立即开始添加硝基苯。加硝基苯时，可启动真空系统，保持在70mmHg以进一步除去所述水。
表1示出典型试验的一例。表1还示出与不合负载TMA(OH)的ZSM-5(Si/Al＝0，0％TMA(OH)载荷)的试验对比的产物分布。
上述偶联反应中AN/NB之摩尔比较高。这是因为使用较低比例时沸石沉降。对于表1中所示反应，纵横比接近2，固含量在6.3-13.6％的范围内。这是极低的固体载荷，因而建议利用稀释剂/溶剂降低所述AN/NB之比，仍使所述浆液保持悬浮状态。
如偶联反应实施例2中所示，某些溶剂可从所述沸石中萃取所述碱。但发现如果使用临界的纵横比，则可采用较低的AN/NB比。发现此纵横比为约0.79。
表1：使用负载于ZSM-5上的TMA(OH)的苯胺与硝基苯的偶联
  浆液中％固体 Si/Al   TMA(OH)载荷wt％   苯胺与硝基苯之摩尔比   硝基苯与碱之摩尔比 温度℃ 压力mmHg wt％产物的产率
  4-NODPA   4-NDPA   T-Azo   吩嗪
  6.31   50   21   21   3.1   70   60   86.57   13.43   0   0
  7.54   50   20   34.4   1.68   70   60   87.39   12.61   0   0
  13.6   50   25   23.3   1.01   70   60   91.11   8.89   0   0
  0   0   0   26   1.9   70   60   94.22   4.62   0.74   0.42
T-Azo代表反式偶氮苯
偶联反应实施例4
用上述方法和大于25％(重)的ZSM-5上TMA(OH)的载荷，所述产物分布显示出可观量的t-偶氮苯和吩嗪。这表示所述沸石材料的结构破坏，如干燥的固体产品似乎含有两相分离的固相所证实。所述偶联反应的结果示于表II中。
表II：苯胺的偶联和破坏沸石的影响
  Si/Al比   150
  wt％TMA(OH)   29
  苯胺/硝基苯之摩尔比   7.8
  硝基苯/碱之摩尔比   1.97
  温度，℃   70
  压力，mmHg   82
  4-NODPA，wt％   75.63
偶联反应实施例5
按以上偶联反应实施例中所述反应步骤，使用高TMA(OH)载荷，但较低的苯胺与硝基苯之摩尔比和较低的硝基苯与碱之摩尔比。表II示出结果，虽然所述载荷较高，但所述沸石结构无明显破坏，这以吩嗪的产量极小和没有检测量的偶氮苯为证。4-NODPA与4-NDPA之比极高表示氢化循环时间显著减少，因为使4-NODPA氢化比4-NDPA更容易和更快。
表III：苯胺与硝基苯的偶联
  wt％TMA(OH)   28
  苯胺/硝基苯之摩尔比   5.9
  硝基苯/碱之摩尔比   1.05
  温度，℃   70
  压力，mmHg   70
  4-NODPA/4-NDPA之摩尔比   123.5
  wt％吩嗪   0.04
  4-NDPA   8.96
  t-Azo   11.83
  吩嗪   3.58
偶联反应实施例6
在苯胺与硝基苯偶联时与Stern的专利对比，使用包封或负载在沸石基体如ZSM-5上的干燥有机碱可以改变反应途径。用沸石基体包封所述有机碱的益处是：1)选择性高和2)明显减少或消除偶氮苯和完全消除吩嗪的形成。图4示出使用负载TMA(OH)的ZSM-5的动力学途径。表IV示出通过此方法进行的典型偶联反应的数据。
表IV：苯胺与硝基苯的偶联
  wt％TMA(OH)   20   20
  苯胺/硝基苯之摩尔比   7.6   7.6
  硝基苯/碱之摩尔比   1.05   1.05
  温度，℃   70   70
  压力，mmHg   70   70
  4-NODPA/4-NDPA之摩尔比   57.85   79.96
  wt％吩嗪   0   0
  wt％偶氮苯   0   0
  硝基苯转化率   45   89.67
  选择性   100   100
偶联反应实施例7
实施例6中所给偶联反应使用TMA(OH)负载实施例7中确定的技术制备的材料。如果所述负载不能达到足够的填孔平衡如慢干燥几小时(48小时)，则一些有机碱将沉降在沸石晶体表面。典型的是高真空和高加热速率以使水迅速蒸发。表V中可观察到因平衡不够而导致TMA(OH)沉积在晶体表面的影响，表V显示存在偶氮苯而且4-NODPA/4-NDPA之摩尔比比实施例6的偶联反应中所给出的低。如前面所述，获得较高的4-NODPA/4-NDPA之摩尔比的意义在于这些四甲铵盐的氢化时间更短。
表V：苯胺与硝基苯的偶联
  wt％TMA(OH)   20
  苯胺/硝基苯之摩尔比   7.6
  硝基苯/碱之摩尔比   1.05
  温度，℃   70
  压力，mmHg   70
  4-NODPA/4-NDPA之摩尔比   31.68
  wt％吩嗪   0
  wt％偶氮苯   0.15
  硝基苯转化率   95.41
  选择性   98.65
偶联反应实施例8
所述包封有机碱的沸石含有少量水分。实际量约等于所述有机碱的二水合物。相信低于所述二水合物的水合水可导致沸石结构破坏。由于水量小，所述偶联反应可在较高压力下进行(不需除水)，可更直接地以一步法生产4-ADPA。表VI示出对比低压和高压的一例，对于相近的转化率，两压力产生类似的选择性值。
表VI：苯胺与硝基苯的偶联
  wt％TMA(OH)   20   26.7
  苯胺/硝基苯之摩尔比   7.6   7.89
  硝基苯/碱之摩尔比   1.05   1.05
  温度，℃   70   90
  压力，mmHg   70   200
  4-NODPA/4-NDPA之摩尔比   57.81   55.53
  硝基苯转化率   45.94   42.4
热重分析(TGA)
对所述负载TMA(OH)的ZSM-5进行TGA以表征所述TMA(OH)载荷和确定TMA(OH)的沉积量。此外，获得ZSM-5(图6)、25wt％TMA(OH)(图7)和五水合TMA(OH)(图8)的TGA以提供对比和分析的基础。图9、10和11示出载荷分别为10％、15％和25％的负载TMA(OH)的ZSM-5的典型TGA。图7-11还示出所述wt％对温度曲线的导数的曲线以清楚地确定出现峰温度的位置。
所有良好负载的试样，即所制备的未显示出可辩结构破坏的试样，都有特征TGA光谱，即有多峰(所述β峰)的窄高温(高于约150℃)范围。在25至约150℃温度范围内的峰(所述α峰)解释为通过试样操作和转移及少量TMA(OH)分解吸附的水量。刚制备的TMA(OH)/ZSM-5中水量的特征通常类似五水合物。从所述TGA光谱评估为4.5水合物。经过150℃出现的峰典型地在所述180℃温度范围内(称为β峰)，主要对应于TMA(OH)分解，因为在这些温度下，大多数水已解吸。因而，在此温度区域内的失重近似等于所述β峰处的失重。在高温区存在多个峰(β峰)可能是因扩散或所述沸石(多相表面)中TMA(OH)分解的活化能之差所致。在这些温度下存在稳定的TMA(OH)水合物也能解释多个β峰的存在。
25wt％TMA(OH)水溶液的TGA光谱出现两个明显的峰，暗示TMA(OH)分解的活化与水的存在量有关。较高的分解峰温度(152℃)对应于较低水合形式的TMA(OH)。所述五水合物的TGA光谱与所述25wt％TMA(OH)类似，但所述β峰为132℃(比25wt％TMA(OH)低20℃)。可通过最稳定形式的TMA(OH)水合物的分解说明此β峰温度之差。对于所述五水合物，从所述TGA光谱可预计在所述β峰处最稳定的水合物是TMA(OH)·2.3H2O。2.3mol H2O/mol TMA(OH)可能是下限评估值，因为一些TMA(OH)可能在低于152℃的温度下已分解，但此值应与实际值偏差不大。以类似方式，对于25wt％TMA(OH)，最稳定的水合物为TMA(OH)·3.3H2O。
如图7中所示“游离”TMA(OH)的α峰温度无很大改变。例如，对于25wt％或15.2mol H2O，所述α峰温度为80℃，而对于五水合物，为约75℃，在约89℃有一个肩。所述α峰可解释为非结合(或“过量”)水的蒸发及少量的TMA(OH)分解。这些数值还意味着所述非结合水蒸发后，所得水合物的分解要难得多，尤其是所述水合物为较低形式时。如下表VII和图9-11中所示所述TMA(OH)/ZSM-5比游离TMA(OH)更高的β峰温度可能意味着TMA(OH)以“几乎无水的状态”存在或所得TMA(OH)·xH2O紧密地结合在所述ZSM-5晶内孔道中或两者。其中x必须是很小的数值，可能＜2.3。应注意当所述负载的ZSM-5彻底干燥时，随着温度直线上升，将发生结构破坏。但尽管此结构破坏，所述β峰温度仍然较高，代表紧密结合的TMA(OH)。
表VII：TGA结果，TMA(OH)/ZSM-5
试样号   α峰温度，℃   wt％损失α   β峰温度，℃   wt％损失β  ％TMA(OH)载荷
  1   67100   15.62   181   27.6   26.8
  2   81   22.47   188   25.98   28
  3   80   22.63   187   25.31   23.7
  4   72 112   17.99   178   22.61   21.4
红外光谱(IR)
获得焙烧(质子化形式)和负载的ZSM-5的IR光谱，示于图12中。所述IR试样未脱气，以致所述IR光谱中可看见吸收的水。典型地出现在3450和1640cm-1处，所述物理吸收的水位于氧骨架上。真正脱气的材料中，所述质子化形式将显示出针对表现出极弱酸性的所述末端硅烷醇(SiOH)的在3745cm-1处的结构(或骨架)羟基，和针对表现出极强酸性的所述Si-OH-Al基的在3610cm-1处的另一IR谱带。
对比所述负载与未负载的沸石的IR光谱，表明所述负载材料在与所述未负载材料对应的上部出现很少的IR谱带。新的IR谱带代表在3030和2930cm-1处的(CH3)4N+中CH3的CH拉伸区，和在1477和1410cm-1处的CH3弯曲区。这些IR谱带意味着存在TMA(OH)。其它在750、950和2400cm-1处的IR谱带虽然强度较弱但此时还没有谱线归属，没有解释可归因于这些谱带。

Claims (8)

1.一种适用于使苯胺与硝基苯反应获得4-氨基二苯胺的中间体的反应区的组合物的制备方法，包括：
(a)通过具有内部孔道的沸石与碱材料的水溶液接触使所述沸石与所述碱材料进行离子交换；
(b)使由步骤(a)中回收的沸石干燥；
(c)将附加的碱材料的水溶液加至来自步骤(b)的干燥沸石中得到沸石浆液；和
(d)从所述具有所需碱材料载荷的沸石浆液中回收沸石。
2.权利要求1的方法，其中所述沸石为ZSM-5，所述碱材料为氢氧化四甲铵，所述步骤(c)的浆液是这样制备的：在不大于40℃的温度下向所述干燥的离子交换的ZSM-5中加入足量的氢氧化四甲铵浓度不大于28％重量的氢氧化四甲铵溶液获得不大于25％重量的所述ZSM-5沸石上氢氧化四甲铵的载荷，在不超过40℃的温度下干燥获得载有氢氧化四甲铵的ZSM-5沸石，所述负载的氢氧化四甲铵中水与碱之摩尔比为2.0至5.0。
3.一种4-氨基二苯胺的中间体的产生方法，包括
a)使苯胺与硝基苯在反应区反应，所述反应区包含通过权利要求1或2的方法获得的载有碱材料的固体载体，和
b)在第二反应区内通过催化氢化反应将中间体转化成4-氨基二苯胺，任选地然后
c)进行还原烷基化以生产烷基化对苯二胺。
4.一种4-氨基二苯胺的中间体的产生方法，包括
a)将硝基苯在氢气压力下加入反应区中并产生苯胺，所述反应区包含通过权利要求1或2的方法获得的载有碱材料的固体载体，和
b)在一步法中在相同的反应区中使产生的苯胺与硝基苯反应并将中间体转化成4-氨基二苯胺，任选地然后
c)进行还原烷基化以生产烷基化对苯二胺。
5.权利要求4的方法，包括：
(a)通过提供负载于固体载体上的强有机碱和氢化催化剂准备反应区，所述固体载体具有内部孔道和根据权利要求1或2的方法获得的碱材料；
(b)在足以使硝基苯转变成苯胺，使硝基苯转化成4-氨基二苯胺中间体并进一步使所述中间体氢化形成4-氨基二苯胺的压力下加入氢气流；
(c)向所述反应区加入这样量的苯胺和硝基苯以致所述反应区内的苯胺与硝基苯之摩尔比不低于5.0而且硝基苯与所述强有机碱之摩尔比不大于18.0；和
(d)进行所述氢化反应使硝基苯一步转化成4-氨基二苯胺。
6.权利要求3或5的方法，其中所述氢化反应在氢化催化剂的存在下进行，所述氢化催化剂与所述负载于固体载体上的碱材料分离，包括铜、银-氧化镁、铜-氧化铈、铜-氧化锰、铁-氧化锰、铂、镍、钼、钯、铑、钌、铱和硫化贵金属中的至少一种，所述金属存在于选自氧化铝、浮石、氧化硅、活性炭和炭黑的载体上。
7.权利要求1-5任一项的方法，其中所述反应混合物中固体的量不大于50％重量，所述反应器中纵横比大于0.79。
8.权利要求6的方法，其中所述反应混合物中固体的量不大于50％重量，所述反应器中纵横比大于0.79。
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