RU2553984C2 - Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных - Google Patents

Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных Download PDF

Info

Publication number
RU2553984C2
RU2553984C2 RU2013109007/04A RU2013109007A RU2553984C2 RU 2553984 C2 RU2553984 C2 RU 2553984C2 RU 2013109007/04 A RU2013109007/04 A RU 2013109007/04A RU 2013109007 A RU2013109007 A RU 2013109007A RU 2553984 C2 RU2553984 C2 RU 2553984C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
reactor
peg
ppg
aniline
nitrobenzene
Prior art date
Application number
RU2013109007/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013109007A (ru
Inventor
Олег Александрович ГОДЗОЕВ
Original Assignee
Олег Александрович ГОДЗОЕВ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Олег Александрович ГОДЗОЕВ filed Critical Олег Александрович ГОДЗОЕВ
Priority to RU2013109007/04A priority Critical patent/RU2553984C2/ru
Priority to PCT/RU2014/000130 priority patent/WO2014133420A2/ru
Publication of RU2013109007A publication Critical patent/RU2013109007A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2553984C2 publication Critical patent/RU2553984C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

Изобретение относится к вариантам улучшенного способа получения 4-аминодифениламина (АДФА) или его алкилированных производных общей формулы (1)
Figure 00000011
где R1 представляет собой Н и R2 представляет собой Н или низший алкил. Способ заключается в том, что проводят конденсацию избытка анилина с нитробензолом при температуре 30-150°C в присутствии каталитической системы, которая включает в качестве катализатора основание, выбранное из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, и алифатические гетероцепные полиэфиры, являющиеся одновременно растворителем и сокатализатором, при массовом соотношении гидроксида к полиэфиру 1:5-20 с получением в качестве продукта смеси 4-нитродифениламина и его соли, 4-нитрозодифениламина и его соли. Полученную смесь после нейтрализации кислотой восстанавливают в присутствии катализатора Pd/C и водорода или подвергают восстановительному алкилированию в присутствии соответствующего кетона. Восстановительное алкилирование можно проводить в среде алифатических гетероцепных полиэфиров или в отсутствие алифатических гетероцепных полиэфиров. При этом получают алкилированные производные 4-АДФА. В качестве полиэфиров обычно используют полиэфиры, выбранные из эфиров полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропиленгликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловых эфиров ПЭГ, монобутиловых эфиров ППГ или их блок-сополимеров, таких как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПГМО, статистический полимер ПЭГ-ППГ. Предпочтительно конденсацию проводить при температуре 60-80°C. Способ позволяет упростить процесс за счет неоднократного использования катализатора с сохранением высокого выхода и качества получаемых продуктов. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 ил., 26 пр.

Description

Изобретение относится к области органической химии, более конкретно к области производства азотсодержащих соединений, а именно к способу получения 4-аминодифениламина (4-АДФА) и его алкилированных производных, применяемых в качестве антиоксидантов.
Известен способ получения 4-АДФА через образование промежуточного 4-нитродифениламина, с последующим восстановлением нитрофрагмента путем взаимодействия п-хлорнитробензола с производным анилина, таким как форманилид или его соль щелочного металла, в присутствии акцептора кислоты или нейтрализующего агента, такого как карбонат калия, и необязательно с применением катализатора [1].
Недостатком известного способа является оборот в процессе таких реакционных соединений, как п-хлорнитробензол или форманилид, использование которых приводит к коррозии оборудования и осложняет процесс переработки отходов.
Известен также способ получения 4-АДФА реакцией сочетания анилина "голова к хвосту" [2]. Этот способ имеет тот недостаток, что выход 4-АДФА неприемлем для производственного процесса.
Известен способ получения 4-АДФА декарбоксилированием уретана [3] Однако такой способ коммерчески непрактичен с точки зрения стоимости и выхода.
Известен способ получения 4-АДФА гидрированием п-нитрозодифенилгидроксиламина, который может быть получен каталитической димеризацией нитрозобензола при использовании в качестве восстановителя алифатических соединений, бензола, нафталина или этиленненасыщенных соединений [4]. Также известно о получении п-нитрозодифениламина из дифениламина и алкилнитрата в присутствии избытка хлористого водорода [5].
В настоящий момент известны три наиболее развитые технологии получения 4-АДФА и его алкилированных производных:
- технология синтеза 4-АДФА и его алкилированных производных
Figure 00000001
Figure 00000002
Figure 00000003
Основные недостатки процесса: - многостадийный процесс (5 стадий), высокая энергоемкость процесса, канцерогенные полупродукты, много жидких и твердых отходов [6]
- технология синтеза 4-АДФА и его алкилированных производных фирмы Bayer AG:
Figure 00000004
Figure 00000005
Основные недостатки процесса: - многостадийный процесс (4 стадии), дорогое исходное соединение (пара-хлорнитробензол), раздельное восстановление нитросоединения и имина [7]
- технология синтеза 4-АДФА и его алкилированных производных фирмы Flexys:
Известный технологический способ заключается в конденсации нитробензола с избытком анилина (он же растворитель) или его производными, при температуре не выше 60-80°C в присутствии каталитической системы, состоящей из растворителя и основания, такого как гидроксид тетраметиламмония (или хлорид тетраметиламмония или раствора цвиттерионной соли) с образованием 4-нитро- и 4-нитрозодифениламинов с последующим их каталитическим гидрированием в присутствии катализатора Pd/C до 4-АДФА. Затем из полученного продукта можно получать алкилированные производные 4-АДФА путем восстановительного алкилирования в присутствии водорода и катализатора - Pd/C [8]:
Figure 00000006
Figure 00000007
Недостатками известной технологии являются использование термически неустойчивых четвертичных аммонийных соединений и его солей в качестве компонентов комплексного основного катализатора стадии конденсации. Это накладывает очень жесткие требования к поддержанию температурного режима на первых трех стадиях технологического процесса. Перегрев реакционной массы выше 80°C ведет к существенному ускорению процессов разложения катализатора, образованию побочных продуктов и снижению селективности процессов конденсации и гидрирования.
Задача, которая ставилась перед изобретением, заключалась в усовершенствовании процесса получения 4-АДФА и его алкилированных производных путем разработки более простого и дешевого способа благодаря использованию новой каталитической системы и термически более устойчивого катализатора на стадии конденсации анилина и нитробензола, а также возможности совмещения второй и третьей стадии в одну стадию при получении алкилированных производных 4-АДФА.
Поставленная задача решалась за счет разработки двух вариантов малоотходной технологии получения соединений общей формулы (1):
Figure 00000008
где R1 представляет собой H, R2 представляет собой H, низший алкил.
При описании предлагаемого изобретения были использованы следующие термины.
Термин "4-АДФА" означает 4-аминодифениламин.
Термин "алкилированные производные 4-АДФА" означает производные, содержащие алкильный заместитель типа метил, этил, изопропил, бутил, изобутил, 1,3-диметилбутил, изопентил и т.д. и т.п. при первичном атоме азота 4-АДФА.
Термин "диафен ФП" означает N-фенил-N'-изопропил-пара-фенилендиамин.
Термин "6PPD" означает N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин.
Термин "промежуточные соединения (для) 4-АДФА" означает, 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин (называемый также п-нитрозодифениламин), их производные и их соли. Таким образом, ссылка на "одно или большее число промежуточных соединений 4-АДФА" относится к одному или к обоим нейтральным соединениям, т.е. к соединениям, которые не находятся в форме соли и/или соли одного или обоих таких соединений. Соль образуется в реакционной смеси при реакции 4-нитро и/или 4-нитрозо-продуктов с основанием. Таким образом, реакционная смесь, полученная по способу настоящего изобретения, может включать одно из соединений или одну из солей, или их любое сочетание в зависимости от выбранных специфических условий реакции.
Термин "полиэфир" означает один полиэфир или их смесь, представляющие собой алифатические гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки C-O-C, такие как эфиры полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропилен гликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловые эфиры ПЭГ, монобутиловые эфиры ППГ т.д. и т.п., или их блок-сополимеры, такие как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПТМО, статистический полимер (ПЭГ-ППГ) т.д. и т.п.
Термин "гидроксиды металлов" означает гидроксид или смесь гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, таких металлов как Na, K, Li, Ca.
Настоящее изобретение включает в себя разработку схем двухстадийной безотходной технологии получения 4-АДФА и его алкилированных производных (на примере Диафена-ФП и 6PPD) из анилина и нитробензола в среде гидроксидов металлов и полиэфиров.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг.1 - схема двухстадийной безотходной технологии получения алкилированных производных 4-АДФА из анилина, нитробензола и ацетона при помощи гидроксидов металлов и полиэфиров. Основание - гидроксиды металлов, катализатор 1 - полиэфиры, катализатор 2 - Pd/C.
Фиг.2 - схема двухстадийной безотходной технологии получения 4-АДФА из анилина и нитробензола при помощи гидроксидов металлов и полиэфиров. Основание -гидроксиды металлов, катализатор 1 - полиэфиры, катализатор 2 - Pd/C.
Фиг.3 - стеклянный реактор с используемым оборудованием.
Фиг.4 - общий вид лабораторной установки с реактором.
Изобретение по схеме 1 направлено на способ получения соединения формулы (1), примером которых являются алкилированные производные 4-АДФА.
Схема 1
Figure 00000009
(R1, R2 представляют собой низший алкил согласно общей формуле 1); под кетоном имеют ввиду ацетон или метилизобутил кетон.
Изобретение по схеме 1 (вариант 1) включает следующие стадии:
а) конденсацию избытка анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в реакторе, при температуре от 30 до 150°C, в присутствии каталитической системы, в которую входит основание, как катализатор, такое как гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и одновременно сокатализатор и растворитель, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полиэфиры при их соотношении 5-20 масс к 1 массе основания, с получением 4-нитродифениламина или его производных и его солей, 4-нитрозодифениламина и/или его производных, и его солей.
б) восстановительное алкилирование в полиэфирах нитродифениламина и нитрозодифениламина в присутствии катализатора Pd/C, водорода и соответствующего кетона с целью получения, например, Диафена-ФП или 6PPD.
Согласно описанной технологической схемы на фиг.1 из анилина и нитробензола с количественным выходом получают алкилированное производное, например, диафен ФП, в качестве отхода образуется 1 эквивалент в расчете на диафен ФП соли металла, которая выделяется в сухом и чистом виде, несколько эквивалентов воды. Используемый в синтезе полиэфир, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки С-О- С, такие как эфиры полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропилен гликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловые эфиры ПЭГ, монобутиловые эфиры ППГ т.д. и т.п., или их блок-сополимеры, такие как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПТМО, статистический полимер (ПЭГ-ППГ), полностью регенерируется. Катализатор восстановительного алкилирования также регенерируется полностью, избыточный анилин, применяемый в реакторе 1 и отгоняющийся после стадии конденсации, суммарно регенерируется в полном объеме за вычетом одного эквивалента на использованный нитробензол и полностью готов к повторному использованию в качестве сырья для получения диафена ФП. Используемый для восстановительного алкилирования ацетон также регенерируется полностью за вычетом одного эквивалента. Используемый при нейтрализации основания метанол регенерируется количественно.
Изобретение по схеме 2 направлено на способ получения соединения формулы 1, примером которого является 4-АДФА (где R1 и R2 представляют собой H) из 4-нитродифениламина (4-НДФА), и его солей, и 4-нитрозодифениламина (4-НОДФА) и/или его солей.
Схема 2
Figure 00000010
(R1 и R2 представляют собой H согласно общей формуле 1)
Изобретение по схеме 2 (вариант 2) включает следующие стадии:
а) конденсацию избытка анилина или замещенных производных анилина и нитробензола в реакторе, при температуре от 30 до 150°C, в присутствии каталитической системы, в которую входит основание, как катализатор, такое как гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов и одновременно сокатализатор и растворитель, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полиэфиры при их соотношении 5-20 масс к 1 массе основания с получением 4-нитродифениламина или его производных и его солей, 4-нитрозодифениламина и/или его производных, и его солей.
б) восстановление в среде полиэфиров в присутствии катализатора Pd/C и водорода 4-нитрозодифениламина или его производных и его солей, 4-нитродифениламина и/или его производных, и его солей, с образованием и выделением 4-АДФА.
В случае необходимости, возможно получить из АДФА его алкилированные производные, например, Диафен-ФП и 6PPD путем восстановительного алкилирования на катализаторе Pd/C в среде полиэфиров.
Согласно технологической схемы на фиг.2 из анилина и нитробензола с количественным выходом получают 4-АДФА, в качестве отхода образуется 1 эквивалент в расчете на 4-АДФА соли металла, которая выделяется в сухом и чистом виде, несколько эквивалентов воды, которые можно использовать для разбавления кислоты для нейтрализации основания после стадии конденсации 1. Используемый в синтезе полиэфир, в качестве которого используют алифатические гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи регулярно повторяющиеся группировки C-O-C, такие как эфиры полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропилен гликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловые эфиры ПЭГ, монобутиловые эфиры ППГ и т.п., или их блок-сополимеры, такие как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПТМО, статистический полимер (ПЭГ-ППГ), полностью регенерируется. Катализатор гидрирования также регенерируется полностью, избыточный анилин, применяемый в реакторе 1 и отгоняющийся после стадии 2, суммарно регенерируется в полном объеме за вычетом одного эквивалента на использованный нитробензол и полностью готов к повторному использованию в качестве сырья для получения 4-АДФА. Используемый для отделения соли от полимера метанол также регенерируется полностью.
Осуществление предложенных схем химических процессов потребовало разработки новой оригинальной установки, приведенной на фигурах 3 и 4, позволяющей выполнить поставленную перед изобретением задачу.
На лабораторной установке можно получать не только АДФА, диафен ФП или 6PPD, но и практически любое алкилированное производное АДФА. Можно сказать, что данная установка универсальна и также представляет предмет изобретения.
Данный пример демонстрирует, но не ограничивает предмет изобретения.
Синтез диафена ФП на лабораторной установке представляет собой двухстадийный периодический процесс, включающий следующие стадии:
1) конденсацию нитробензола с анилином в полиэфирах и основанием (гидроксиды металлов);
2) восстановительное алкилирование на палладиевом катализаторе в полиэфирах.
Оборудование:
1. Стеклянный реактор на 200 мл представляет собой прибор, схема которого приведена на рисунке 3, с рубашкой и крышкой с двумя резьбами GL14, двумя шлифами NS 14, центральным шлифом NS 29, и отводом в нижней части с краном и резьбой GL14
2. Механическая мешалка
3. Магнитный привод
4. Зажимы для капилляров с силиконовыми прокладками
5. Стеклянная пробка со шлифом NS 14
6. Капилляр для подачи нитробензола
7. Тефлоновый капилляр для подачи
8. Стеклянный шток
9. Тефлоновый якорь
10. Стеклянный конденсатор для охлаждения паров анилина и воды,
11. Стеклянный приемник
12. Термопара Pt100
13. Стеклянная Насадка для отгонки
14. Термостат HUBER unistat 340w
15. Контроллер вакуума VACUUBRAND Vacuum Controller CVC 2"
16. Клапан контроля вакуума VV 6C 24V
17. Массфлоуконтроллер BROOKS Mass-Flow Controller 5964
18. ридаут BROOKS Mass-Flow Redouts 0154 для массфлоуконтроллера 17
19. HPLC насос для формирования потока нитробензола
20. Контроллер SHIMADZU System Controller SCL-10A для HPLC насоса 19
21. Осушающая колонна (осушка от воды и СО;) представляет собой стеклянную V-образную трубку длинно 40 см, заполненную гранулами гидроксида натрия, к выходу трубки подсоединяется шланг с мембранным фильтром для удаления твердых частиц из воздуха
22. Мембранный насос VACUUBRAND Diaphragm Pump MZ
23. Стеклянная ловушка для мембранного насоса
24. Масляный насос
25. Стеклянная ловушка для масляного насоса охлаждается жидким азотом
26. Стеклянная емкость с нитробензолом находиться на весах для определения точной массы добавленного нитробензола
Ниже приведенные примеры демонстрируют, но не ограничивают предмет изобретения. Во всех примерах, приведенных ниже, растворителя (полиэфиры) и сокатализатора бралось от 6 до 10 масс по отношению к 1 массе основания. Физико-химические константы, приведенные в примерах 1-2, аналогичны константам во всех остальных примерах.
Пример 1 (КОН+ПЭГ). Получение диафена ФП
Стадия Ns1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия (85%-ый), реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
LCMS: 215 (М+1)+, 30.64% (НОДФА), 199(М+1)+, 69.20% (НДФА).
Стадия Ns2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,98 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль 4000, который повторно используется в стадии №1.
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): 1.18 (д, J=6.3 Гц, 6Н), 3.57 (м, 1Н), 3.28 (уш, 1Н), 5.32 (уш, 1Н), 6.53-6.58 (м, 5Н), 6.95-7.19 (м, 4Н).
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия (85%-ый), реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ПЭГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ПЭГ раствор ПЭГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ПЭГ, ПЭГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
1H ЯМР (400 МГц, CdCl3): д 7.14 (дд, J=7.2, 7.2 Гц, 2Н), 6.90 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 6.79 (д, J=8.4 Гц, 2Н), 6.75 (дд, J=7.2, 7.2 Гц, 1Н), 6.56 (д, J=7.2 Гц, 2Н), 5.40 (уш, NH), 3.43 (уш, NH);
13C NMR (100 МГц, CDCl3): д 145.7,141.8, 133.5, 129.0, 122.9, 118.6, 115.9, 114.8.
ИК (KBr, cm-1): mNH=3400, 3355.
MS (EI) 184.
Элементный анализ C12H12N2: Вычислено: C, 78.23; H, 6.57; N, 15.21.
Найдено: C, 78.10; H, 6.70; N, 14.96.
Пример 2 (NaOH+ПЭГ). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемники, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 г (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль 4000, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полиэтиленгликоль со средней молекулярной массой 4000 дальтон. Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полиэтиленгликоль 4000 и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ПЭГ 4000, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ПЭГ раствор ПЭГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ПЭГ, ПЭГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 3 (полипропиленгликоль)+KOH).
Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700. Затем в реактор подается 5.5 г (85%-ый) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия Na2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,97 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 4 (полипропиленгликоль)+NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 5 (полипропиленгликоль)+LiOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 14,49 грамм (88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 2,00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 11,80 грамм (выход 88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид лития. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида лития, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 6 (полипропиленгликоль)+Ca(OH)2). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,15 грамм (92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается полипропиленгликоль (Mn=2700). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,33 грамм (выход 92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой полипропиленгликоль и хлорид кальция. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида кальция, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый ППГ который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ раствор ППГ в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения ППГ, ППГ фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 7 (политетрагидрофуран+КОН). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 5.5 г (85% ый) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,97 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000, Aldrich). Затем в реактор подается 5.5 г гидроксида калия (85% ый), реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетерагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 8 (политетрагидрофуран + NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетрагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 9 (политетрагидрофуран + LiOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000, Aldrich). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 14,49 грамм (88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 11,79 грамм (выход 88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид лития. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида лития, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетрагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 10 (политетрагидрофуран + Ca(OH)2). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33.. Масса диафена ФП составляет 15,15 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политетрагидрофуран (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,33 грамм (выход 92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой политетрагидрофуран и хлорид кальция. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида кальция, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый политетрагидрофуран, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования политетрагидрофурана раствор политетрагидрофурана в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 11 (политриметиленоксид (ПТМО) + KOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 5.5 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,97 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 5.5 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия вибрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 13,00 грамм (выход 97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида калия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО, раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 12 (ПТМО) + NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 12 (ПТМО) + LiOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 14,49 грамм (88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 2.00 г гидроксида лития, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 11,80 грамм (выход 88% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид лития. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида лития, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 12 (ПТМО) + Ca(OH)2). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15. и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,15 грамм (92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается политриметиленоксид (РТМО) (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.09 г гидроксида кальция, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0.1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,33 грамм (выход 92% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой РТМО и хлорид кальция. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида кальция, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый РТМО, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования РТМО раствор РТМО в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 13 (ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic® 10R5*NaOH). Получение диафена ФП)
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic® 10R5 (блок-сополимер этилен- и пропиленоксида, Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic® 10R5, который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается блок-сополимер ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic® 10R5 (блок-сополимер этилен- и пропиленоксида, Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic® 10R5 и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый блок-сополимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ППГ-ПЕГ-ППГ Pluronic® 10R5 раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 16. Монобутиловый эфир ППГ+NaOH. Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования монобутиловый эфир ППГ (Мп=2500) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 17. {ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic® L-81+NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic® L-81 (Mn=2800). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic® L-81 (Mn=2800), который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина.
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic® L-81 (Mn=2800). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic® L-81 (Mn=2800) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования ПЕГ-ППГ-ПЕГ Pluronic® L-81 (Mn=2800) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 18. (Метиловый эфир ПЭГ + NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования метиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 19. (диметиловый эфир ПЭГ + NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ+NaOH (Mn=2000) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 20. (диметиловый эфир ПЭГ + монобутиловый эфир ППГ+NaOH). Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается смесь диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Мп=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,48 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия гидрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,60 грамм (выход 94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500) и хлорид натрия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) использования диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) + монобутиловый эфир ППГ (Mn=2500) раствор смеси полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 21. Диметиловый эфир ПЭГ+NaOH+KOH. Получение диафена ФП
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 1.67 г гидроксида натрия и 2.75 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 100 мл ацетона, перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший ацетон с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары диафена ФП поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса диафена ФП составляет 15,65 грамм (95% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.
Получение 4-аминодифениламина
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 1.67 г гидроксида натрия и 2.75 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут, затем в нее добавляется 15 мл воды и 8.35 г 36.5% раствора соляной кислоты. Полученная смесь подвергается восстановлению до 4-аминодифениламина без дополнительной очистки.
Стадия вибрирования
Для получения 4-аминодифениламина полученная на первой стадии смесь переносится в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80-110°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-60 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат IV. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии 2. Из фильтрата IV отгоняется вода и анилин с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 4-аминодифениламина поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса полученного 4-аминодифениламина составила 12,73 грамм (выход 95% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) и эквимольную смесь хлоридов натрия и калия. Остаток растворяют в 50 мл метанола при 50°C и фильтруют от хлорида натрия, затем метанол удаляют вакуумной отгонкой, остаток при отгонке представляет собой чистый полимер, который повторно используется в стадии №1 (после нескольких циклов (10) диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000) раствор полимера в метаноле оставляют при комнатной температуре для выпадения полимера, полимер фильтруют, из фильтрата отгоняют метанол, остаток утилизируют).
Пример 22. Диметиловый эфир ПЭГ+NaOH. Получение 6PPD.
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 50 мл 4-метилпентан-2-она (метилизобутилкетона), перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон) с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин) поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса 6 PPD составляет 18,35 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой диметиловый эфир ПЭГ (Mn=2000), который повторно используется в стадии №1.
1H ЯМР (400 МГц, CDCl3): 0.91 (д, J=6.6 Гц, 3Н), 0.94 (д, J=6.5 Гц, 3Н), 1.15 (д, J=6.2 Гц, 3Н), 1.26 (дт, J=13.6 Гц, J=6.6 Гц, 3Н), 1.76 (м, 1Н), 3.25 (уш, 1Н), 3.48 (м, 1Н), 5.36 (уш, 1Н), 6.53-6.58 (м, 4Н), 6.96-7.01 (м, 5Н).
Пример 23. Статистический полимер (ПЭГ-ППГ)+NaOH. Получение 6 PPD.
Стадия №1 - конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500). Затем в реактор подается 3.34 г гидроксида натрия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 50 мл 4-метилпентан-2-она (метилизобутилкетона), перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон) с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин) поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса 6PPD составляет 18,35 грамм (94% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.
Пример 23. Статистический полимер (ПЭГ-ППГ)+KOH. Получение 6PPD.
Стадия №1 конденсация нитробензола с анилином
В реактор 1 (объем 250 мл) с рубашкой, соединенной с термостатом 13, снабженный механической мешалкой 2, 8, 9 с магнитным приводом 3, термопарой 12, опущенной на 120 мм через резьбу в верхней части реактора, зажатой с помощью зажима 4, подключенной к термостату 13, и отводом для отгонки 14, помещается статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500). Затем в реактор подается 5.50 г (85%) гидроксида калия, реактор закрывается и при перемешивании 1000 rpm нагревается до 120°C и выдерживается при этой температуре 20 минут, затем смесь охлаждается до 60°C за 20 минут. В реактор добавляется 60 мл анилина, через резьбу в верхней части опускается капилляр 6 на 120 мм, реактор закрывается. В кран через резьбу в нижней части реактора вставляется капилляр 7, кран остается закрытым. Включается вакуумный насос 22, создающий давление в реакторе 100 мбар, давление контролируется с помощью контроллера 15 и клапана 16, затем кран открывается и начинает барботироваться воздух со скоростью 50 мл в минуту через капилляр 7 и подаваться нитробензол через капилляр 6 со скоростью 0,1 мл в минуту с помощью насоса 19 и контроллера 20. Через 74 минуты 40 секунд подача нитробензола прекращается. Реакционная смесь перемешивается еще 90 минут. Затем с помощью трехходового крана в вакуумной линии мембранный насос заменяется на масляный насос 24. С помощью масляного насоса 24 и ловушки 25 в реакторе 1 устанавливается давление 0,1 мбар, которое контролируется с помощью контроллера 34, отгоняется основная часть анилина за 1 час, затем температура поднимается до 80°C и отгоняются остатки анилина, конденсируясь в конденсаторе 10, и поступают самотеком в приемник 11, образуя возвратный анилин. Реактор охлаждается до 60°C, давление доводится до атмосферного, реактор открывается и добавляется метанольный раствор соляной кислоты (содержащий 0.0835 моль хлороводорода - количество, необходимое для нейтрализации основания, помещенного в реактор), затем метанол отгоняется, и прибавляется 50 мл 4-метилпентан-2-она (метилизобутилкетона), перемешивание останавливается, смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29, образуется фильтрат №1. Фильтрат №1 используется в стадии №2. Остаток на фильтре образует осадок №1.
Стадия №2 - восстановительное алкилирование
Фильтрат №1 из стадии №1 загружается в автоклав 30 емкостью 250 мл, затем загружается 0.1 г 10% Pd/C, автоклав закрывается. Автоклав продувается азотом из баллона три раза, нагревается до 80°C, баллон с азотом заменяется на баллон с водородом и затем устанавливается и вручную поддерживается давление 30-35 атмосфер водорода, через 1 час, автоклав охлаждается, устанавливается атмосферное давление, реакционная смесь фильтруется через фильтр 27 с помощью насадки 28 и приемника 29. Образуется фильтрат №2. Остаток на фильтре повторно используется в качестве катализатора в стадии №2. Из фильтрата №2 отгоняется непрореагировавший 4-метилпентан-2-он (метилизобутилкетон) с помощью дефлегматора 34, конденсатора 10 и приемника 33. Остаток подвергается ректификации, пары 6 PPD (N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-пара-фенилендиамин) поступают в конденсатор 10, охлаждаемый оборотной водой с температурой 85°C, и затем самотеком в приемник 33. Масса 6PPD составляет 18,94 грамм (97% в расчете на использованный нитробензол). Остаток после перегонки представляет собой статистический полимер (ПЭГ-ППГ) (Mn=2500), который повторно используется в стадии №1.

Claims (7)

1. Способ получения 4-аминодифениламина или его алкилированных производных общей формулы (1):
Figure 00000011

где R1 представляет собой Н и R2 представляет собой Н или низший алкил,
путем конденсации избытка анилина с нитробензолом при температуре 30-150°C в присутствии каталитической системы, которая включает в качестве катализатора основание, выбранное из гидроксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, и алифатические гетероцепные полиэфиры, являющиеся одновременно растворителем и сокатализатором, при массовом соотношении гидроксида к полиэфиру 1:5-20 с получением в качестве продукта смеси 4-нитродифениламина и его соли, 4-нитрозодифениламина и его соли, которую после нейтрализации кислотой восстанавливают в присутствии катализатора Pd/C и водорода или подвергают восстановительному алкилированию в присутствии соответствующего кетона в среде алифатических гетероцепных полиэфиров с образованием алкилированных производных 4-АДФА.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полиэфиры выбирают из эфиров полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропиленгликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловых эфиров ПЭГ, монобутиловых эфиров ППГ или их блок-сополимеров, таких как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПГМО, статистический полимер ПЭГ-ППГ.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 60-80°C.
4. Способ получения 4-аминодифениламина или его алкилированных производных общей формулы (1):
Figure 00000012

где R1 представляет собой Н, R2 представляет собой Н или низший алкил,
путем конденсации избытка анилина с нитробензолом при температуре 30-150°C в присутствии каталитической системы, которая включает в качестве катализатора основание, выбранное из гидроксидов щелочных или щелочноземельных металлов, и алифатические гетероцепные полиэфиры, являющиеся одновременно растворителем и сокатализатором, при массовом соотношении гидроксида к полиэфиру 1:5-20, с получением в качестве продукта смеси 4-нитродифениламина и его соли, 4-нитрозодифениламина и его соли, которую после нейтрализации кислотой восстанавливают в присутствии катализатора Pd/C и водорода с получением 4-АДФА, который выделяют или подвергают восстановительному алкилированию в присутствии кетона с получением алкилированных производных 4-АДФА.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что 4-АДФА подвергают восстановительному алкилированию в присутствии кетона с получением алкилированных производных.
6. Способ по п. 4, отличающийся тем, что полиэфиры выбирают из эфиров полиэтиленгликоля (ПЭГ), полипропиленгликоля (ППГ), политриметиленоксида (ПТМО), политетрагидрофурана или монометиловых эфиров ПЭГ, монобутиловых эфиров ППГ или их блок-сополимеров, таких как ПЭГ-ППГ-ПЭГ, ПЭГ-ППГ-ППГ, ПЭГ-ППГ-ПГМО, статистический полимер ПЭГ-ППГ.
7. Способ по п. 4, отличающийся тем, что конденсацию проводят при температуре 60-80°C.
RU2013109007/04A 2013-02-28 2013-02-28 Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных RU2553984C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013109007/04A RU2553984C2 (ru) 2013-02-28 2013-02-28 Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных
PCT/RU2014/000130 WO2014133420A2 (ru) 2013-02-28 2014-02-27 Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2013109007/04A RU2553984C2 (ru) 2013-02-28 2013-02-28 Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013109007A RU2013109007A (ru) 2014-09-10
RU2553984C2 true RU2553984C2 (ru) 2015-06-20

Family

ID=51428925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013109007/04A RU2553984C2 (ru) 2013-02-28 2013-02-28 Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2553984C2 (ru)
WO (1) WO2014133420A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2670975C1 (ru) * 2018-07-20 2018-10-26 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения n-изопропил-n'-фенил-п-фенилендиамина

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109232275B (zh) * 2018-10-26 2021-06-11 科迈化工股份有限公司 一种4-硝基二苯胺和4-亚硝基二苯胺的制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2102381C1 (ru) * 1991-06-21 1998-01-20 Монсанто Компани Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина, способ получения производных 4-аминодифениламина и способ получения производных алкилированного п-фенилендиамина
RU2105753C1 (ru) * 1992-05-22 1998-02-27 Монсанто Компани Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов
RU2144914C1 (ru) * 1993-11-05 2000-01-27 Монсанто Компани Способ получения замещенных ароматических аминов
RU2213088C2 (ru) * 1997-06-10 2003-09-27 Флекссис Америка Л.П. Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина
RU2223258C1 (ru) * 2003-01-15 2004-02-10 Батрин Юрий Дмитриевич Способ получения n-метиланилина
RU2224741C2 (ru) * 1998-12-11 2004-02-27 Дусло, А.С. Способ получения 4-аминодифениламина
RU2280640C2 (ru) * 2001-07-23 2006-07-27 Флекссис Америка Л.П. Способ получения 4-аминодифениламинов
RU2280506C2 (ru) * 2000-06-21 2006-07-27 Флекссис Америка Л.П. Способ получения соединений при сочетании анилина и нитробензола
EA009395B1 (ru) * 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
EA009396B1 (ru) * 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
CN102010339A (zh) * 2009-09-04 2011-04-13 南化集团研究院 4-氨基二苯胺合成的方法
RU2441057C2 (ru) * 2006-03-22 2012-01-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Функциональные жидкие композиции
CN102344376A (zh) * 2011-08-17 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备对氨基二苯胺的方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2102381C1 (ru) * 1991-06-21 1998-01-20 Монсанто Компани Способ получения 4-нитро и/или 4-нитрозодифениламина, способ получения производных 4-аминодифениламина и способ получения производных алкилированного п-фенилендиамина
RU2105753C1 (ru) * 1992-05-22 1998-02-27 Монсанто Компани Способ получения n-монозамещенных п-нитро- и нитрозофениламинов
RU2144914C1 (ru) * 1993-11-05 2000-01-27 Монсанто Компани Способ получения замещенных ароматических аминов
RU2213088C2 (ru) * 1997-06-10 2003-09-27 Флекссис Америка Л.П. Каталитическое гидрирование нитробензола с образованием 4-аминодифениламина
RU2224741C2 (ru) * 1998-12-11 2004-02-27 Дусло, А.С. Способ получения 4-аминодифениламина
RU2280506C2 (ru) * 2000-06-21 2006-07-27 Флекссис Америка Л.П. Способ получения соединений при сочетании анилина и нитробензола
RU2280640C2 (ru) * 2001-07-23 2006-07-27 Флекссис Америка Л.П. Способ получения 4-аминодифениламинов
RU2223258C1 (ru) * 2003-01-15 2004-02-10 Батрин Юрий Дмитриевич Способ получения n-метиланилина
EA009395B1 (ru) * 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
EA009396B1 (ru) * 2003-07-04 2007-12-28 Синоргкем Ко., Шаньдун Способ получения 4-аминодифениламина
US20130066113A1 (en) * 2003-07-04 2013-03-14 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Process for preparing alkylated p-phenylenediamines
RU2441057C2 (ru) * 2006-03-22 2012-01-27 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Функциональные жидкие композиции
CN102010339A (zh) * 2009-09-04 2011-04-13 南化集团研究院 4-氨基二苯胺合成的方法
CN102344376A (zh) * 2011-08-17 2012-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种制备对氨基二苯胺的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. *
US 0006815562 B2 . *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2670975C1 (ru) * 2018-07-20 2018-10-26 Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации Способ получения n-изопропил-n'-фенил-п-фенилендиамина

Also Published As

Publication number Publication date
WO2014133420A2 (ru) 2014-09-04
WO2014133420A3 (ru) 2014-12-18
RU2013109007A (ru) 2014-09-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1206441B1 (en) The method for preparing 4-nitrodiphenylamine and 4-nitrosodiphenylamine from carbanilide
US7157605B2 (en) Method for preparing 4-aminodiphenylamine
CA2332372C (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamines
JP5846126B2 (ja) 芳香族アルコール又は複素環式芳香族アルコールの製造方法
KR101527296B1 (ko) 비스(아미노메틸)사이클로헥세인류의 제조 방법
EP1137624B1 (en) Method of preparation of 4-aminodiphenylamine
JP4105663B2 (ja) アミノエーテルアルコールをアミノエーテルアミンへ転化する方法
RU2553984C2 (ru) Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных
JPH06128214A (ja) １，３，３−トリメチル−５−オキソ−シクロヘキサン−カルボニトリルの製法
CA2034640A1 (en) Process for the preparation of 3-cyano-3, 5, 5-trimethylcyclohexanone
TW200403208A (en) Process for producing diamines
JP2004262835A (ja) 芳香族イソシアネートの製造方法
US6153784A (en) Removal of halides from halide-containing nitrile mixtures
JP2013133328A (ja) ３級アミンの製造方法
TWI511945B (zh) Preparation of intermediate of cyclic carbodiimide compound
JP5750367B2 (ja) ３級アミンの製造方法
US6362372B2 (en) Process for producing trifluoromethylbenzylamines
JP3213502B2 (ja) トリフェニルアミン類の製造方法
KR100283374B1 (ko) 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법
JP2005179203A (ja) アミノ組成物の製造方法
JPH04279558A (ja) ３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノンの製法
JPH0229067B2 (ru)
JPH10226679A (ja) ジアルキルイミダゾリジノンの製造方法
JP2003064044A (ja) エチレンシアンヒドリンの製造方法
JPH0118065B2 (ru)

Legal Events

Date Code Title Description
HE9A Changing address for correspondence with an applicant
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20150612

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20160420

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20180301

NF4A Reinstatement of patent

Effective date: 20190321