EA009395B1 - Способ получения 4-аминодифениламина - Google Patents

Способ получения 4-аминодифениламина Download PDF

Info

Publication number
EA009395B1
EA009395B1 EA200501647A EA200501647A EA009395B1 EA 009395 B1 EA009395 B1 EA 009395B1 EA 200501647 A EA200501647 A EA 200501647A EA 200501647 A EA200501647 A EA 200501647A EA 009395 B1 EA009395 B1 EA 009395B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation
reaction
condensation
liquid
Prior art date
Application number
EA200501647A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200501647A1 (ru
Inventor
Нонгюэ Ван
Сяогэнь Фэн
Сяохой Мао
Руйбиао Юй
Цяньвэнь Чэн
Original Assignee
Синоргкем Ко., Шаньдун
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN 03148198 external-priority patent/CN1253428C/zh
Priority claimed from CNA031482007A external-priority patent/CN1470324A/zh
Priority claimed from CNB031481957A external-priority patent/CN1185207C/zh
Priority claimed from CNB031485669A external-priority patent/CN1186124C/zh
Priority claimed from CN 03148565 external-priority patent/CN1228310C/zh
Priority claimed from CN 03148199 external-priority patent/CN1202073C/zh
Priority claimed from CNB031481965A external-priority patent/CN1189445C/zh
Priority claimed from CNB031481949A external-priority patent/CN1185206C/zh
Application filed by Синоргкем Ко., Шаньдун filed Critical Синоргкем Ко., Шаньдун
Publication of EA200501647A1 publication Critical patent/EA200501647A1/ru
Publication of EA009395B1 publication Critical patent/EA009395B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/06—Evaporators with vertical tubes
    • B01D1/065—Evaporators with vertical tubes by film evaporating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/38—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области химической промышленности. Настоящее изобретение включает способ получения 4-аминодифениламина, в котором в качестве исходных используют нитробензол и анилин, в качестве катализатора конденсации применяют комплексный основный катализатор и в качестве катализатора гидрирования применяют порошковый композитный катализатор, и который включает пять следующих стадий процесса: конденсация; гидрирование; отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора и отделение, регенерация и повторное использование порошкового композитного катализатора, который, необязательно, по меньшей мере, частично регенерируется; отделение, регенерация и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования; и очистка. Комплексный основный катализатор и порошковый композитный катализатор, применяемые по данному изобретению, имеют более низкую стоимость производства и более высокую каталитическую активность; весь процесс можно проводить непрерывно, и он пригоден для производства в промышленных масштабах; условия реакции являются мягкими, и образуется меньше побочного продукта. Чистота полученного 4-аминодифениламина может превышать 99 вес.%, а выход при промышленном получении может быть выше 95%.

Description

Область техники
Настоящее изобретение относится к области химической промышленности, в частности к способу получения 4-аминодифениламина, а более точно к непрерывному способу получения 4аминодифениламина, в котором в качестве исходных веществ используют нитробензол и анилин, в качестве катализатора процесса конденсации - комплексный основный катализатор и порошковый композит в качестве катализатора гидрирования.
Предшествующий уровень техники
4-Аминодифениламин является важным интермедиатом в процессе получения антиоксиданта и стабилизатора и важным химическим продуктом для резиновой промышленности и полимерной промышленности. В зависимости от исходных, современные методы получения 4-аминодифениламина включают: (1) анилиновый метод, в котором п-нитрохлорбензол и анилин (в качестве исходных) реагируют в присутствии катализатора с образованием 4-нитродифениламина, затем 4-нитродифениламин восстанавливают сульфидом натрия до 4-аминодифениламина; (2) форманилидный метод, при котором в качестве исходных для получения форманилида применяют муравьиную кислоту и анилин, в свою очередь форманилид реагирует с п-нитрохлорбензолом в присутствии агента, связывающего кислоту, такого как карбонат калия, с образованием 4-нитродифениламина; (3) дифениламиновый метод, при котором дифениламин, в качестве исходного вещества, нитрозируют нитритом в органическом растворителе с образованием Ν-нитрозодифениламина, который под действием безводного хлористого водорода даёт гидрохлорид 4-нитрозодифениламина, затем гидрохлорид 4-нитрозодифениламина нейтрализуют основанием, получая 4-нитрозодифениламин, и, наконец, указанный 4-нитрозодифениламин восстанавливают сульфидом натрия до 4-аминодифениламина. Хотя в этих методах в качестве исходных используют различные вещества, в качестве восстановителя для получения 4-аминодифениламина применяют традиционный сульфид натрия. Недостатком этих реакций являются жёсткие условия реакций, сложные операции, более высокий расход энергии, более низкий выход, более высокая стоимость и загрязнение окружающей среды отработанной водой, отработанным газом и отработанным шламом.
Известен способ получения 4-аминодифениламина, в котором в качестве исходных в реакции конденсации используют нитробензол или нитробензол и анилин, или нитрозобензол, а затем для гидрирования применяют водород-газ, при этом образуется 4-аминодифениламин (\Уо111. Сйеш18сйе ВспсЫс. 34, р.2442 (1901) и Χνοίιΐ, Сйешщсйе ВепсЫе, 36, р.4135 (1903)). При этом сообщалось, что нитробензол реагирует с анилином под действием основания с образованием 4-нитрозодифениламина и 4нитродифениламина.
Однако указанный метод не приобрёл какого-либо значения и не получил развития вследствие его относительно низкого выхода вплоть до 1990-х гг., когда его снова исследовали и развили и достигли некоторого прогресса (см. заявки ФРГ ΌΕ19734055.5, ΌΕ19810929.6 и ΌΕ19709124.5). Описанные методы имеют следующие общие недостатки: 1) используемые катализаторы дороги, что приводит к относительно высокой стоимости продукта, когда указанные катализаторы используют для получения в промышленном масштабе, так что указанные методы не имеют преимуществ по сравнению с современными методами производства. Например, тетраалкиламмонийгидроксид и фторид, применяемые в реакции конденсации, и благородный металл, такой как палладий, платина, родий и т. п., применяемые при гидрировании, дороги. Неустойчивость тетраалкиламмонийгидроксида создаёт некоторые трудности для регенерации и повторного использования тетраалкиламмонийгидроксида. Применение благородного металла в качестве катализатора гидрирования предъявляет повышенные требования к исходным продуктам и к оборудованию; 2) выход относительно низок и годится только для лабораторных исследований. Это является важной причиной того, что указанные методы очень трудны для промышленного применения; 3) процесс сложен, что не годится для непрерывного способа и ограничивает промышленные масштабы; 4) отделение затруднено и чистота продукта невысока.
Известен способ синтеза 4-аминодифениламина реакцией нитробензола и замещённого анилина при определённой температуре в присутствии сильного основания и межфазного катализатора (см. патент США 6395933).
Однако и этот способ не является удачным из-за неудовлетворительного выхода и большого количества побочных реакций. В полученной смеси 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина доля 4нитродифениламина слишком высока, вследствие чего при гидрировании поглощается слишком много водорода, тем самым повышается стоимость продукта. Помимо этого, в указанном способе требуется окислитель, поэтому он не пригоден для промышленного производства.
В Европейском патенте 0566783 в качестве примера приводится реакция основания, тетрабутилбисульфата, нитробензола и анилина, но эта реакция имеет те же недостатки: низкие выходы и трудности промышленного применения.
В Международной заявке ν09300324 описан способ получения 4-аминодифениламина по реакции нитробензола и анилина при подходящей температуре в подходящем растворителе в присутствии основания с контролируемым содержанием протонсодержащих веществ в растворе. Указанный способ требует растворителя и контроля протонсодержащих веществ в растворе. Введение растворителя вызывает повышение потребления энергии и затрудняет разделение. Контролирование содержания протонных
- 1 009395 материалов затрудняет процесс и контроль за реакцией. В частности, на поздней стадии реакции конденсации контролирование содержания протонного материала, которое, главным образом, означает дегидратацию до соединения с меньшим содержанием воды, продлевает время реакции и анилин частично уносится из реакционной смеси. По мере возрастания порядкового номера стадии (на более поздних стадиях) удаление протонсодержащих веществ всё более затрудняется. Регулирование протонсодержащих веществ в определённом интервале затруднено и идёт вразрез с промышленным производством. Дорогой катализатор тетраалкиламмониевое основание быстро разлагается в процессе контроля содержания протонных материалов до 0,5-4%, что приводит к удорожанию продукции.
В патентах США 5453541 и 5739403 также говорится о контроле содержания протонного растворителя, но для понижения содержания протонного растворителя требуется повысить температуру и продлить время реакции, а это очень нежелательно для катализатора - гидроксида тетраалкиламмония, который относительно дорог и легко разлагается.
Из катализаторов гидрирования (гидрогенизации) в промышленности обычно применяют порошковый никелевый катализатор и его можно просто (удобно) получать, как описано в патенте США 6395934.
Однако в реакторе непрерывного действия с существенным обратным смешением порошковый катализатор, такой как катализатор гидрирования, в ходе реакции неизбежно уносится потоком, что приводит к повышенному расходу катализатора гидрирования, тогда как в действительности эта (унесённая) часть катализатора не дезактивирована и может ещё использоваться. В промышленности катализатор, как правило, возвращают в цикл осаждением, но в системе, которая при перемешивании претерпевает существенное обратное смешение, этого эффекта добиться трудно. Операция фильтрации также неудобна в системе гидрирования под давлением. Следовательно, для приготовления катализатора гидрирования важно повысить магнитные свойства катализатора, добавляя в процессе получения катализатора гидрирования подходящий компонент, так чтобы достичь цели - сделать возможной рециклизацию катализатора в реакционной системе.
Раскрытие изобретения
В основу изобретения поставлена задача разработки непрерывного способа получения 4аминодифениламина в промышленных масштабах с использованием недорогого катализатора с высокой производительностью в реакциях конденсации и гидрирования с обеспечением рециклизации его в реакционной системе.
Достигается это тем, что способ получения 4-аминодифениламина, по первому варианту изобретения, включает пять стадий: конденсацию; гидрирование; разделение I, т.е. отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора и отделение, регенерация и повторное использование порошкового композитного катализатора, который произвольно, по меньшей мере, частично регенерируется; разделение II, т.е. отделение, регенерация и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования; и очистку, в которой используется нитробензол и анилин в качестве исходных веществ, комплексный основный катализатор - в качестве катализатора конденсации и порошковый композитный катализатор - в качестве катализатора гидрирования, при этом комплексный основный катализатор, применяемый на стадии конденсации, содержит гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, а порошковый композитный катализатор гидрирования содержит никель, алюминий и компонент А, причем указанный компонент А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ре, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, при этом содержание никеля составляет 25-99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А составляет 0,1-75 вес.%, кроме того, реакцию конденсации проводят в следующих условиях: молярное соотношение нитробензола и анилина составляет от 1:1 до 1:15, температура реакции 20-150°С, давление 0,005-0,1 мПа (абсолютное давление) и продолжительность реакции 3,5-6 ч, а молярное отношение гидроксид-иона в комплексном основном катализаторе к нитробензолу составляет от 1:4 до 4:1, причем молярное соотношение гидроксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония в комплексном основном катализаторе равно (0-9):(0,5-3):(0,5-3), а суммарная концентрация гидроксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет 10-100 вес.%, кроме того, применяемый комплексный катализатор получают следующим образом: гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до получения гомогенной смеси, при этом образуется водная форма (гидраты) комплексного основного катализатора, причём указанные гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве исходных материалов находятся в твёрдом виде или в виде водного раствора или применяемый комплексный катализатор получают следующим образом: гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до гомогенного состояния, затем воду полностью отгоняют азеотропной перегонкой с бензолом, при этом образуется безводная форма комплексного основного катализатора, причём указанные гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве исходных материалов находятся в твёрдом виде или в виде водного раствора, причем соль тетраалкиламмония можно
- 2 009395 представить общей формулой [(Κ1)(Κ2)(Κ3)(Κ4)Ν]+ ηΧη-, где К1, К2, КЗ и К4, которые могут быть одинаковыми или различными, могут обозначать алкил, содержащий 1-4 углеродных атома, причём указанный алкил, необязательно, может иметь гидрофильный заместитель; Χη- выбирают из группы, состоящей из иона галогена, радикала сульфата, радикала карбоната, радикала фосфата, радикала бикарбоната, радикала бисульфата, радикала С1-С2алкилкарбоната, радикала С1-С2алкилсульфата и т.д., а η имеет значение от 1 до 2, а в указанной общей формуле соли тетраалкиламмония по меньшей мере один из К1, К2, КЗ и К4 замещён гидрофильным заместителем, выбранным из ряда, состоящего из групп гидрокси, метокси, (простой) полиэфирной, катионной полиамидной, сложной полиэфирной, полиэтиленполиамина, хорошо растворимого в воде радикала, содержащего четвертичную аммониевую соль, и т.д., кроме того, соль тетраалкиламмония, содержащую гидрофильный заместитель соли тетраалкиламмония, выбирают из группы, состоящей из полиметилированного триэтилентетрааминсульфата, полиметилированного диэтилентриминкарбоната, №№диметил-№№бис(метоксиэтил)аммония карбоната, №метил-№№№три(метоксиэтил)аммония карбоната, Ν,Ν,Νтриметил-№гидроксиэтиламмония карбоната, триметилгидроксиэтиламмония хлорида, Ν,Ν,Ν-триметилΝ-этоксилированного (1-4 моль этиленоксида) этиламмонийкарбоната, №№'Н-триметил-'Нэтоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийкарбоната, №№'Н-триметил-'Нэтоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийхлорида, ^№диметил-И,№бис(этоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропил)аммония карбоната, а тетраалкиламмониевую составляющую выбирают из группы, состоящей из тетраметиламмония карбоната (тетраметиламмонийкарбоната), тетраметиламмония метилкарбоната, тетраэтиламмония карбоната, тетраэтиламмония этилкарбоната, тетраметиламмония сульфата, тетраметиламмония метилсульфата, тетраэтиламмония сульфата и тетраэтиламмония этилсульфата, причем соль тетраалкиламмония представляет собой соль, полученную реакцией триалкиламина с ди(С1-С2)алкилкарбонатом или с ди(С1-С2)алкилсульфатом в полярном растворителе, кроме того, реакцию получения соли тетраалкиламмония проводят в следующих условиях: давление 0,1-3,0 мПа, температура реакции 50-200°С, продолжительность реакции 1,5-6 ч, молярное соотношение триалкиламина и ди(С1-С2)алкилкарбоната или ди(С1-С2)алкилсульфата составляет от 2:1 до 1:2, в качестве полярного растворителя используют метанол, этанол или изопропанол и в количестве, в 1-10 раз большем, чем весовое количество триалкиламина, а реакцию конденсации проводят в отсутствие кислорода, при этом не обязательно добавляют дополнительно протонсодержащие материалы или контролируют их содержание в процессе конденсации, причем конденсацию проводят без растворителя, причем на начальной стадии реакции конденсации вводится комплексный основный катализатор, а в ходе реакции прибавляют только компоненты комплексного основного катализатора - соль тетраалкиламмония и гидроксид щелочного металла, при этом стадию конденсации проводят в циркуляционной системе, состоящей из циркуляционного насоса для конденсации, реактора с падающей плёнкой жидкости и первого реактора, и, необязательно, последующего(их) реактора(ов), а на стадии конденсации применяют реактор с падающей плёнкой жидкости, а в реакторе с падающей плёнкой жидкости в качестве теплоносителя используют пары этанола, горячую воду, водяной пар или пары метанола, кроме того, реакцию гидрирования (гидрогенизации) проводят в следующих условиях: в качестве восстановителя применяют газообразный водород; объёмное соотношение газа и жидкости составляет от 10:1 до 1500:1, весовое соотношение твёрдого вещества и жидкости составляет от 0,5:100 до 16:100, а весовое соотношение растворителя и жидкого конденсата составляет от 1:10 до 5:10, причём газ представляет собой водород, жидкость включает растворитель и жидкий конденсат, а твёрдое вещество представляет собой порошковый композитный катализатор; температура при гидрировании составляет 50-100°С, давление в реакторе 0,2-3 мПа (абсолютное давление) и продолжительность реакции 2-7 ч, причем порошковый композитный катализатор гидрирования получают смешением порошкового никеля, порошкового алюминия и компонента А в нужной пропорции, получением их расплава при высокой температуре с последующим после выгрузки и резкого охлаждения распылением в порошок, а затем обработкой порошка водным раствором гидроксида, при этом для регенерации магнитного порошкового композитного катализатора после реакции гидрирования применяют магнитный сепаратор, а регенерированный порошковый композитный катализатор снова подаётся в реактор для гидрирования с помощью аппарата для смешанной твёрдожидкостной транспортировки типа Вентури за счёт усилия подачи, причем дезактивированный порошковый композитный катализатор регенерируют с помощью ультразвуковой вибрации и/или сильного основания, а растворитель, применяемый в процессе гидрирования, представляет собой спирт и/или воду, причем жидкий гидрогенизат, получаемый в результате гидрирования, экстрагируют экстрагирующим агентом - водой, содержащей (простой) полиэфир в качестве соэкстрагирующего агента, и тем, что объёмное соотношение экстрагирующего агента и жидкого гидрогенизата составляет от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, а время экстракции составляет 2-5 ч, кроме того, простой полиэфирный соэкстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из простого эфира полиэтиленгликоля, простого эфира полипропиленгликоля, эфира полиоксиэтилен-жирного спирта и их смеси, при этом объёмное соотношение полиэфирного соэкстрагирующего агента к водному экстрагирующему агенту составляет от 0,0001:1 до 0,005:1, при этом водную фазу, полученную при экстракции жидкого
- 3 009395 гидрогенизата, упаривают (концентрируют) в одноступенчатых или в многоступенчатых испарителях с активированной газом падающей плёнкой, с целью регенерации комплексного основного катализатора, кроме того, указанный испаритель с активированной газом (дак-ай) падающей плёнкой включает кожух (2'), (испарительную) трубу (3'), паровое сопло (8'), установленное в верхней части кожуха (2'), выпускное отверстие для конденсированной воды (1'), расположенное в нижней части кожуха (2'), ввод для менее концентрированной жидкой фазы (6'), расположенный наверху испарительной трубы (3'), выпускное отверстие для более концентрированной жидкой фазы (9'), расположенное в нижней части трубы (3'), сопло для впуска проточного пара (5' и 7'), расположенное в верхней части трубы (3') и распределительную тарелку (4'), установленную в положении ниже впускного отверстия для менее концентрированной жидкой фазы (6'), при этом давление в системе составляет 0,005-0,1 мПа (абсолютное давление) время пребывания 2-60 с и давление проточного пара поддерживается в интервале 0,01-0,5 мПа в процессе упаривания водной фазы, причем очистку осуществляют в трёхступенчатой ректификационной колонне непрерывного действия, где ректификационная колонна 1, ректификационная колонна 2 и ректификационная колонна 3 независимо работают в вакууме при давлении 0,09-0,098 мПа; температура в перегонном кубе составляет 260-290, 260-300 и 120-170°С соответственно; коэффициент обратного потока составляет от 2:1 до 10:1, от 1:0,5 до 1:4 и от 1:0,5 до 1:2 соответственно; и периодической ректификации, где ректификационная колонна периодического действия работает в вакууме при давлении 0,09-0,098 мПа и при температуре перегонного куба 280-330°С.
Кроме того, для второго варианта изобретения способ получения 4-аминодифениламина включает следующие стадии:
(ί) непрерывная подача нитробензола, анилина и комплексного основного катализатора в требуемой (нужной) пропорции с помощью измерительных насосов на стадию конденсации и процесс конденсации с образованием жидкого конденсата (7), содержащего 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин и/или их соли;
(ίί) непрерывная подача жидкого конденсата (7) и растворителя для гидрирования, включающего добавочный растворитель для гидрирования (2) и, необязательно, регенерированный растворитель для гидрирования (5) в требуемой (нужной) пропорции на стадию гидрирования, и проведение реакции с газообразным водородом в присутствии порошкового композитного катализатора, включающего добавочный порошковый композитный катализатор (1) и повторно используемый, необязательно регенерированный, порошковый композитный катализатор (4), с образованием жидкого гидрогенизата (8), содержащего 4-аминодифениламин;
(ΐϊϊ) подача жидкого гидрогенизата (8) на стадию разделения I, где получают (а) порошковый композитный катализатор (4), который следует возвратить обратно в цикл на стадию гидрирования, непосредственно или, по меньшей мере, после частичной регенерации, (Ь) комплексный основный катализатор (3), который следует возвратить обратно в цикл на стадию конденсации, и (с) водную фазу, полученную в процессе упаривания (испарения), и органическую фазу, полученную в процессе экстракции (9);
(ίν) раздельная подача водной фазы и органической фазы (9), полученных на стадии разделения I, на стадию разделения II, где получают (а) анилин (6), который следует возвратить в цикл на стадию конденсации, (Ь) сырой 4-аминодифениламин, от которого отделён анилин, и (с), необязательно, растворитель для гидрирования (5), который следует возвратить обратно в цикл на стадию гидрирования;
(ν) подача сырого 4-аминодифениламина (10) на стадию очистки, где получают (а) частично анилин (6), который следует возвратить обратно в цикл на стадию конденсации, и (Ь) конечный 4аминодифениламин.
Сущность изобретения заключается в том, что применяется комплексный основный катализатор в качестве катализатора процесса конденсации для получения 4-аминодифениламина в непрерывном процессе, включающем пять стадий: конденсацию; гидрирование; разделение I (отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора и отделение, регенерация и повторное использование порошкового композитного катализатора, который, необязательно, по меньшей мере, частично регенерируется); разделение II (отделение, регенерация и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования); и очистку.
Краткое описание чертежей
На фиг. 1 дана схема варианта способа получения 4-аминодифениламина по настоящему изобретению.
На фиг. 2 дана схематическая диаграмма, изображающая испаритель с активируемой газом падающей плёнкой жидкости, применяемый в варианте настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
В способе по данному изобретению выражение разделение I означает отделение, регенерацию и повторное использование комплексного основного катализатора и отделение, регенерацию и повторное использование порошкового композитного катализатора, который, необязательно, но, по меньшей мере, частично регенерируется; а выражение разделение II означает отделение, регенерацию и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерацию и повторное использование раствори
- 4 009395 теля для гидрирования. Выражение необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования по данному описанию означает, что, если в качестве растворителя для гидрирования используют воду, воду необязательно регенерируют и повторно используют, а когда в качестве растворителя при гидрировании используют спиртовый растворитель, описанный далее, спиртовый растворитель гидрирования отделяют, регенерируют и используют повторно.
Что касается фиг. 1, способ получения 4-аминодифениламина по данному изобретению включает стадии: непрерывная подача нитробензола, анилина и комплексного основного катализатора, в нужном соотношении, на стадию конденсации с помощью измерительного насоса и реакция для образования жидкого конденсата (7), содержащего 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин и/или их соли; непрерывная подача на стадию гидрирования жидкого конденсата (7) и растворителя для гидрирования, включая дополнительный растворитель для гидрирования (2) и, необязательно, регенерированный растворитель для гидрирования (5) в нужной пропорции, и проведение реакции с газообразным водородом под действием порошкового композитного катализатора, включая дополнительный порошковый композитный катализатор (1), и повторно используемый, необязательно регенерированный, порошковый композитный катализатор (4) с образованием жидкого продукта гидрирования (8), содержащего 4аминодифениламин; подача жидкости после гидрирования (I) на стадию разделения I, где получают (а) порошковый композитный катализатор (4), который следует возвратить на стадию гидрирования непосредственно или, по меньшей мере, после частичной регенерации; (Ь) комплексный основный катализатор (3), который следует возвратить (в цикл) на стадию конденсации, и (с) водную фазу, полученную упариванием в процессе концентрации, и органическую фазу, полученную экстракцией (9); раздельная подача водной фазы и органической фазы (9), полученных на стадии разделения I, на стадию разделения II, на которой получают (а) анилин (6), который следует возвратить обратно на стадию конденсации, (Ь) сырой 4-аминодифениламин, от которого отделена основная часть анилина, и (с) необязательно, растворитель для реакции гидрирования (5), который следует возвратить на стадию гидрирования; и подача сырого 4-аминодифениламина (10) на стадию очистки, где получают (а) часть анилина (6), который следует возвратить на стадию конденсации, (Ь) конечный 4-аминодифениламин. Весь процесс осуществляют непрерывно.
В реакции конденсации молярное соотношение нитробензола и анилина составляет интервал от 1:1 до 1:1,5; температура реакции может быть в пределах 20-150°С, предпочтительно 50-90°С и регулирование в процессе конденсации температуры реакции не выше 90°С может привести к нарушению соотношения комплексного основного катализатора менее чем на 0,5%; давление в ходе реакции может меняться от 0,005 до 0,1 мПа (абсолютное давление); и полное время пребывания исходных в реакторе для конденсации - в пределах от 3,5 до 6 ч.
Комплексный основный катализатор, используемый в реакции конденсации, содержит гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла; соль тетраалкиламмония и, необязательно, воду, причём сумма содержащихся тетраалкиламмония гидроксида, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет 10-100 вес.%, предпочтительно 25-38 вес.%, и молярное отношение тетраалкиламмония гидроксида к гидроксиду щелочного металла и к соли тетраалкиламмония составляет (0-9):(0,5-3):(0,5-3). Комбинацией доли тетраалкиламмония гидроксида и недорогого гидроксида или оксида и соли тетраалкиламмония можно достичь той же цели, что и в предыдущем уровне техники, где в качестве катализатора применяют чистый тетраалкиламмония гидроксид. В реакционной смеси реакции конденсации молярное отношение иона гидроксида в комплексном основном катализаторе к нитробензолу составляет от 1:4 до 4:1.
Комплексный основный катализатор, применяемый в реакции конденсации, готовят следующим образом: тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до достижения гомогенного раствора, при этом образуется водная форма комплексных основных катализаторов. Затем воду удаляют полностью азеотропной перегонкой с бензолом, получают безводную форму комплексных основных катализаторов. Указанные тетраалкиламмония гидроксид, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве сырых (исходных) материалов могут быть в твёрдой форме или в виде водного раствора.
При промышленном производстве реакционная смесь неизбежно контактирует с диоксидом углерода и монооксидом углерода в атмосферном воздухе и водородом, так что количество тетраалкиламмония гидроксида уменьшается вследствие перехода в тетраалкиламмонийкарбонат. В том случае, если используют только тетраалкиламмония гидроксид, превращение тетраалкиламмония гидроксида в аммониевую соль уменьшает количество катализатора, вследствие чего требуется добавлять катализатор и избавляться от аммониевой соли. Напротив, в случае применения комплексного основного катализатора по данному изобретению не требуется никакой иной сложной процедуры, кроме повышения содержания гидроксида или оксида щелочного металла в комплексном основном катализаторе.
В соответствии с данным изобретением нитробензол и анилин конденсируются в присутствии комплексного основного катализатора при определённых условиях с образованием 4-нитродифениламина и 4-нитрозодифениламина и/или их солей. Безводный комплексный основный катализатор можно исполь
- 5 009395 зовать для превращения нитробензола и анилина в 4-нитродифениламин и 4-нитрозодифениламин и/или их соли по реакции конденсации в соответствии с данным изобретением. Селективность и конверсия достигают нужного уровня в отсутствие воды.
При применении комплексного основного катализатора можно не так жёстко контролировать протонсодержащие вещества, такие как вода, метанол и т.п., тем самым избегаются, насколько это возможно, потери комплексного основного катализатора и сложность операции из-за контроля протонных материалов. Не ограничивая себя какой-либо конкретной теорией, полагают, что общее действие тетраалкиламмония гидроксида, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония в комплексном основном катализаторе приводит к такому результату, тем самым упрощается проведение реакции и контроль за реакцией. Полагают, что применение комплексного основного катализатора, содержащего тетраалкиламмонийгидроксид, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, делает неважным контроль протонсодержащих веществ, например воды, в реакционной системе. Т.е. можно проводить реакцию конденсации, при этом на конденсацию и селективность не влияет, отсутствуют ли протонные материалы, такие как вода, в растворе или имеется ли высокое содержание протонных веществ, таких как вода, в растворе. Таким образом, сложность работы и контроля за реакцией можно уменьшить, а количество анилина, отогнанного азеотропной перегонкой с водой, можно уменьшить, так что способ становится более пригодным для проведения в промышленных масштабах.
В способе по данному изобретению протонсодержащие вещества, такие как вода, больше не являются ограничивающим фактором для реакции, а селективность и конверсия достигают заданного уровня вне зависимости от того, имеются или не имеются протонные материалы, такие как вода. Кроме того, найдено, что разложение комплексного основного катализатора меньше, чем разложение в случае применения одного гидроксида тетраалкиламмония.
В предпочтительном варианте настоящего изобретения реакцию конденсации можно проводить следующим образом: нитробензол, анилин и комплексный основный катализатор в нужной пропорции с помощью измерительного насоса непрерывно подают в реактор с падающей плёнкой жидкости, где они нагреваются и происходит реакция конденсации; жидкий конденсат в реакторе с падающей плёнкой жидкости через спуск в нижней части (основании) реактора подаётся в первый реактор для продолжения реакции конденсации; часть жидкого конденсата из нижней части первого реактора снова подаётся в реактор с падающей плёнкой с помощью циркуляционного насоса для того, чтобы создать устойчивую локальную циркуляционную систему для проведения конденсации по данному изобретению. Циркуляционная система, в основном, состоит из реактора с падающей плёнкой жидкости и первого реактора; реагенты же непрерывно циркулируют с помощью конденсационного циркуляционного насоса. В процессе циркуляции поддерживается количество жидкого конденсата, достаточное для образования однородной плёнки в реакторе с падающей плёнкой. В реакторе с падающей плёнкой в качестве тепловой среды можно использовать пары этанола, горячую воду, (водяной) пар или пары метанола, предпочтительно, пары этанола, для того, чтобы достичь высокой температурной однородности и избежать местных перегревов. То, что в реакторе с падающей плёнкой затруднено обратное смешение реакционной жидкости, значительно уменьшает возможность контакта продукта и сырья и сводит к минимуму побочные реакции. Локальная циркуляционная система, включающая реактор с падающей плёнкой жидкости, повышает скорость реакции конденсации и снижает время реакции, которое уменьшается более чем с 10 до 3,5-6 ч.
Найдено также, что непрерывная реакция в плёнке проходит с более высокой селективностью и даёт более высокий выход, чем при полном (постоянном) смешении. В ходе этой реакции нитробензол реагирует с анилином с образованием 4-нитрозодифениламина, нитробензол также может реагировать с 4нитрозодифениламином с образованием 4-нитродифениламина и нитробензол сам по себе может восстанавливаться до нитрозобензола, который, в свою очередь, может реагировать с анилином с образованием азобензола. Последняя реакция идёт вразрез с основной реакцией и снижает селективность реакции. В начале реакции количество нитробензола сравнительно больше. Нитробензол постепенно превращается в 4-нитрозодифениламин и количество нитробензола становится меньше в ходе реакции. Применение непрерывного плёночного реактора уменьшает контакт и возможность реакции между добавляемым нитробензолом и образующимся позже 4-нитрозодифениламином (когда реагенты поступают в реактор для реакции, концентрация нитробензола сравнительно выше, а концентрация 4-нитрозодифениламина сравнительно ниже, тогда как к концу реакции концентрация 4-нитрозодифениламина сравнительно выше, а концентрация нитробензола сравнительно выше), также уменьшается возможность того, что нитробензол будет восстанавливаться до нитрозобензола под действием 4-нитрозодифениламина, тем самым уменьшается возможность реакции между нитробензолом и анилином с образованием азобензола.
В процессе конденсации нитробензола и анилина в присутствии комплексного основного катализатора основная побочная реакция - это образование побочных продуктов, азобензола и феназина. Найдено, что чем больше количество анилина, тем в меньшей степени идёт побочная реакция превращения нитробензола в феназин. Другим побочным продуктом этой реакции является азобензол. Азобензол можно легко превратить в анилин на стадии гидрирования, так что его можно использовать в процессе повторно. Таким образом, молярное отношение нитробензола к анилину, применяемое в данном изобре
- 6 009395 тении, выбирают от 1:1 до 1:15.
Помимо этого, в способе по данному изобретению конденсацию можно осуществлять, используя подходящее соотношение нитробензола и анилина, не вводя какой-либо растворитель в систему, и при этом может быть достигнут высокий выход.
Данное изобретение, с применением вышеописанного метода, повышает выход реакции конденсации и сдвигает реакцию в нужном направлении.
Специалисты в данной области техники могут представить, что для реакции конденсации по данному способу можно использовать ряд последовательных реакторов.
На стадии конденсации в ходе реакции неизбежна частичная потеря комплексного основного катализатора, используемого в процессе конденсации. Для пополнения количества катализатора можно пополнять количество только двух компонентов комплексного основного катализатора: гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, а их молярное соотношение находится в пределах от 4:1 до 1:4. Для замены гидроксида щелочного металла можно использовать оксид щелочного металла, и его можно получать превращением соответствующего гидроксида.
Соли тетраалкиламмония, применимые в данном изобретении, можно представить общей формулой [(В1)(В2)(В3ХВ4)№-, где В1, В2, В3 и В4, которые могут быть одинаковыми или различными, могут обозначать алкил, содержащий 1-4 углеродных атома, причём указанный алкил может иметь гидрофильный заместитель, выбранный из группы, состоящей из гидрокси, метокси, (простого) полиэфира, катионного полиамида, сложного полиэфира, полиэтиленполиамина, хорошо растворимого в воде радикала из соли четвертичного аммониевого основания, и т.д., Χη- выбирают из группы, состоящей из иона галогена, радикала сульфата, радикала карбоната, радикала фосфата, радикала бикарбоната, радикала бисульфата, радикала С1С2алкилкарбоната, радикала С1-С2алкилсульфата и т.д., а η имеет значение от 1 до 2. Примеры тетраалкиламмониевых солей включают, но без ограничения, полиметилированный триэтилентетраминсульфат, полиметилированный диэтилентриминкарбонат, ^№диметил-Н,№бис-(метоксиэтил)аммония карбонат, №метил-М,^№три(метоксиэтил)аммония карбонат, ^^№триметил-Н-гидроксиэтиламмония карбонат, триметилгидроксиэтиламмония хлорид, ННХ-триметил-Х-этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) этиламмонийкарбонат, ННХ-триметил-Х-этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийкарбонат, ННХ-триметил-Х-этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийхлорид, Ν,Νдиметил-Н,№бис-(этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) пропил)аммония карбонат, тетраметиламмония карбонат (тетраметиламмонийкарбонат), тетраметиламмония метилкарбонат, тетраэтиламмония карбонат, тетраэтиламмонийэтилкарбонат, тетраметиламмония сульфат, тетраметиламмония метилсульфат, тетраэтиламмония сульфат и тетраэтиламмония этилсульфат.
Гидроксид тетраалкиламмония, используемый в комплексном основном катализаторе, можно представить формулой Β'4Ν+ΘΗ-, где В', независимо, обозначает алкил, содержащий один или два атома углерода. Гидроксид тетраалкиламмония можно получать из соответствующей соли тетраалкиламмония и основания в полярном растворителе в соответствии со способом, который сам по себе известен.
Гидроксиды и оксиды щелочных металлов включают гидроксиды и оксиды лития, натрия, калия и рубидия, такие как гидроксид натрия, гидроксид калия, гидроксид лития, оксид натрия или оксид калия.
Тетраалкиламмония алкилкарбонаты или тетраалкиламмония алкилсульфаты, применимые по данному изобретению, можно получать реакцией триалкиламина с диалкил(С1-С2)карбонатом или диалкил(С1-С2)сульфатом в полярном растворителе.
Согласно данному изобретению температура реакции при получении тетраалкиламмония алкилкарбонатов или тетраалкиламмония алкилсульфатов варьируется в пределах 50-200°С, предпочтительно в пределах 60-150°С, а давление меняется в пределах 0,1-3 мПа (манометрическое давление). Вообще давление зависит от выбранной температуры, типа и количества растворителя, а именно, чем меньше количество растворителя, тем выше давление в системе; и чем выше температура, тем выше давление. По изобретению с целью получения более высокого выхода реакционное давление предпочтительно регулируется в интервале 0,4-2 мПа.
В реакции получения тетраалкиламмонийалкилкарбоната или тетраалкиламмонийалкилсульфата по данному изобретению молярное соотношение триалкиламина и диалкил(С1-С2)карбоната или диалкил(С1-С2)сульфата выбирают от 2:1 до 1:2. Если соотношение высокое, т.е. содержание триалкиламина в системе преобладает (слишком велико), то это создаёт трудности в осуществлении последующих процессов и загрязняет окружающую среду. Если соотношение низкое, т.е. содержание диалкил(С1С2)карбоната или диалкил(С1-С2)сульфата в системе преобладает, т.е. слишком велико, это вызывает потери диалкил(С1-С2)карбоната или диалкил(С1-С2)сульфата в последующих реакциях, тем самым повышается стоимость производства.
В способе получения тетраалкиламмонийалкилкарбоната или тетраалкиламмонийалкилсульфата по данному изобретению время реакции триалкиламина и диалкил(С1-С2)карбоната или диалкил(С1С2)сульфата составляет 1,5-6 ч. На начальной стадии реакции скорость реакции высока, наблюдается экзотермическая реакция. По мере расходования сырья реакция замедляется и выделение тепла постепенно уменьшается. В ходе реакции количество охлаждающей воды непрерывно корректируют, чтобы
- 7 009395 держать реакционную температуру и реакционное давление в определённых пределах.
Полярные растворители, применимые для конденсации по настоящему изобретению, включают метанол, этанол или изопропиловый спирт. Количество применяемого растворителя варьируется от 1- до 10-кратного от веса триалкиламина.
В реакции гидрирования по данному изобретению в качестве восстановителя можно использовать газообразный водород. Реакционную температуру поддерживают в интервале 50-100°С, давление меняется в интервале 0,2-3,0 мПа (абсолютное давление), а время варьируется от 2 до 7 ч. Объёмное соотношение газа и жидкости составляет от 10:1 до 1500:1, весовое соотношение твёрдой и жидкой фазы составляет от 0,5:100 до 16:100, при этом газ означает газообразный водород, жидкость означает растворитель при гидрировании и жидкий конденсат, а твёрдое вещество (твёрдая фаза) представляет собой порошковый композитный катализатор.
При применении изобретения на практике в качестве растворителя в реакции гидрирования можно использовать спирты и/или воду. В качестве спиртов предпочтительными являются метанол, этанол и изопропиловый спирт. Растворитель для процесса гидрирования можно брать в таком количестве, чтобы весовое отношение растворителя для гидрирования к жидкому конденсату было в пределах от 1:10 до 5:10. Если в качестве растворителя для гидрирования используют спирт, спирт следует отделить, регенерировать и снова пустить в цикл. Если в качестве протонного растворителя при гидрировании используют воду, водную фазу после экстракции, которая описана ниже, упаривают, получают комплексный основный катализатор по настоящему изобретению, а упаренная вода, полученная в процессе концентрации, необязательно, возвращается в цикл на стадию гидрирования.
Порошковый композитный катализатор, применяемый в процессе гидрирования по данному изобретению, содержит никель, алюминий и компонент А, который представляет собой по меньшей мере один элемент из группы, состоящей из Ее, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, причём содержание никеля находится в интервале 25-99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А находится в интервале 0,1-75 вес.%. Размер частиц катализатора может меняться от 40 до 300 меш.
Модифицирующий агент А, который представляет собой по меньшей мере один элемент из Ее, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, может модифицировать кристаллическое состояние сплава никель-алюминий таким образом, чтобы достичь цели - повысить селективность реакции гидрирования и активность катализатора.
Порошковый композитный катализатор по настоящему изобретению можно получать, смешивая порошковый никель, порошковый алюминий и компонент А в нужной пропорции, затем расплавляя их при высокой температуре, с последующим измельчением в порошок с размером частиц после выгрузки и промывки 40-300 меш, и, наконец, обрабатывая порошок водным раствором гидроксида. Концентрация гидроксида может быть в интервале 5-50 вес.%. Температура реакции составляет 50-90°С.
Чтобы повысить степень регенерации катализатора гидрирования с помощью магнитного сепаратора на следующей стадии, предпочтительно использовать в качестве модифицирующего агента, по меньшей мере, железо с целью повышения ферромагнитных свойств порошковых композитных катализаторов. Поэтому в предпочтительном варианте настоящего изобретения для приготовления порошкового композитного катализатора по данному изобретению можно брать порошковый никель, порошковый алюминий, порошковое железо и, необязательно, другой модифицирующий агент А, который выбирают из группы Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, в нужном соотношении; затем расплавленный сплав через сопло под давлением газа впрыскивают в медный барабан, вращающийся с высокой скоростью, для быстрого промывания при скорости охлаждения 105-106 К/с; далее осуществляют измельчение охлаждённого сплава в шаровой мельнице в порошок с размером частиц 40-300 меш, предпочтительно 100-200 меш; и, наконец, обрабатывают порошок 5-50 вес.% водным раствором гидроксида при температуре 50-90°С.
Согласно предпочтительному варианту изобретения реакцию гидрирования можно проводить следующим образом: жидкий конденсат, растворитель для гидрирования, регенерированный порошковый композитный катализатор и, при необходимости, свежий порошковый композитный катализатор подают в реактор для гидрирования первой ступени (стадии), реактор второй ступени и, необязательно, реакторы для гидрирования высших ступеней (стадий) с помощью конвейера для транспортировки твёрдых и жидких веществ и через днище реакторов в реакторы пропускают водород-газ с помощью циркуляционного насоса для газообразного водорода, чтобы осуществлять реакцию гидрирования в указанных выше условиях реакции гидрирования с целью получения сырого жидкого продукта гидрирования, содержащего 4аминодифениламин. Порошковый композитный катализатор, уносимый с сырым жидким продуктом гидрирования, отделяют с помощью ёмкости для осаждения и магнитного сепаратора. Твёрдожидкую фазу, которую отделяют от жидкого гидрогенизата и которая содержит высокие концентрации порошкового композитного катализатора, с помощью конвейера для смесей твёрдых и жидких веществ подают в первый реактор для повторного использования. Одновременно получают жидкий гидрогенизат, содержащий 4-аминодифениламин.
Порошковый композитный катализатор по данному изобретению в процессе гидрирования представляет собой твёрдый материал. В промышленности катализатор гидрирования, как правило, циркулирует с помощью насоса, однако, если насос используют для транспортировки катализатора, содержащего
- 8 009395 высокие концентрации порошкового металла, внутренняя поверхность насоса легко повреждается, и транспортировка также недостаточна эффективна. Заявители (изобретатели) создали устройство для транспортировки твёрдожидких веществ типа Вентури, и циркуляция порошкового композитного катализатора в системе гидрирования достигается с помощью циркуляции без насоса, осуществляемой с помощью искусного использования мощности насоса для подачи конденсационного раствора, так что потери катализатора существенно снижаются, концентрация катализатора в конденсационном растворе значительно повышается.
Согласно предпочтительному варианту изобретения при непрерывном процессе гидрирования порошковый композитный катализатор в сыром жидком гидрогенизате регенерируют с помощью седиментации и магнитного сепаратора и возвращают в цикл с помощью аппарата для твёрдожидкостной транспортировки типа Вентури, а циркулирующий водород-газ продувают в реакторы. Всю стадию гидрирования проводят методом полностью смешанного потока при непрерывной подаче исходного в многоступенчатые (многостадийные) последовательные реакторы. Растворители гидрирования можно регенерировать и использовать повторно.
Жидкий гидрогенизат, содержащий часть порошкового композитного катализатора, регенерированного осаждением и отделённого с помощью магнитного сепаратора, поступает на стадию разделения I, где остаточный порошковый композитный катализатор в жидком гидрогенизате отделяется от жидкого гидрогенизата фильтрацией и снова направляется в цикл - на стадию гидрирования, непосредственно или, по меньшей мере, после частичной регенерации.
В реакции гидрирования по настоящему изобретению, при необязательно постоянном возобновлении минорного количества катализатора гидрирования, может всегда сохраняться высокая концентрация катализатора в реакционной системе. При таком методе возвращения в цикл катализатора можно всё время и стабильно поддерживать высокий уровень общей активности катализатора в системе и избежать проблемы постепенного разложения катализатора, происходящего при использовании катализатора на носителе. Применение магнитного сепаратора упрощает регенерацию катализатора, а конструкция и применение смешанного твёрдожидкостного транспортирующего устройства заставляет порошковый композитный катализатор циркулировать в системе гидрирования.
В настоящем изобретении дезактивация катализатора, как правило, вызывается тем, что отложение неорганического вещества или органические углеродные отложения забивают поры катализатора, закрывая активные центры катализатора и, тем самым, снижая активность катализатора. Поэтому в настоящем изобретении применяется промывка высококонцентрированным раствором основания, например, 5-50 вес.% водным раствором гидроксида щелочного металла в комбинации с ультразвуком. Ультразвук облегчает отделение неорганических или органических углеродных отложений, тогда как в высококонцентрированном растворе основания может растворяться алюминий, который не растворился при первом растворении в растворе основания, способствуя образованию новой рыхлой пористой структуры катализатора, тем самым повышается активность катализатора.
Изобретатели используют седиментацию (осаждение) и магнитный сепаратор для регенерации магнитного катализатора гидрирования, а дизайн аппарата для смешанной твёрдожидкостной транспортировки типа Вентури используют для возвращения катализатора в реактор для гидрирования за счёт усилия (силы тяжести) исходных, тем самым достигается циркуляция порошкового композитного катализатора. Изобретатели также отправляют катализатор после фильтрации на регенерацию для восстановления первоначальной активности. Эти меры позволяют значительно снизить потребление катализатора и повысить активность и увеличить продолжительность действия катализатора.
Фильтрат экстрагируют экстрагирующим и соэкстрагирующим агентами, получают органическую фазу и водную фазу. Органическую фазу подают на стадию разделения II процесса. Водную фазу упаривают в одну стадию или в несколько стадий, получают комплексный основный катализатор по настоящему изобретению, который возвращают в цикл на стадию конденсации.
Конкретно, при практическом применении по данному изобретению в качестве экстрагирующего агента используют воду, при этом объёмное соотношение воды и жидкого гидрогенизата может варьироваться от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1. В качестве соэкстрагирующих агентов применяют органические простые полиэфиры, примеры их включают, но без ограничения, простые эфиры полиэтиленгликоля, такие как диметиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200-1000, диэтиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200-1000 и метиловый эфир полиэтиленгликоля с молекулярной массой 200-1000; простые эфиры полипропиленгликоля, такие как диметиловый эфир полипропиленгликоля с молекулярной массой 200-1000, диэтиловый эфир полипропиленгликоля с молекулярной массой 200-1000 и метиловый эфир полипропиленгликоля с молекулярной массой 2001000; эфиры полиоксиэтилена и жирных спиртов, такие как эфиры, в которых жирный спирт содержит 12-18 углеродных атомов, а степень полимеризации полиоксиэтилена составляет 3-15. Объёмное соотношение соэкстрагирующего агента и воды находится в интервале от 0,0001:1 до 0,005:1. Давление в процессе экстракции может быть в интервале 0,005-0,1 мПа, интервал температур в процессе экстракции может быть 0-80°С, и время экстракции может меняться от 2 до 5 ч. После разделения получают надосадочную водную фазу (супернатант), содержащую растворитель гидрирования и комплексный основный
- 9 009395 катализатор, и органическую фазу, содержащую, в основном, анилин, 4-аминодифениламин и минорное количество органических примесей.
Упаривание (концентрацию) водной фазы можно проводить в одноступенчатом или многоступенчатом испарителе с активируемой газом (под действием газа) падающей плёнкой жидкости. Как правило, теплоносителем, используемым в процессе упаривания (конденсации), может быть вода, пар или вторичный пар из испарителя предыдущей стадии. В испарителе с активируемой газом падающей плёнкой по настоящему изобретению кожух аппарата нагревается паром, а другая часть пара поступает в (испарительную) трубу через паровое сопло в верхней части одноступенчатого (одностадийного) испарителя с падающей плёнкой, а именно через сопло для впуска проточного пара. Водная фаза поступает в трубу через нижний ввод концентрированной водной фазы испарителей с активируемой газом падающей плёнкой жидкости. Направление движения пара такое же, как направление движения водной фазы, и пар даёт дополнительную мощность. Конкретно, испарители с активируемой газом падающей плёнкой включают кожух (2'), (испарительную) трубу (3'), паровое сопло (8'), установленное в верхней части кожуха (2'), выпускное отверстие для конденсированной воды (1'), расположенное в нижней части кожуха (2'), ввод для менее концентрированной жидкой фазы (6'), расположенный наверху испарительной трубы (3'), выпускное отверстие для более концентрированной жидкой фазы (9'), расположенное в нижней части трубы (3'), сопло для впуска проточного пара (5' и 7'), расположенное наверху трубы (3') и распределительную тарелку (4'), установленную в положении ниже впускного отверстия для менее концентрированной жидкой фазы (6').
В испарителях с падающей плёнкой водная фаза под действием пара проходит через распределительную тарелку и стекает по трубе в виде плёнки сверху вниз. Время пребывания водной фазы регулируется в интервале 2-60 с, а температура водной фазы может быть в интервале 30-105°С. Давление пара в кожухе в процессе концентрации составляет 0,005-0,1 мПа (абсолютное давление). При использовании испарителя с активированной газом (паром) падающей плёнкой жидкости и применении пара для переноса водной фазы, текущей сверху вниз, скорость жидкостного потока увеличивается и время пребывания регулируется, в то же время основная часть низкокипящих веществ в водной фазе испаряется при более высокой температуре. Таким образом, можно свести к минимуму разложение комплексного основного катализатора, содержащего гидроксид тетраалкиламмония. Если протонным растворителем является спирт, конденсат после конденсации упаренных веществ, который представляет собой смесь воды и спирта, можно подать на стадию разделения II для регенерации растворителя гидрирования. Если растворителем гидрирования является смесь воды и спирта, конденсат после упаривания, который представляет собой смесь воды и спирта, можно снова ввести в цикл на стадию гидрирования или на стадию разделения II для регенерации спирта. Если растворителем гидрирования является вода, конденсат после упаривания веществ, которым является вода, можно снова пустить в цикл на гидрирование.
На стадии разделения II настоящего изобретения анилин получают упариванием экстрагированной органической фазы со стадии разделения I, и анилин снова пускают в цикл на стадию конденсации. Кубовый остаток в колоннах, из которого, в основном, удалён анилин, направляют на очистку. Давление в испарителе может меняться от 0,005 до 0,1 мПа (абсолютное давление), температура в нижней части колонны 12-320°С, а температура газовой фазы составляет 60-190°С.
В том случае, когда растворителем при гидрировании является спирт или смесь спирта и воды, конденсат из испарителя, который получают конденсацией водной фазы на стадии разделения I, подвергают ректификации, получают спирт в качестве растворителя для гидрирования, и спирт снова вводят в цикл на стадию гидрирования.
Органическая фаза, в которой находится основная часть анилина, выделенного на стадии разделения II, содержит 4-аминодифениламин, анилин, азобензол и феназин, и т.д. В одном варианте настоящего изобретения процесс очистки осуществляют с помощью непрерывной и периодической трёхколоночной ректификации, при которой органическую фазу для очистки насосом подают на ректификационную колонну 1, где в верхней части колонны отбирают анилин, азабензол и феназин, а сырой 4аминодифениламин отбирают с нижней части колонны. Лёгкая фракция из верхней части колонны 1 поступает на ректификационную колонну 3, где отгоняется анилин почти 99% чистоты, его отбирают в верхней части колонны 3, и его можно сразу пускать снова в цикл на стадию конденсации, а азобензол и феназин остаются в нижней части колонны (кубовый остаток). Остаток от разгонки (кубовый остаток) на ректификационной колонне 1 насосом подают на ректификационную колонну 2, где конечный 4аминодифениламин отбирают в верхней части ректификационной колонны 2, а кубовый остаток в колонне 2, после накопления определённого количества, направляют на ректификационную колонну периодического действия, где отгоняют минорное количество 4-аминодифенила, оставшееся в нижней фракции (кубовом остатке), и подают опять на ректификационную колонну 2, а остаток выгружают из нижней части ректификационной колонны (периодического действия).
В вышеописанном процессе очистки по данному изобретению ректификационная колонна 1 работает в вакууме 0,09-0,098 мПа, коэффициент обратного потока от 2:1 до 10:1, температура в верхней части колонны (температура отгонки лёгких фракций) составляет 80-130°С, температура в перегонном кубе равна 260-290°С; ректификационная колонна 2 работает в вакууме 0,09-0,98 мПа, коэффициент обратно
- 10 009395 го потока от 1:0,5 до 1:4, температура в верхней части колонны составляет 140-190°С, температура в перегонном кубе равна 260-300°С; ректификационная колонна 3 работает в вакууме 0,09-0,98 мПа, коэффициент обратного потока от 1:0,5 до 1:2, температура в верхней части колонны составляет 80-120°С, температура в перегонном кубе равна 120-170°С; и ректификационная колонна периодического действия работает в вакууме 0,09-0,98 мПа, температура в верхней части колонны составляет 235-250°С, температура в перегонном кубе равна 280-330°С. Температура в кубе ректификационной колонны 2 сравнительно более низкая, таким образом можно уменьшить коксование 4-аминодифениламина, а 96% или более 4-аминодифениламина отгоняется с верхней части колонки 2, работающей при относительно более низкой температуре в кубе, так что количество 4-аминодифениламина в нижней части колонны, которое поступает на периодическое упаривание, значительно снижается.
По способу получения 4-аминодифениламина по настоящему изобретению используемые комплексный основный катализатор и порошковый композитный катализатор имеют более низкую стоимость производства и более высокую каталитическую активность; весь процесс можно вести непрерывно и он пригоден для производства в промышленных масштабах; применение комплексных основных катализаторов в процессе конденсации значительно облегчает операции и регулирование реакции, а присутствие воды в реакционной системе больше не является фактором, ограничивающим реакцию; разложение комплексного основного катализатора происходит в значительно меньшей степени, чем в случае тетраалкиламмонийгидроксида в качестве единственного катализатора; выбор реактора с падающей плёнкой и соотношения исходных (сырья) повышает селективность реакции; растворитель не требуется; реакцию гидрирования можно проводить при более низкой температуре и в мягких условиях, а катализатор гидрирования имеет хорошие антитоксические характеристики, образуется немного побочного продукта, а конверсия и селективность высоки; для регенерации композитного катализатора процесса гидрирования применяют магнитный сепаратор; катализатор гидрирования, с помощью аппарата для смешанной твёрдожидкостной транспортировки типа Вентури, снова подаётся в реактор для гидрирования за счёт усилия при подаче (силы тяжести) сырья; катализатор можно регенерировать химическими и/или физическими методами, тем самым снижается расход катализатора; комплексный основный катализатор регенерируют после гидрирования, а вода, содержащая соэкстрагирующий агент, используется как экстрагирующий агент для отделения комплексного основного катализатора; водную фазу упаривают с помощью одноступенчатого или многоступенчатого (опе-ейес! или тиШ-ейес!) испарителя с активированной газом падающей плёнкой с целью регенерации комплексного основного катализатора; весь процесс является непрерывным и загрязнения окружающей среды почти не происходит. Чистота 4аминодифениламина может превышать 99%, а общий выход промышленного процесса может быть выше 95%.
Примеры
Далее изобретение описывается нижеприведёнными примерами, которые никоим образом не ограничивают изобретение.
Пример 1.
Получение комплексного основного катализатора.
В трёхгорлую колбу на 1000 мл, снабжённую обратным холодильником и мешалкой, помещают
227,5 г 20 вес.% водный раствор тетраметиламмонийгидроксида (0,5 мл), 10 г (0,25 моль) гидроксида натрия и 346 г 30 вес.% тетраметиламмонийкарбоната (0,5 моль). Смесь перемешивают при 72-77°С до состояния гомогенности, получают комплексный основный катализатор с концентрацией 27,3 вес.%.
Пример 2.
Смешивают 46 г никелевого порошка, 51 г алюминиевого порошка и 3 г порошка железа, затем расплавляют в индукционной печи. Расплав под давлением газа с высокой скоростью впрыскивается через сопло в медный барабан, вращающийся с высокой скоростью и быстро гасится при скорости охлаждения 105-106 К/с. Охлаждённый расплав подают в шаровую мельницу, в результате просеивания получают 99,7 г порошка с размером частиц 40-300 меш. В трёхгорлую колбу на 500 мл, снабжённую термометром и мешалкой, помещают 375 г 20 вес.% водного раствора гидроксида натрия и медленно прибавляют полученный выше порошок. Смесь перемешивают при 60°С в течение 4 ч, затем твёрдый осадок промывают деионизированной водой до нейтральной реакции, получают порошковый композитный катализатор.
Пример 3.
Под вакуумом, одновременно с помощью питающих насосов вводят комплексный основный катализатор, анилин и нитробензол, подачу регулируют таким образом, чтобы скорость подачи анилина была 150 кг/ч, нитробензола 30 кг/ч, а комплексного основного катализатора 200 кг/ч. Анилин, нитробензол и комплексный основный катализатор непрерывно поступают в реактор с падающей плёнкой, где они нагреваются и идёт реакция конденсации. Жидкий конденсат в реакторе с падающей плёнкой выгружают из нижней части в первый реактор для продолжения конденсации. Часть жидкого конденсата из нижней части первого реактора циркуляционным насосом снова транспортируют в реактор с падающей плёнкой, создавая локальную циркуляционную систему. В качестве теплоносителя в реакторе с падающей плёнкой используют пары этанола при 78-90°С. Температуру реакции регулируют таким образом, чтобы она
- 11 009395 была 75°С, давление устанавливают 0,008 мПа (абсолютное давление) и скорость потока циркулирующей жидкости составляет 1 м3/ч. Реагенты перетекают в реактор второй ступени (стадии), так чтобы рабочие температура и давление были идентичны рабочим температуре и давлению первого реактора. Общее время пребывания реагентов в реакторе с падающей плёнкой, первом реакторе и реакторе второй ступени (стадии) контролируют таким образом, чтобы оно составляло 5 ч. Когда реакция конденсации стабилизируется, можно использовать комплексный основный катализатор, регенерированный по описанной в последующих примерах методике, при этом снова подаётся только минорное количество свежего комплексного основного катализатора, полученного по методике, описанной в примере 1, так чтобы молярное соотношение гидроксид-иона к нитробензолу составляло не менее 1:1. Найдено, что сточные воды из реактора второй ступени содержат не более 0,1 вес.% нитробензола, 24,9 вес.% воды и 16,1 вес.% 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина.
Пример 4.
Под вакуумом, одновременно с помощью питающих насосов, вводят комплексный основный катализатор, анилин и нитробензол, подачу регулируют таким образом, чтобы скорость подачи анилина была 150 кг/ч, нитробензола 30 кг/ч, а комплексного основного катализатора 200 кг/ч. Анилин, нитробензол и комплексный основный катализатор непрерывно поступают в реактор с падающей плёнкой, где они нагреваются и идёт реакция конденсации. Часть жидкого конденсата из нижней части первого реактора циркуляционным насосом снова транспортируют в реактор с падающей плёнкой, создавая локальную циркуляционную систему. В качестве теплоносителя в реакторе с падающей плёнкой используют пары этанола при 78-90°С. Температуру реакции регулируют таким образом, чтобы она была 75°С, давление устанавливают 0,008 мПа (абсолютное давление) и скорость потока циркулирующей жидкости составляет 1 м3/ч. Реагенты перетекают в реактор второй ступени (стадии). Условия работы реактора второй ступени, такие как рабочие температура и давление, идентичны рабочим температуре и давлению первого реактора. Общее время пребывания реагентов в реакторе с падающей плёнкой, первом реакторе и реакторе второй ступени (стадии) контролируют таким образом, чтобы оно составляло 5 ч. Когда реакция конденсации стабилизируется, добавляют регенерированный комплексный основный катализатор, при этом снова подают гидроксид натрия и тетраалкиламмониевую соль (например, карбонат тетраэтиламмония в соответствии с примером 1) в молярном соотношении 1:1, так чтобы молярное соотношение гидроксид-иона к нитробензолу составляло не менее 1:1. Найдено, что сточные воды из реактора второй ступени содержат не более 0,1 вес.% нитробензола, 15,6 вес.% воды и 17,6 вес.% 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина.
Пример 5.
Гидрирование.
Жидкий конденсат, полученный в примере 3, после фильтрации поступает в реактор для гидрирования. Атмосферный воздух в системе заменяют на водород и устанавливают давление 1,3 мПа. Включают циркуляционный насос для газообразного водорода и скорость циркулирующего водорода устанавливают 1 нм3/ч. Циркулирующий водород пропускают (продувают) в реактор для гидрирования с целью повышения эффекта массопередачи в системе газ-жидкость в процессе реакции. Скорость потока жидкого конденсата, содержащего нитробензол и анилин, устанавливают таким образом, чтобы она составляла 306 кг/ч, а скорость потока метанола 60 л/ч (48 кг/ч). Исходное для гидрирования подают в реактор для гидрирования (гидрогенизации) первой ступени, снабжённый запаянной магнитной мешалкой и системой охлаждения и нагревания, одновременно добавляют порошковый композитный катализатор, полученный выше, так что весовое соотношение твёрдого вещества и жидкости составляло 6:100. Восстановленная при гидрировании жидкость перетекает из первого реактора в реактор второй ступени, затем в реактор третьей ступени (стадии) и, наконец, в отстойник. Температура реакции составляет 75-80°С, давление 1,3 мПа и общее время пребывания 5 ч. Порошковый композитный катализатор выделяют как можно полнее с помощью магнитного сепаратора. Смесь твёрдого вещества и жидкости, содержащую более высокую концентрацию твёрдого катализатора, из нижней части отстойника возвращают в реактор для гидрирования первой ступени с помощью аппарата для твёрдожидкостной транспортировки типа Вентури, под действием силы (тяжести) исходных. Активность катализатора в реакции гидрирования оценивают, проводя мониторинг в конечной точке реакции восстановления, и таким образом можно определить, нужно ли пополнять количество порошкового композитного катализатора.
Жидкость после гидрирования-восстановления (гидрогенизат), по результатам исследования методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), не содержит 4-нитродифениламина и 4нитрозодифениламина.
Пример 6.
Разделение I.
Жидкий гидрогенизат, полученный в примере 5, после осаждения и отделения с помощью магнитного сепаратора порошкового композитного катализатора отфильтровывают, получают чрезвычайно мелкий порошковый композитный катализатор, который не извлекается при отделении в магнитном сепараторе. Порошковый композитный катализатор, полученный фильтрованием, после регенерации снова пускают в цикл на стадию гидрирования.
- 12 009395
Жидкость после гидрирования-восстановления, не содержащая твёрдого катализатора, непрерывно, при скорости потока 360 л/ч, подаётся измерительным насосом в верхнюю часть экстракционной колонны, а экстрагирующий агент - вода с той же скоростью потока, 360 л/ч, и соэкстрагирующий агент - диметиловый эфир диэтиленгликоля, молекулярный вес 400-800, при скорости потока 0,4 л/ч - непрерывно подаются в нижнюю часть экстракционной колонны. После экстракции водную фазу отбирают из верхней части колонны, а органическую фазу - с нижней части колонны. Время экстракции составляет 3 ч при атмосферном давлении. Метанол и комплексный основный катализатор в жидкости после гидрирования-восстановления экстрагируются водой в водную фазу. Водную фазу получают в количестве 540 л/ч, а органическую фазу получают в количестве 180 л/ч.
Водную фазу, после предварительного нагревания до 80°С, измерительным насосом подают в верхнюю часть испарителя с падающей под действием газа (активированной газом) плёнкой со скоростью 540 л/ч, кожух которого нагревают паром при 120°С. Время пребывания материала в испарителе составляет 10 с. Первичный жидкий концентрат поступает в кожухотрубный испаритель второй ступени с падающей плёнкой под давлением 0,1 мПа (абсолютное давление), и время пребывания материала в этом испарителе составляет 10 с. Температура газожидкостной смеси, выходящей из испарителя второй ступени с падающей плёнкой, составляет 80-95°С. После разделения во вторичном газожидкостном сепараторе коэффициент извлечения комплексного основного катализатора в процессе концентрации (упаривания) в целом может составлять 99,7%. Комплексный основный катализатор снова возвращают в цикл на стадию конденсации.
Пример 7.
Разделение II.
Газовую фазу, образующуюся в испарителях с падающей плёнкой, конденсируют, получают воднометанольный раствор, содержащий около 28 вес.% метанола. Водно-метанольный раствор непрерывно закачивают насосом на ректификационную колонну для разделения, при этом в лёгкой фракции получают метанол с чистотой более 99 вес.%, его можно повторно использовать в процессе гидрирования, а вода остаётся в кубе. Воду в кубовом остатке анализируют газовой хроматографией (ГХ), содержание в ней метанола составляет менее 0,3 вес.%.
Органическая фаза после экстракции поступает в кожухотрубный испаритель с поднимающейся плёнкой жидкости для отделения большей части анилина. Рабочее давление в испарителе с поднимающейся плёнкой жидкости составляет 0,01 мПа (абсолютное давление), а для нагрева кожуха используют пар с температурой 180°С. В газожидкостном сепараторе, расположенном в верхней части испарителя с поднимающейся плёнкой жидкости, получают газовую фазу с температурой 75-105°С и жидкую фазу с температурой 160°С. Газовую фазу после конденсации анализируют хроматографически, определяют содержание анилина, оно составляет 99 вес.%. Основная часть анилина отгоняется в этом процессе, а отогнанный анилин можно снова пустить в цикл на стадию конденсации в качестве исходного для реакции конденсации. Жидкая фаза представляет собой сырой 4-аминодифениламин, содержащий 78,1% 4аминодифениламина, 21,75% анилина и балансовое количество других органических примесей.
Пример 8.
Очистка.
Сырой продукт 4-аминодифениламин, содержащий 78,1% 4-аминодифениламина, 21,75% анилина, 0,05% азобензола и 0,1% феназина, насосом непрерывно подаётся на ректификационную колонну 1 при скорости потока 12 кг/ч. Температура в кубе поддерживается 270°С, температура в верхней части колонны составляет 110°С, вакуум поддерживается 0,094 мПа, а коэффициент обратного потока регулируют таким образом, чтобы он составлял 5:1. Лёгкие компоненты, т.е. анилин, азобензол и феназин, отбирают в верхней части колонны при скорости потока около 26,2 кг/ч и отправляют на ректификационную колонну 3.
Ректификационная колонна 3 работает в следующих условиях: температура в перегонном кубе 150°С, температура в верхней части колонны составляет 90°С, вакуум поддерживается 0,094 мПа, а коэффициент обратного потока 5:1. Анилин отгоняют в виде лёгкой фракции со скоростью потока 24 кг/ч, а феназин остаётся в перегонном кубе.
Кубовые остатки из ректификационной колонны 1 поступают на ректификационную колонну 2. Ректификационная колонна 2 работает в следующих условиях: температура в перегонном кубе 280°С, температура в верхней части колонны составляет 170°С, вакуум поддерживается 0,097 мПа, а коэффициент обратного потока 1:1. Конечный 4-аминодифениламин получают в верхней части ректификационной колонны 2.
Кубовые остатки из реакционной колонны 2 поступают в перегонный аппарат периодического действия. Перегонный аппарат работает в следующих условиях: температура в котле 285-320°С, вакуум поддерживается 0,094 мПа и температура лёгких фракций (в верхней части аппарата) составляет 235250°С, при этом отгоняется остаточный 4-аминодифениламин, который снова отправляется на ректификационную колонну 2 для дополнительной перегонки. Весь процесс очистки 4-аминодифениламина идёт непрерывно. Конечный продукт - 4-аминодифениламин - получают с чистотой 99,1%, температура плавления 72°С и температура затвердевания 72,4°С. Выход на этой стадии процесса при промышленном
- 13 009395 получении составляет 95,1%.
Пример 9.
Процесс регенерации катализатора.
г порошкового композитного катализатора, выделенного фильтрацией жидкого гидрогенизата, помещают в трёхгорлую колбу на 100 мл, снабжённую мешалкой и термометром. В колбу добавляют 20 мл 40% водного раствора гидроксида натрия. Смесь нагревают до 90°С при перемешивании и выдерживают при этой температуре в течение 1 ч. По окончании реакции катализатор в течение 30 мин промывают в ультразвуковой ванне для промывания с последующим многократным промыванием водой до рН промывных вод 7-8. Полученное твёрдое вещество представляет собой регенерированный порошковый композитный катализатор.
Пример 10.
Получение комплексного основного катализатора.
В трёхгорлую колбу на 500 мл, снабжённую обратным холодильником и мешалкой, помещают 230 г воды, а затем 91 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида (содержащего 0,5 моль гидроксида тетраметиламмония), 20 г (0,5 моль) гидроксида натрия и 70 г триметилгидроксиэтиламмонийхлорида (0,5 моль). Смесь равномерно перемешивают при 75±2°С, получают комплексный основный катализатор с концентрацией 32,85 вес.%.
Пример 11.
Получение комплексного основного катализатора.
В трёхгорлую колбу на 500 мл, снабжённую обратным холодильником и мешалкой, помещают 230 г воды, а затем 91 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида (содержащего 0,5 моль гидроксида тетраметиламмония), 20 г (0,5 моль) гидроксида натрия и 74,5 г тетраметиламмонийметилкарбоната ([(СНз)4П]+[СОзСНз]-) (0,5 моль). Смесь равномерно перемешивают при 75±2°С, получают комплексный основный катализатор с концентрацией 33,7 вес.%.
Пример 12.
В четырёхгорлую колбу на 500 мл, снабжённую насадкой для отделения воды (Дина-Старка) и обратным холодильником, помещают 150 г воды, а затем 91 г пентагидрата тетраметиламмонийгидроксида (содержащего 0,5 моль гидроксида тетраметиламмония), 20 г (0,5 моль) гидроксида натрия и 74,5 г тетраметиламмонийметилкарбоната ([(СН3)4М]+[СО3СН3]-) (0,5 моль). Прибавляют 25 г бензола и смесь кипятят. В насадке собирается водный слой и слой масла. Слой масла возвращается в четырёхгорлую колбу, а водный слой отделяют до тех пор, пока не прекратится отгонка воды. Получают безводный комплексный основный катализатор.
Пример 13.
Получение тетраметиламмонийметилкарбоната ([(СН3)4Ы]+[СО3СН3]-).
В автоклав на 1,5 л, снабжённый мешалкой и нагревательным устройством, прибавляют 90 г (1,0 моль) диметилкарбоната, 59 г (1,0 моль) триметиламина и 510 г (15 моль) метанола. Автоклав закрывают и начинают перемешивать. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,5 мПа. Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до 50°С и переносят в трёхгорлую колбу на 1 л, метанол частично отгоняют в вакууме из раствора тетраметиламмонийметилкарбоната в метаноле, а затем раствор охлаждают до комнатной температуры. Выпадают белые кристаллы. Кристаллы отфильтровывают, сушат в сушильном шкафу и перекристаллизовывают из метанола, получают
119,5 г тетраметиламмонийметилкарбоната с чистотой 99,2% (по данным хроматографии). Выход 80,2%.
Пример 14.
92,5 г (1 моль) 1-хлор-2,3-эпоксипропана, 3 г (1 моль) Ν-метилдиэтиламина, 2 г гидроксида натрия и 700 г воды помещают в автоклав с перемешиванием, нагревом и измерителем температуры. При перемешивании смесь постепенно нагревают до 120°С, затем в автоклав постепенно пропускают газообразный этиленоксид, поддерживая в реакторе давление 0,3 мПа, до тех пор, пока количество пропущенного этиленоксида не достигнет 150 г. Реакцию при этой температуре продолжают ещё в течение 2 ч, получают С1СН2[СН2СН2О]2-5Н. В реакционную смесь пропускают 60 г газообразного триметиламина. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,5 мПа. Реакционную смесь поддерживают при этой температуре в течение 4 ч. Затем смесь охлаждают до комнатной температуре. После обычной дегидратации и сушки получают 105 г КН^триметилШ-этоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийхлорида.
Пример 15.
Получение тетраметиламмонийгидроксида (гидроксида тетраметиламмония).
В автоклав на 1,5 л, снабжённый мешалкой и нагревательным устройством, прибавляют 90 г (1,0 моль) диметилкарбоната, 59 г (1,0 моль) триметиламина и 510 г (15 моль) метанола. Автоклав закрывают и начинают перемешивать. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,5 мПа.
Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в трёхгорлую колбу на 1 л. Прибавляют суспензию, состоящую из 148 г (2,0 моль) гидроксида кальция и 350 г воды. Метанол отгоняют, нагревая в течение 8 ч при перемешивании. После фильтрования получают 355 г раствора гидроксида тетраметиламмония. Найдено, что
- 14 009395 содержание гидроксида тетраметиламмония 24,4%, а общий выход 95,2%.
Пример 16.
Получение тетраэтиламмонийгидроксида (гидроксида тетраэтиламмония).
В автоклав на 1,5 л, снабжённый мешалкой и нагревательным устройством, прибавляют 154 г (1,0 моль) диэтилсульфата, 101 г (1,0 моль) триметиламина и 690 г (15 моль) этанола. Автоклав закрывают и начинают перемешивать. Автоклав нагревают до 140°С, давление 1,0 мПа. Реакционную смесь выдерживают при 140°С в течение 4 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и переносят в трёхгорлую колбу на 1 л. Прибавляют 80 г (2,0 моль) гидроксида натрия. Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 45°С в течение 4 ч. После фильтрования этанол частично отгоняют из фильтрата. Затем при отгонке этанола прибавляют 500 г воды (вода частично уносится с этанолом), получают 604 г раствора тетраэтиламмонийгидроксида. Содержание тетраэтиламмонийгидроксида составляет 23,3 вес.% и общий выход в реакции составляет 95,7%.
Пример 17.
Влияние на реакцию соотношения анилина и нитробензола.
Создают локальную циркуляционную систему общим объёмом 1 л из миниатюрного реактора, снабжённого вакуумной системой и системой контроля температуры, плёночного реактора и циркуляционного насоса. Систему сначала заполняют анилином и устанавливают расход жидкости, выдаваемый циркуляционным насосом, 2 л/ч. Смесь, содержащую нитробензол, анилин и комплексный основный катализатор, полученный по методике, описанной в примере 1, с молярным отношением нитробензола к анилину и к ОН--аниону в комплексном основном катализаторе 1:1:1,8, подают в реактор со скоростью потока 200 мл/ч. Время пребывания составляет 5 ч. Температура системы поддерживается 75 °С, а давление в системе 0,008 мПа (абсолютное давление). После замены анилина реакционной жидкостью и установления постоянного состава реакционной жидкости отбирают пробу на анализ. Нитробензола практически не обнаруживается. Селективность реакции рассчитывают исходя из общего числа молей полученного 4-нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина.
Результаты, полученные в тех же условиях, но при изменяющемся соотношении нитробензола и анилина, приведены в табл. 1.
Таблица 1 Влияние на реакцию соотношения анилина и нитробензола
Из данных, приведённых в табл. 1, видно, что при увеличении молярного соотношение анилина и бензола увеличивается селективность реакции, повышается количество целевого продукта и снижается количество побочных продуктов. Однако на практике, если количество анилина слишком велико, при разделении (выделении) увеличиваются потери анилина и затраты энергии.
Пример 18.
Влияние воды на конденсацию.
Реактор непрерывного действия соединяют с вакуумной системой, снабжают системой контроля температуры и собирают местную циркуляционную систему с испарителем с падающей плёнкой и циркуляционным насосом. Общий объём циркуляционной системы составляет 1 л. Систему сначала заполняют анилином и устанавливают расход жидкости, выдаваемый циркуляционным насосом, 2 л/ч. Жидкую смесь, содержащую нитробензол, анилин и комплексный основный катализатор, полученный по методике, описанной в примере 1, с молярным отношением нитробензола к анилину и к ОН--аниону в комплексном основном катализаторе, равным 1:7:1,15, подают в реактор с определённой скоростью потока. Температура системы поддерживается 75°С, а давление в системе 0,008 мПа (абсолютное давление). После замены анилина реакционной жидкостью и установления постоянного состава реакционной жидкости, скорость подачи реакционной смеси изменяют, чтобы скорректировать время пребывания. Содержание воды в стоках, измеренное, когда содержание нитробензола равно или менее 0,1%, а выход, рассчитанный исходя из того, что количество полученного 4-нитрозодифениламина и 4нитродифениламина составляет 97%, приведено ниже.
- 15 009395
Мо Молярное соотношение трёх компонентов в комплексном основном катализаторе Содержание воды в продукте (%)
Гидроксид тетраметиламмония: Ν,Ν- диметил- Ν,Νбис (этоксилированный (1- 4 моля этиленоксида) пропил) аммония карбонат: гидроксид натрия
1 5:2:2 5:1
2 3:2:2 10.2
3 2:2:2 15.4
4 1:2:1 17.5
5 0.5:2:0.5 19.9
6 В качестве катализатора используют гидроксид тетраметиламмония 1.2
Видно, что содержание воды по окончании реакции повышается с увеличением доли Ν,Ν-диметил№№бис-(этоксилированный (1-4 моль этиленоксида) пропил)аммония карбоната в комплексном катализаторе. А именно, при использовании комплексного основного катализатора по данному изобретению допустимые пределы содержания воды в реакционной смеси к окончанию реакции значительно расширяются, т.е. выход достаточно высок даже при более высоком содержании воды в системе. Чем ниже содержание воды на поздней стадии реакции, тем ниже эффективность дегидратации, т. е. в способе по данному изобретению уменьшаются трудности при проведении реакции. Если в качестве катализатора применяют только гидроксид тетраметиламмония (тетраметиламмонийгидроксид), выход 97% не достигается до тех пор, пока содержание воды в реакционной смеси не понизится до 1,2% при дегидратации, что затрудняет контроль за реакцией и повышает расход энергии.
Пример 19.
Безводный комплексный катализатор, полученный в примере 12, и 651 г анилина загружают в четырёхгорлую колбу с мешалкой и термометром. При перемешивании температуру повышают до 75°С, а давление понижают до 0,008 мПа (абсолютное давление). Анилин возвращают в четырёхгорлую колбу после разделения азеотропной смеси вода-анилин, отгоняемой до тех пор, пока содержание воды в системе не становится ниже 0,5%. По каплям в течение 2 ч прибавляют 123 г нитробензола, затем дегидратацию продолжают ещё в течение 4 ч. Хроматографическим анализом найдено, что выход 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина составляет 97,4%, а содержание воды в системе ниже 0,5%.
Пример 20.
Сравнение непрерывной реакции в плёнке и реакции при непрерывном перемешивании.
Непрерывные реакции в плёнке и реакции при непрерывном перемешивании проводят в следующих условиях: молярное соотношение анилина, нитробензола и ОН- в комплексном основном катализаторе регулируют таким образом, чтобы оно было равно 7,5:1:1, температура реакции 75°С, время реакции 5 ч и давление в процессе реакции 0,005 мПа (абсолютное давление). Результаты приведены в табл. 2 и 3.
Таблица 2 Результаты реакции при постоянном перемешивании
Пример периодического гидрирования.
500 г жидкого конденсата, содержащего 17,5 вес.% 4-нитрозодифениламина и 3,0 вес.% 4нитродифениламина, помещают в автоклав ёмкостью 1 л с перемешиванием и устройством для регулирования температуры. В автоклав добавляют 150 г этанола и 5 г порошкового композитного катализато
- 16 009395 ра, полученного в примере 1. Систему откачивают и трижды заполняют газообразным водородом, а затем откачивают до 0,8 мПа. При перемешивании реакционную смесь нагревают до 100°С и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. По окончании реакции смесь охлаждают, а затем разгружают после снятия давления. По данным ВЭЖХ жидкая реакционная смесь совсем не содержит 4нитрозодифениламина и 4-нитродифениламина, но содержит 14,6% 4-аминодифениламина.
Сравнение порошкового композитного катализатора и катализатора на основе благородного металла.
Катализатор Рб/С с содержанием Рб 5 вес.% сравнивают с порошковым композитным катализатором по данному изобретению. Опыты проводят в тех же условиях, что и в описанном выше примере периодического гидрирования. Берут одинаковое количество применяемых катализаторов, как Рб/С, так и порошковый композитный катализатор регенерируют и снова используют после реакции. За время 21кратного повторного использования 4-нитрозодифениламин нельзя обнаружить в обеих реакционных жидкостях. Однако найдено, что после использования в двадцать первый раз реакционная жидкость, полученная при использовании Рб/С, содержит 0,1 вес.% 4-нитродифениламина, тогда как реакционная жидкость, полученная при использовании порошкового композитного катализатора по настоящему изобретению, содержит 4-нитродифениламина. Результаты показывают, что антитоксические характеристики порошкового композитного катализатора по данному изобретению лучше, чем характеристики катализатора на основе благородного металла.
Промышленная применимость
Изложенные преимущества предложенных вариантов способа обеспечивают его широкое применение для непрерывного получения 4-аминодифениламина в химической промышленности.

Claims (31)

1. Способ получения 4-аминодифениламина, характеризующийся тем, что он включает пять стадий: конденсацию; гидрирование; разделение I, т.е. отделение, регенерация и повторное использование комплексного основного катализатора и отделение, регенерация и повторное использование порошкового композитного катализатора, который произвольно, по меньшей мере, частично регенерируется; разделение II, т.е. отделение, регенерация и повторное использование анилина и, необязательно, отделение, регенерация и повторное использование растворителя для гидрирования; и очистку, в которой используется нитробензол и анилин в качестве исходных веществ в молярном соотношении нитробензола и анилина от 1:1 до 1:15, комплексный основный катализатор - в качестве катализатора конденсации и порошковый композитный катализатор - в качестве катализатора гидрирования, причем комплексный основный катализатор, применяемый на стадии конденсации, содержит гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, а порошковый композитный катализатор гидрирования содержит никель, алюминий и компонент А, а указанный компонент А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ре, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, при этом содержание никеля составляет 25-99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А составляет 0,1-75 вес.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию конденсации проводят в следующих условиях: температура реакции 20-150°С, давление 0,005-0,1 мПа (абсолютное давление) и продолжительность реакции 3,5-6 ч.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что молярное отношение гидроксид-иона в комплексном основном катализаторе к нитробензолу составляет от 1:4 до 4:1.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что молярное отношение гидроксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония в комплексном основном катализаторе равно (0-9):(0,5-3):(0,5-3), а суммарная концентрация гидроксида тетраалкиламмония, гидроксида щелочного металла и соли тетраалкиламмония составляет 10-100 вес.%.
5. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что применяемый комплексный катализатор получают следующим образом: гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до получения гомогенной смеси, при этом образуется водная форма (гидраты) комплексного основного катализатора, причём указанные гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве исходных материалов находятся в твёрдом виде или в виде водного раствора.
6. Способ по пп.1-4, отличающийся тем, что применяемый комплексный катализатор получают следующим образом: гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, в нужном молярном соотношении, перемешивают в воде при температуре 0-90°С до гомогенного состояния, затем воду полностью отгоняют азеотропной перегонкой с бензолом, при этом образуется безводная форма комплексного основного катализатора, причём указанные гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид или оксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония в качестве исходных материалов находятся в твёрдом виде или в виде водного раствора.
7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что соль тетраалкиламмония можно представить общей
- 17 009395 формулой [(Κ1)(Κ2)(Κ3)(Κ4)Ν]+ηΧη-, где К1, К2, К3 и К4, которые могут быть одинаковыми или различными, могут обозначать алкил, содержащий 1-4 углеродных атома, причём указанный алкил, необязательно, может иметь гидрофильный заместитель; Χη- выбирают из группы, состоящей из иона галогена, радикала сульфата, радикала карбоната, радикала фосфата, радикала бикарбоната, радикала бисульфата, радикала С1-С2алкилкарбоната, радикала С1-С2алкилсульфата и т.д., а η имеет значение от 1 до 2.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в указанной общей формуле соли тетраалкиламмония по меньшей мере один из К1, К2, К3 и К4 замещён гидрофильным заместителем, выбранным из ряда, состоящего из групп гидрокси, метокси, (простой) полиэфирной, катионной полиамидной, сложной полиэфирной, полиэтиленполиамина, хорошо растворимого в воде радикала, содержащего четвертичную аммониевую соль, и т.д.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соль тетраалкиламмония, содержащая гидрофильный за- меститель соли тетраалкиламмония, выбрана из группы, состоящей из полиметилированного триэтилентетрааминсульфата, полиметилированного диэтилентриминкарбоната, №№диметил-№№бис(метоксиэтил)аммония карбоната, №метил-№№№три(метоксиэтил)аммония карбоната, Ν,Ν,Νтриметил-№гидроксиэтиламмония карбоната, триметилгидроксиэтиламмония хлорида, Ν,Ν,Ν-триметилΝ-этоксилированного (1-4 моль этиленоксида) этиламмонийкарбоната, ^^^триметил-Иэтоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийкарбоната, N,N,N-триметил-Nэтоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропиламмонийхлорида, N,N-диметил-N,N-бис(этоксилированного (1-4 моль этиленоксида) пропил)аммония карбоната.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что тетраалкиламмониевую составляющую выбирают из группы, состоящей из тетраметиламмония карбоната (тетраметиламмонийкарбоната), тетраметиламмония метилкарбоната, тетраэтиламмония карбоната, тетраэтиламмония этилкарбоната, тетраметиламмония сульфата, тетраметиламмония метилсульфата, тетраэтиламмония сульфата и тетраэтиламмония этилсульфата.
11. Способ по пп.7-10, отличающийся тем, что соль тетраалкиламмония представляет собой соль, полученную реакцией триалкиламина с ди(С1-С2)алкилкарбонатом или с ди(С1-С2)алкилсульфатом в полярном растворителе.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что реакцию получения соли тетраалкиламмония проводят в следующих условиях: давление 0,1-3,0 мПа, температура реакции 50-200°С, продолжительность реакции 1,5-6 ч, молярное соотношение триалкиламина и ди(С1-С2)алкилкарбоната или ди(С1С2)алкилсульфата составляет от 2:1 до 1:2, в качестве полярного растворителя используют метанол, этанол или изопропанол и в количестве, в 1-10 раз большем, чем весовое количество триалкиламина.
13. Способ по пп.1-12, отличающийся тем, что реакцию конденсации проводят в отсутствие кислорода.
14. Способ по пп.1-13, отличающийся тем, что, необязательно, добавляют дополнительно протонсодержащие материалы или контролируют их содержание в процессе конденсации.
15. Способ по пп.1-14, отличающийся тем, что конденсацию проводят без растворителя.
16. Способ по пп.1-15, отличающийся тем, что на начальной стадии реакции конденсации вводится комплексный основный катализатор, а в ходе реакции прибавляют только компоненты комплексного основного катализатора - соль тетраалкиламмония и гидроксид щелочного металла.
17. Способ по пп.1-16, отличающийся тем, что стадию конденсации проводят в циркуляционной системе, состоящей из циркуляционного насоса для конденсации, реактора с падающей плёнкой жидкости и первого реактора, и, необязательно, последующего(их) реактора(ов).
18. Способ по пп.1-17, отличающийся тем, что на стадии конденсации применяют реактор с падающей плёнкой жидкости, а в реакторе с падающей плёнкой жидкости в качестве теплоносителя используют пары этанола, горячую воду, водяной пар или пары метанола.
19. Способ по пп.1-18, отличающийся тем, что реакцию гидрирования (гидрогенизации) проводят в следующих условиях: в качестве восстановителя применяют газообразный водород; объёмное соотношение газа и жидкости составляет от 10:1 до 1500:1, весовое соотношение твёрдого вещества и жидкости составляет от 0,5:100 до 16:100, а весовое соотношение растворителя и жидкого конденсата составляет от 1:10 до 5:10, причём газ представляет собой водород, жидкость включает растворитель и жидкий конденсат, а твёрдое вещество представляет собой порошковый композитный катализатор; температура при гидрировании составляет 50-100°С, давление в реакторе 0,2-3 мПа (абсолютное давление) и продолжительность реакции 2-7 ч.
20. Способ по пп.1-19, отличающийся тем, что порошковый композитный катализатор гидрирования получают смешением порошкового никеля, порошкового алюминия и компонента А в нужной пропорции, получением их расплава при высокой температуре с последующим после выгрузки и резкого охлаждения распылением в порошок, а затем обработкой порошка водным раствором гидроксида.
21. Способ по пп.1-20, отличающийся тем, что для регенерации магнитного порошкового композитного катализатора после реакции гидрирования применяют магнитный сепаратор.
- 18 009395
22. Способ по пп.1-21, отличающийся тем, что регенерированный порошковый композитный катализатор снова подаётся в реактор для гидрирования с помощью аппарата для смешанной твёрдожидкостной транспортировки типа Вентури за счёт усилия подачи.
23. Способ по пп.1-22, отличающийся тем, что дезактивированный порошковый композитный катализатор регенерируют с помощью ультразвуковой вибрации и/или сильного основания.
24. Способ по пп.1-23, отличающийся тем, что растворитель, применяемый в процессе гидрирования, представляет собой спирт и/или воду.
25. Способ по пп.1-24, отличающийся тем, что жидкий гидрогенизат, получаемый в результате гидрирования, экстрагируют экстрагирующим агентом - водой, содержащей (простой) полиэфир в качестве соэкстрагирующего агента, и тем, что объёмное соотношение экстрагирующего агента и жидкого гидрогенизата составляет от 0,5:1 до 5:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, а время экстракции составляет 2-5 ч.
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что простой полиэфирный соэкстрагирующий агент выбирают из группы, состоящей из простого эфира полиэтиленгликоля, простого эфира полипропиленгликоля, эфира полиоксиэтилен-жирного спирта и их смеси, при этом объёмное соотношение полиэфирного соэкстрагирующего агента к водному экстрагирующему агенту составляет от 0,0001:1 до 0,005:1.
27. Способ по любому из пп.1-26, отличающийся тем, что водную фазу, полученную при экстракции жидкого гидрогенизата, упаривают (концентрируют) в одноступенчатых или в многоступенчатых испарителях с активированной газом падающей плёнкой с целью регенерации комплексного основного катализатора.
28. Способ по п.27, отличающийся тем, что указанный испаритель с активированной газом (да§-а1б) падающей плёнкой включает кожух (2'), (испарительную) трубу (3'), паровое сопло (8'), установленное в верхней части кожуха (2'), выпускное отверстие для конденсированной воды (1'), расположенное в нижней части кожуха (2'), ввод для менее концентрированной жидкой фазы (6'), расположенный наверху испарительной трубы (3'), выпускное отверстие для более концентрированной жидкой фазы (9'), расположенное в нижней части трубы (3'), сопло для впуска проточного пара (5' и 7'), расположенное в верхней части трубы (3'), и распределительную тарелку (4'), установленную в положении ниже впускного отверстия для менее концентрированной жидкой фазы (6').
29. Способ по п.27 или 28, отличающийся тем, что давление в системе составляет 0,005-0,1 мПа (абсолютное давление), время пребывания 2-60 с и давление проточного пара поддерживается в интервале 0,01-0,5 мПа в процессе упаривания водной фазы.
30. Способ по пп.1-29, отличающийся тем, что очистку осуществляют в трёхступенчатой ректификационной колонне непрерывного действия, где ректификационная колонна 1, ректификационная колонна 2 и ректификационная колонна 3 независимо работают в вакууме при давлении 0,09-0,098 мПа; температура в перегонном кубе составляет 260-290, 260-300 и 120-170°С соответственно; коэффициент обратного потока составляет от 2:1 до 10:1, от 1:0,5 до 1:4 и от 1:0,5 до 1:2 соответственно; и периодической ректификации, где ректификационная колонна периодического действия работает в вакууме при давлении 0,09-0,098 мПа и при температуре перегонного куба 280-330°С.
31. Способ получения 4-аминодифениламина, включающий следующие стадии:
(ί) непрерывная подача нитробензола, анилина и комплексного основного катализатора в требуемой (нужной) пропорции с помощью измерительных насосов на стадию конденсации и процесс конденсации с образованием жидкого конденсата (7), содержащего 4-нитродифениламин, 4-нитрозодифениламин и/или их соли;
(ίί) непрерывная подача жидкого конденсата (7) и растворителя для гидрирования, включающего добавочный растворитель для гидрирования (2) и, необязательно, регенерированный растворитель для гидрирования (5) в требуемой (нужной) пропорции на стадию гидрирования, и проведение реакции с газообразным водородом в присутствии порошкового композитного катализатора, включающего добавочный порошковый композитный катализатор (1) и повторно используемый, необязательно регенерированный, порошковый композитный катализатор (4), с образованием жидкого гидрогенизата (8), содержащего 4-аминодифениламин;
(ίίί) подача жидкого гидрогенизата (8) на стадию разделения I, где получают (а) порошковый композитный катализатор (4), который следует возвратить обратно в цикл на стадию гидрирования, непосредственно или, по меньшей мере, после частичной регенерации, (Ь) комплексный основный катализатор (3), который следует возвратить обратно в цикл на стадию конденсации, и (с) водную фазу, полученную в процессе упаривания (испарения), и органическую фазу, полученную в процессе экстракции (9);
(ίν) раздельная подача водной фазы и органической фазы (9), полученных на стадии разделения I, на стадию разделения II, где получают (а) анилин (6), который следует возвратить в цикл на стадию конденсации, (Ь) сырой 4-аминодифениламин, от которого отделён анилин, и (с), необязательно, растворитель для гидрирования (5), который следует возвратить обратно в цикл на стадию гидрирования;
(ν) подача сырого 4-аминодифениламина (10) на стадию очистки, где получают (а) частично, анилин (6), который следует возвратить обратно в цикл на стадию конденсации, и (Ь) конечный 4аминодифениламин,
- 19 009395 где комплексный основной катализатор, используемый для стадии конденсации, включает гидроксид тетраалкиламмония, гидроксид щелочного металла и соль тетраалкиламмония, а порошковый композитный катализатор, используемый на стадии гидрирования, включает никель, алюминий и компонент А, где указанный компонент А представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Ее, Си, Со, Мп, Сг, Мо, В и Р, при этом содержание никеля составляет 25-99,9 вес.%, а общее содержание алюминия и компонента А составляет 0,1-75 вес.%.
EA200501647A 2003-07-04 2004-07-02 Способ получения 4-аминодифениламина EA009395B1 (ru)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 03148198 CN1253428C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种合成4－硝基二苯胺和4－亚硝基二苯胺和/或它们的盐的方法
CNA031482007A CN1470324A (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种复合粉末状催化剂及其制备方法
CNB031481957A CN1185207C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种连续氢化制备4－氨基二苯胺的方法
CNB031485669A CN1186124C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种复合型碱催化剂及其制备方法
CN 03148565 CN1228310C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种制备氢氧化四烷基铵的方法
CN 03148199 CN1202073C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 制备4－氨基二苯胺的方法
CNB031481965A CN1189445C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 精制4－氨基二苯胺的方法
CNB031481949A CN1185206C (zh) 2003-07-04 2003-07-04 一种含4－氨基二苯胺组合物的分离方法及其设备
PCT/CN2004/000733 WO2005003078A1 (en) 2003-07-04 2004-07-02 A process for preparing 4-aminodiphenylamine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200501647A1 EA200501647A1 (ru) 2006-06-30
EA009395B1 true EA009395B1 (ru) 2007-12-28

Family

ID=33569032

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200501647A EA009395B1 (ru) 2003-07-04 2004-07-02 Способ получения 4-аминодифениламина

Country Status (11)

Country Link
US (7) US7084302B2 (ru)
EP (1) EP1591438B1 (ru)
JP (1) JP4500302B2 (ru)
KR (1) KR100612922B1 (ru)
BR (1) BRPI0412101A (ru)
CA (1) CA2515238C (ru)
DE (1) DE602004010234T2 (ru)
EA (1) EA009395B1 (ru)
ES (1) ES2298762T3 (ru)
MX (1) MXPA05013788A (ru)
WO (1) WO2005003078A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2553984C2 (ru) * 2013-02-28 2015-06-20 Олег Александрович ГОДЗОЕВ Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4500302B2 (ja) 2003-07-04 2010-07-14 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP4876707B2 (ja) * 2006-05-10 2012-02-15 住友化学株式会社 ４−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニルアミンの製造方法
US7750188B2 (en) * 2007-06-27 2010-07-06 H R D Corporation System and process for the production of aniline and toluenediamine
US8034972B2 (en) * 2007-06-27 2011-10-11 H R D Corporation System and process for production of toluene diisocyanate
US8540870B2 (en) * 2009-06-25 2013-09-24 Uop Llc Process for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil
US8202480B2 (en) * 2009-06-25 2012-06-19 Uop Llc Apparatus for separating pitch from slurry hydrocracked vacuum gas oil
CN102020567B (zh) * 2009-09-11 2013-11-06 上海安赐机械设备有限公司 一种粗硝基苯精制方法及其装置
CN102259029B (zh) 2010-05-24 2014-12-10 江苏圣奥化学科技有限公司 固体碱催化剂
US9006489B2 (en) 2011-06-07 2015-04-14 Jiangsu Sinorgchem Technology Co., Ltd. Method for pretreating and using copper-based catalyst
US9150470B2 (en) 2012-02-02 2015-10-06 Uop Llc Process for contacting one or more contaminated hydrocarbons
US9708243B2 (en) 2012-03-07 2017-07-18 Nocil Limited Process for preparing 4-aminodiphenylamine
IN2014KN01594A (ru) 2012-04-13 2015-10-23 Nocil Ltd
CN102895785A (zh) * 2012-10-31 2013-01-30 南通海发水处理工程有限公司 一种降膜小螺旋高速分离蒸发器
WO2014098775A1 (en) 2012-12-19 2014-06-26 Slovenská Technická Univerzita V Bratislave, Strojnícka Fakulta Automobile bodies and their manufacturing processes
CN103709045A (zh) * 2013-12-12 2014-04-09 江苏集贤绿色化学科技研究院有限公司 一种4-氯-3-三氟甲基苯胺盐酸盐的制备方法
EP3154923A1 (en) * 2013-12-16 2017-04-19 Duslo, A.S. Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine precursors
CN104729949A (zh) * 2013-12-23 2015-06-24 北京橡胶工业研究设计院 一种评价抗氧剂对溶剂体系污染性的分析方法
CN105585507B (zh) * 2014-11-13 2019-04-30 江苏圣奥化学科技有限公司 4-氨基二苯胺的制备方法
CN106267869B (zh) * 2015-05-13 2018-06-15 中国石油化工股份有限公司 侧向进料的降膜蒸发器
JP2017018910A (ja) * 2015-07-13 2017-01-26 ＣＯ２Ｍ‐Ｔｅｃｈ株式会社 複合膜及びその製造方法
CN105237408A (zh) * 2015-10-30 2016-01-13 重庆长风化学工业有限公司 硝基苯萃取苯胺的萃取方法
CN105294451A (zh) * 2015-10-30 2016-02-03 重庆长风化学工业有限公司 用于硝基苯萃取苯胺的处理方法
US10876056B2 (en) * 2016-12-30 2020-12-29 Beijing Huashi United Energy Technology And Development Co., Ltd. Process and device for hydrogenation of heavy oil using a suspension-bed
RU2681527C1 (ru) * 2016-12-30 2019-03-07 Бейджинг Хуаши Юнайтед Энерджи Технолоджи энд Девелопмент Ко., Лтд. Способ и устройство для получения светлых нефтепродуктов из тяжелого масла способом гидрирования в псевдоожиженном слое
CN108325478A (zh) * 2018-02-12 2018-07-27 北京国能中林科技开发有限公司 一种适用于液态储氢载体的加氢反应的降膜反应器
CN111072502B (zh) * 2019-12-27 2022-11-15 大连奇凯医药科技有限公司 一种固定床连续加氢制备苯胺类化合物的方法
CN113019270B (zh) * 2021-03-25 2022-10-28 高洪东 一种液相硝基苯加氢催化剂循环工艺及其装置
CN113248390A (zh) * 2021-05-13 2021-08-13 山东阳谷华泰化工股份有限公司 N-苯基-n’-（1-甲基-4苯基）对苯二胺及其制备方法
CN114917853A (zh) * 2022-05-11 2022-08-19 顶峰油脂化工(泰兴)有限公司 一种间歇加氢反应的方法
US20240117149A1 (en) 2022-09-28 2024-04-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production
US20240124683A1 (en) 2022-09-28 2024-04-18 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber - forming additives from biomass through syngas production
CN115784977A (zh) * 2023-02-06 2023-03-14 淄博新农基作物科学有限公司 2-氯-3-三氟甲基吡啶的合成工艺

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0566783A1 (en) * 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Process for the production of nitrodiarylamines
US5453541A (en) * 1991-06-21 1995-09-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
US5739403A (en) * 1996-01-11 1998-04-14 Bayer Ag Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamines
CN1307556A (zh) * 1998-05-18 2001-08-08 弗莱克斯塞思美国有限合伙公司 制备4－氨基二苯胺类的方法
US6395934B1 (en) * 1997-12-03 2002-05-28 Bayer Aktiengesellschaft Raney nickel catalysts, a method for producing said raney nickel catalysts and the use of the same for hydrogenating organic compounds
US6395933B1 (en) * 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2635100A (en) 1949-11-15 1953-04-14 Du Pont Monoquaternary ammonium carbonates and their preparation
GB947082A (en) 1961-02-01 1964-01-22 Ici Ltd Preparation of 4-aminodiphenyl amine
DE1543385A1 (de) 1966-12-02 1969-09-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von quaternaeren Ammoniumhydroxyden
US3768539A (en) * 1971-07-12 1973-10-30 Westinghouse Electric Corp Modular arrangement of falling film multiple effect evaporator
US3768538A (en) * 1971-08-09 1973-10-30 G Saveliev Wheel rim for pneumatic tyre
JPS5237992B2 (ru) * 1972-02-25 1977-09-26
US4072713A (en) * 1972-07-27 1978-02-07 Phillips Petroleum Company Method for separating tetraalkylammonium salts
US3797552A (en) * 1972-10-24 1974-03-19 Aerojet General Co Multiple effect evaporators
US4094734A (en) * 1973-10-15 1978-06-13 Henderson Industrial Corporation Evaporator and treatment of viscous brines
DE2355737C2 (de) * 1973-11-08 1982-10-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von 4-Amino-diphenylamin
DE2614587A1 (de) * 1976-04-05 1977-10-13 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum eindampfen wasserhaltiger fluessigkeiten
US4102926A (en) * 1977-01-06 1978-07-25 Aldan Alexandrovich Usvyatsov Method for producing 4-nitrosodiphenylamine
DE2713374C3 (de) * 1977-03-25 1987-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen
DE2713602C3 (de) 1977-03-28 1980-03-20 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
US4187248A (en) * 1977-11-23 1980-02-05 Monsanto Company Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
DE2810666B2 (de) 1978-03-11 1981-01-29 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von p-Amino-diphenylamin
NL7810941A (nl) * 1978-11-03 1980-05-07 Philips Nv Combinatie van stroomafnemer en spanningsrail, alsmede een der delen van deze combinatie.
US4404401A (en) 1979-02-23 1983-09-13 Akzona Incorporated Process for the preparation of para-amino-diphenylamine
US4313002A (en) * 1980-10-29 1982-01-26 Uop Inc. Preparation of p-aminodiphenylamines
US4900868A (en) 1982-01-18 1990-02-13 Monsanto Company Process for producing N,N'-disubstituted paraphenylene diamine mixtures by sequential reductive alkylation
EP0148145B1 (en) 1983-12-19 1986-12-30 Monsanto Company Process for making nitrodiarylamines
US4614817A (en) 1983-12-19 1986-09-30 Monsanto Company Making nitrodiarylamines
EP0184914A1 (en) 1984-12-05 1986-06-18 UNIROYAL CHEMICAL COMPANY, Inc. Process for preparing 4-aminodiphenylamines
US4683332A (en) 1985-05-20 1987-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Para-nitrodiphenylamine synthesis
JPS6262841A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Mitsuboshi Belting Ltd 感圧導電性ゴムシ−ト
JPS6262814A (ja) * 1985-09-11 1987-03-19 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd アルキレンオキサイド付加重合物の製法
DE3537247A1 (de) * 1985-10-19 1987-04-23 Bayer Ag Verwendung von modifizierten raney-katalysatoren zur herstellung von aromatischen diaminoverbindungen
US4714530A (en) * 1986-07-11 1987-12-22 Southwestern Analytical Chemicals, Inc. Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides
US4760186A (en) * 1986-09-15 1988-07-26 Monsanto Company Preparation of substituted aromatic amines
US4776929A (en) * 1986-11-25 1988-10-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for production of quaternary ammonium hydroxides
US4764254A (en) 1987-05-21 1988-08-16 Rosenblad Corporation Falling film liquor heater having a screen to prevent clogging of a liquid distributing tray
US5118388A (en) 1990-04-12 1992-06-02 Polysar Financial Services S.A. Polymer melt distributor
US5253737A (en) 1991-11-25 1993-10-19 Datwyler Ag Auxiliary brake force multiplying spring in a multidisc service and auxiliary brake system
US5331099A (en) * 1992-05-22 1994-07-19 Monsanto Company Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof
US5552531A (en) * 1992-05-22 1996-09-03 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic azo compounds
JPH06306020A (ja) 1993-04-22 1994-11-01 Sumitomo Chem Co Ltd ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
JP3541396B2 (ja) * 1993-04-23 2004-07-07 住友化学工業株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
US5451702A (en) 1993-04-26 1995-09-19 Monsanto Company Process for preparing substituted aromatic amines
US5438034A (en) * 1993-06-09 1995-08-01 Lonza, Inc. Quaternary ammonium carbonate compositions and preparation thereof
FR2710856B1 (fr) 1993-10-07 1995-12-29 Rhone Poulenc Chimie Composition de matière utile comme catalyseur de type Raney, pour l'hydrogénation d'halogénonitroaromatiques en halogénoaminoaromatiques et procédé en faisant application.
US5420354A (en) * 1994-10-06 1995-05-30 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process of preparing para phenylamines
TW340806B (en) 1995-03-28 1998-09-21 Mitsui Toatsu Chemicals Modified Raney catalyst and process for preparation thereof
FI107382B (fi) * 1996-02-23 2001-07-31 Valtion Teknillinen Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi
EP0846653B1 (en) * 1996-12-05 2001-03-21 Ammonia Casale S.A. High efficiency catalytic carbon monoxide conversion process
DE19651688A1 (de) * 1996-12-12 1998-06-18 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch Gasphasenhydrierung
CN2294446Y (zh) 1996-12-14 1998-10-14 河北工业大学 蒸发室与分离室分开的管式降膜蒸发器
EP0949230B1 (en) 1996-12-25 2005-07-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Processes for producing alkenyl-substituted aromatic hydrocarbons
DE19709124A1 (de) 1997-03-06 1998-09-10 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US5977411A (en) 1997-06-10 1999-11-02 Flexsys America L.P. Catalytic hydrogeneration of nitrobenzene to 4-aminodiphenylamine in the presence of a hydroxyl compound and a solvent
TW500712B (en) 1997-08-06 2002-09-01 Bayer Ag Process for the preparation of 4-aminodiphenylamine
DE19810929A1 (de) * 1998-03-13 1999-09-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
US5840982A (en) * 1998-06-04 1998-11-24 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for preparing para-phenylenediamine derivatives
SK283209B6 (sk) * 1998-12-11 2003-03-04 Duslo, A. S. Spôsob prípravy 4-aminodifenylamínu
DE19909176A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Hydrierkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3828365B2 (ja) * 1999-04-29 2006-10-04 中國石油化工集團公司 水素化触媒およびその製造方法
KR100298572B1 (ko) * 1999-08-19 2001-09-22 박찬구 카바아닐라이드로부터 4-니트로디페닐아민과 4-니트로소디페닐아민의 제조방법
JP2001192701A (ja) 2000-01-11 2001-07-17 Hitachi Metals Ltd ニッケル−アルミニウム合金からなる球状の触媒用粉末及びそれからなるスポンジニッケル触媒、並びにそれらの製造方法
FR2803856B1 (fr) 2000-01-13 2002-07-05 Atofina Synthese de l'hydroxyde de tetramethylammonium
DE10005601A1 (de) * 2000-02-09 2001-08-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Aminodiphenylaminen
CN1313400A (zh) 2000-03-10 2001-09-19 上海博德基因开发有限公司 一种新的多肽——人atp依赖的丝氨酸蛋白水解酶13和编码这种多肽的多核苷酸
FR2807036B1 (fr) * 2000-03-28 2002-05-10 Rhodia Chimie Sa Hydrogenation continue de composes nitres aromatiques utilisant un catalyseur a faible teneur en aluminium
US6495723B1 (en) 2000-06-21 2002-12-17 Flexsys America Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene
US6365745B1 (en) 2000-07-14 2002-04-02 Sumika Fine Chemicals Co., Ltd. Method for producing hydrazine derivative
FI112781B (fi) * 2000-09-25 2004-01-15 Steris Europe Inc Menetelmä ja laitteisto puhtaan höyryn tuottamiseksi
DE10055221A1 (de) * 2000-11-08 2002-05-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von 4-Aminodiphenylamin
JP4256078B2 (ja) 2001-02-21 2009-04-22 住友化学株式会社 ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
AU2002315530B2 (en) * 2001-07-23 2008-05-22 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine
DE10147674A1 (de) 2001-09-27 2003-04-24 Gea Wiegand Gmbh Einrichtung zur Fallstromverdampfung einer flüssigen Substanz und anschließenden Kondensation des entstandenen Brüdens
FR2834984B1 (fr) * 2002-01-21 2005-08-19 Rhodia Polyamide Intermediates Procede continu d'hydrogenation de nitriles ou composes nitres en amines
KR20040094758A (ko) * 2002-03-04 2004-11-10 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 연마용 조성물 및 이를 사용한 배선구조의 형성방법
US7183439B2 (en) * 2002-12-10 2007-02-27 Flexsys America L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates
ATE526305T1 (de) * 2003-07-04 2011-10-15 Jiangsu Sinorgchem Tech Co Ltd Verfahren zur herstellung von 4-aminodiphenylamin
JP4500302B2 (ja) * 2003-07-04 2010-07-14 チアンス・シノケム・テクノロジー・カンパニー・リミテッド ４−アミノジフェニルアミンの製造方法
CN100336796C (zh) 2004-07-15 2007-09-12 王农跃 制备4－氨基二苯胺的方法
KR100621310B1 (ko) 2005-05-16 2006-09-06 금호석유화학 주식회사 4-아미노디페닐아민의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453541A (en) * 1991-06-21 1995-09-26 Monsanto Company Method of preparing 4-aminodiphenylamine
EP0566783A1 (en) * 1992-04-21 1993-10-27 Akzo N.V. Process for the production of nitrodiarylamines
US5739403A (en) * 1996-01-11 1998-04-14 Bayer Ag Process for the production of optionally substituted 4-aminodiphenylamines
US6395934B1 (en) * 1997-12-03 2002-05-28 Bayer Aktiengesellschaft Raney nickel catalysts, a method for producing said raney nickel catalysts and the use of the same for hydrogenating organic compounds
CN1307556A (zh) * 1998-05-18 2001-08-08 弗莱克斯塞思美国有限合伙公司 制备4－氨基二苯胺类的方法
US6395933B1 (en) * 2001-07-23 2002-05-28 Flexsys America, L.P. Process for preparing 4-aminodiphenylamine intermediates

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2553984C2 (ru) * 2013-02-28 2015-06-20 Олег Александрович ГОДЗОЕВ Способ получения 4-аминодифениламина и его алкилированных производных

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006524188A (ja) 2006-10-26
US9029603B2 (en) 2015-05-12
EP1591438A4 (en) 2006-02-01
US8293673B2 (en) 2012-10-23
US7084302B2 (en) 2006-08-01
DE602004010234T2 (de) 2008-10-02
KR20050004106A (ko) 2005-01-12
JP4500302B2 (ja) 2010-07-14
DE602004010234D1 (de) 2008-01-03
CA2515238A1 (en) 2005-01-13
US20050240058A1 (en) 2005-10-27
US20070232832A1 (en) 2007-10-04
US20090048465A1 (en) 2009-02-19
US20070227675A1 (en) 2007-10-04
EA200501647A1 (ru) 2006-06-30
ES2298762T3 (es) 2008-05-16
EP1591438A1 (en) 2005-11-02
US20130066113A1 (en) 2013-03-14
KR100612922B1 (ko) 2006-08-14
US7235694B2 (en) 2007-06-26
MXPA05013788A (es) 2006-06-27
WO2005003078A1 (en) 2005-01-13
EP1591438B1 (en) 2007-11-21
CA2515238C (en) 2011-06-28
US20060247473A1 (en) 2006-11-02
US7989662B2 (en) 2011-08-02
US20080039657A1 (en) 2008-02-14
BRPI0412101A (pt) 2006-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA009395B1 (ru) Способ получения 4-аминодифениламина
EA009396B1 (ru) Способ получения 4-аминодифениламина
US8686188B2 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamine
CN100453525C (zh) 制备4-氨基二苯胺的方法
CN100336796C (zh) 制备4－氨基二苯胺的方法
JPH03279336A (ja) 分枝二量化アルコールの製造方法
JP3071950B2 (ja) アミンの製造方法
US9102585B2 (en) Efficient continuous process for manufacturing of 4-aminodiphenylamine from aniline and nitrobenzene

Legal Events

Date Code Title Description
PC1A Registration of transfer to a eurasian application by force of assignment
PC4A Registration of transfer of a eurasian patent by assignment
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

TC4A Change in name of a patent proprietor in a eurasian patent