DE2713374C3 - Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen - Google Patents

Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen

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DE2713374C3 DE2713374A DE2713374A DE2713374C3 DE 2713374 C3 DE2713374 C3 DE 2713374C3 DE 2713374 A DE2713374 A DE 2713374A DE 2713374 A DE2713374 A DE 2713374A DE 2713374 C3 DE2713374 C3 DE 2713374C3
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    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung eines Raney-Nickel-Katalysators mit hohem Eisengehalt, der aktiver als Raney-Nickel ist und gleichzeitig infolge geringerer Nebenproduktbildung bessere Ausbeuten erbringt, zur FLeduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen, z. B. in Isopropanol-Wiisser-Gemischen, was eine erhebliche Kosteneinsparung und technische Verfahrensbesserung ermöglicht.
Die Herstellung und Anwendung vnn Raney-Katalysatoren ist seit langem bekannt und vielfach untersucht und beschrieben worden (R. Schröter, Angewandte Chemie, 54, [1941], 229-234,252-260; B. M. Bogoslowski und S. S. Kosaiowa, »Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag Berlin [I960]). :o Ebenso ist die Aktivierung von Raney-Katalysatoren durch Zusätze von Edelmetallen ooder ihren Salzen sowie durch Zugabe der verschiedensten Metalle zur Aluminiumschmelze beschrieben worden (s. loc. cit.). So hat beispielsweise R. Paul in Bull. soc. chim. France (5) 13,208-211 (1946) die Aktivierung von Raney-Nickel durch Zusatz von Mo, Cr und Co in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf Nickel, untersucht. Die gleichen Zusätze (Cr, Mo, Co, Mn) werden auch in der DE-OS 25 44 761 beschrieben, die die gleichzeitige Verwendung von zwei Promotoren als vorteilhaft darstellt. Neben diesen genannten Metallen werden fast alle Nebengruppenmetalle und besonders auch alle Edelmetalle als Promotoren bei den verschiedensten Reaktionen angeführt. Die Fremdmetallgehalte liegen bei den beschriebenen Katalysatoren meist unter 10%, arr häufigsten aber unter5% des Nickelgehaltes.
Speziell über die Wirkung des Zusatzes von Eisen als Nebengruppsnmetall-Promotor zum Raney-Nickel sind die Feststellungen sehr unterschiedlich. Nach Schröter (s. loc. cit.) setzt ein Eisengehalt über 0,3 -1 % die Aktivität herab. Für die Nitrobenzolreduktion wird von Z. Csurus et al., CA 68,33 599 j (1968) ebenfalls eine Aktivitätsminderung beschrieben, während J. Ishikawa, CA 54, 24 471 h (1960) eine Aktivitätserhöhung findet, solange die Zusatzmenge klein ist. Nach dem gleichen Autor wirkt der Zusatz von Eisen in Spuren bei der Phenolhydrierung - CA 55, 12 701 e (1961) - als Promotor, während ein weiterer Zusatz von Eisen die Aktivität reduziert.
Bekannt ist ferner (R. Paul, G. Hilly, C. r. 206,608-610 [1938]), daß mit Raney-Eisen selbst keine NO2- und CN-Gruppen und Doppelbindungen hydriert werden können.
Aus J. Ishikawa, Nippon Kagaku Zashi 81 (6), 837 bis 843 (1960) sind Aktivitätsbestimmungen an Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren bei der Hydrierung von Nitrobenzol bekannt. Für technische Reduktionen von aromatischen Nitroverbindungen wichtige Effekte, wie die Katalysatorstandzeit und die Selektivität, sind dort nicht beschrieben.
lis wurde nun eine besonders vorteilhafte Verwendung von Rancy-Nickel-Eisen-Katalysatoren, die einen Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen aufweisen, und herstellbar sind durch Behandeln von Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen, die 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel, &iacgr; 45 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen und Aluminium als Rest auf 100 Gew.-% enthalten, in an sich bekannter Weise mit einer anorganischen oder organischen Base, zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich durch kürzere Reaktionszeiten und tiefere Reaktionstemperaturen aus und erzeugen zudem weniger Nebenprodukte als eisenfreie Katalysatoren. Sie sind ferner hinsichtlich des Ausgangsmaterials billiger in der Herstellung. Außerdem wird die Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen unter der erfindungsgemäßen Verwendung von Kontakten infolge geringen Katalysatorbedarfes und aufgrund der erhöhten Durchsätze bei Durchführung in großtechnischem Maßstab stark verbilligt.
Letzteres kommt besonders bei der technischen Herstellung von Tolylendiamin-2,4/2,6 in Methanol oder besonders in Isopropanol-Wasser-Gemischen, ferner von Phenetidin zur Auswirkung.
Für die Herstellung von crfindungsgemälS zu verwendenden Katalysatoren können Legierungen mit einem (ichalt von etwa 45 bis 70 Gcw.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, Aluminium verwendet werden.
Der liiscnanlci! im erfindungsgcmäß /u verwendenden Katalysator betrügt 12,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 14,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der aktiven Komponenten. Für die 1 Icrstellung des Katalysators werden &ogr;&ugr; Legierungen mit 22,5 bis 47,5 Ge\v.-% Nicke! und 7 1 bis 13.7 Gew.-% Eisen sowie mit Aluminium als Rest auf 100%, bevorzugt Legierungen mit30 bis42,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 12,5 Gew.-% Eisen sowie mit Aluminium als Rest auf 100% verwendet.
Die Herstellung der Legierung und der Katalysatoren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. gemäß R. Schröter, Angewandte Chemie, 54 (1941), 229 bis 234, B. M. Bogoslowski und S. S. Kosakowa, »Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag Berlin (1960); oder nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1955), Band 4/2, S. 171-175.
Zur Katalysatorherstellung wird im allgemeinen die zerkleinerte Legierung - trocken oder als wäßrige Aufschlämmung, - mit anorganischen oder organischen Basen in an sich bekannter Weise behandelt, wobei das AIu-
minium unter Wasserstoflentwicklung bis auf einen Rest von 3 bis 9 Gew.-% herausgelöst wird. Als Base wird bevorzugt wäßrige Natronlauge mit einer Konzentration von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, vei wendet. Die Zersetzung der Legierung wird im allgemeinen bei 30 bis 11O0C, vorzugsweise bei 60 bis 900C, besonders bevorzugt bei 70 bis 800C, vorgenommen. Zur Zersetzung wird die Legierung in die wäßrige Natronlauge bei der angegebenen Temperatur eingetragen. Umgekehrt kann man aber auch die Natronlauge zu einer wäßrigen Suspension der Legierung zufügen. Die zuletztgenannte Arbeitsweise wird vornehmlich dann angewandt, wenn das Aluminium nur teilweise herausgelöst werden soll.
Nach Abtrennung der Aluminatlauge wird der Katalysator zunächst mit Natronlauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Als Wasser kann sowohl destilliertes Wasser als auch über Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, so wie auch Trinkwasser, sofern seine Reinheit ausreichend ist, benutzt werden.
Durch den Zusatz von Eisen wird die Bildung von Nebenprodukten, die bei Raney-Nickel-Katalysatoren bekannt ist, stark zurückgedrängt. Bei der Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen in Methanol wird die Bildung von N-Alkyl-Derivaten, die besonders bei den höheren Temperaturen der industriellen Ausführung stark ins Gewicht fällt (vgl. Houben-Weyl, Band 11/1 [1957], S. 124,343) ebenso stark vermindert; das gleiche gilt für die Unterdrückung der Hydrierung des aromatischen Kems.
Ein erstaunlicher und nicht vorauszusehender Effekt ist die gleiche bzw. größere Aktivität der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren gegenüber herkömmlichen Raney-Nickel-Katalysatoren. Da Raney-Eisen als ein Katalysator von geringer Aktivität bekannt ist (s. R. Paul, G. Hilly, Ioc. cit.), war bei Zusätzen von 12,8 bis 25 Gew.-% Fe zum Raney-Nickel eine E;höhung der Aktivität keineswegs zu erwarten.
Die beobachtete Aktivitätssteigerung läßt sich besonders am Beispiel der Reduktion von Dinitrotoluol-2,4/2,6 in Methanol bzw. Isopropanol-Wasser-Gemischen deutlich machen. Sie läuft parallel mit dcrabnehmcndcn Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten, besonders der der N-Alkylierung mit dem Lösungsmittel.
So ist der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator z. B. in Methanol deutlich aktiver als einfacher Raney-Nickel-Katalysator. In Isopropanol-Wasser, wo nur eine sehr geringe N-Alkylierung feststellbar ist, zeigt der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator die größte Aktivität, d. h., in diesem Lösungsmittel erlaubt er die kürzesten Reaktionszeiten - fast nur die Hälfte der für herkömmlichen Raney-Nickel-Katalysator in Metha-'I] nol benötigten Reaktionszeit -, wobei gleichzeitig die Arbeitstemperaturen außerordentlich niedrig gehalten
® werden können bei einer sehr hohen Lebensdauer des Katalysators. Zusätze von weiteren Metallen verändern
bei dem hohen Eisengehalt mit seiner dominierenden Wirkung die Eigenschaften der Katalysatoren nicht wesentlich.
Die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators in Methanol stellt deshalb gegenüber den Raney-Nickel-Katalysatoren des Standes der Technik eine erhebliche Verbesserung dar; eine weitere Verbesserung wird durch die Kombination erfindungsgemäß zu verwendender Katalysator (»RaNiFe«) plus Isopropanol-Wasser-Gemisch als Lösungsmittel erreicht. Bei dem Isopropanol-Wasser-Lösungsmittel handelt es sich bevorzugt um das in der Nähe des Azeotrops liegende Gemisch mit einem Gehalt von etwa 80 bis 85 Gew.-% Isopropanol.
Bei der erfindungsgemäßen Verwendung des Katalysators in technischem Maßstab werden die Vorteile des Katalysators in noch weit größerem Umfang deutlich. So ist bei der kontinuierlichen Hydrierung von Dinitrotoluol-2,4/2,6 neben der Erhöhung der Ausbeuten, insbesondere der im Vergleich zu herkömmlichen Raney-Katalysatorcn um mehr als 50% geringere Katalysatorbedarf, die fast doppelt so große Durchsatzmöglichkeit und die enorme Standzeiterhöhung bemerkenswert. Zusammen mit der grundsätzlichen Vcrbilligung des Kutalysu- -ui lors infolge des niedrigen Eisenpreises ist die kostenmäßige Verbesserung des Verfahrens beträchtlich.
Beispielsweise kommt bei der technischen Herstellung von p-Phenetedin als weiterer Effekt der Kombination RaNiFc + Isopropanol-Wasser die hervorragende Entchlorung der im technischen Ausgangsmaterial vorhandenen Chlornitroverbindung bei gleichzeitiger vorzüglicher Ausbeute hinzu, wodurch besonders eine für die Weiterverarbeitung des Hydrierprodukts entscheidende Verbesserung erreicht wird.
Da im erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysator keine die Aufarbeitung störende Metalle enthalten sind, bereitet als weiterer Vorteil auch die Rückführung der Metalle keine Schwierigkeiten.
Bei den Prozenlangaben in den folgenden Beispielen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben wird, um Gewichtsprozent.
Bei der Angabe »RaNi« ist ein herkömmlicher Raney-Nickel-Katalysator gemeint, der analog dem nachlbl- so genden Beispiel 1 aus einer Aluminium-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 30 Gew.-% hergestellt wurde.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
100 Gew.-Teile AINiFe-Legierung der Zusammensetzung 50% Al, 42,5% Ni, 7,5% Fe werden portionsweise unter Rühren und Kühlen innerhalb von ca 50 bis 60 Minuten in 1223 Gew.-Teile 20gew.-%iger, wäßriger Natronlauge bei 8O0C langsam eingetragen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 20 Minuten bei 800C weitergerührt.
Nach Absitzenlassen des Katalysators wird von der Aiuminaiiauge weitgehend abdekaiuicii. Dci Kaiaiy»utür wird anschließend mit 122 Gew.-Teilen 20gew.-%iger NaOH 15 Minuten lang unter Rühren bei 8O0C behandelt und sodann mit Wasser bei Raumtemperatur bis zum Neutralpunkt des Waschwassers gewaschen, wobei jedesmal der Katalysator aufgerührt und vom Katalysator nach Absitzenlassen abdekantiert wird.
Der Katalysator wird unter Wasser aufbewahrt und enthält 15% Eisen bezogen auf die aktiven Metalle Ni und Fe.
Auf die gleiche Weise läßt sich auch ein 20% Eisen enthaltender Katalysator aus einer Ausgangslegierung der Zusammensetzung 50% Al, 40% Ni und 10% Fe herstellen.
Beispiel 2
Katalysatorherstellung
Aus 60 Gew.-Teilen Aluminium, 32 Gew.-Teilen Nickel und 8 Gew.-Teilen Eisen wird eine Al-Ni-Fe-Legierung hergestellt und zerkleinert.
In einem Rührwerksbehälter, der mit Heizung und Kühlung versehen und der mit Stickstoff überlagert ist, werden 1400 Gew.-Teile 20gew.-%iger Natronlauge vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. Unter Rühren werden anschließend über eine gasdichte Eintragsvorrichtung 100 Gew.-Teile der zerkleinerten Al-Ni-Fe-Legierung unter Wasser eingetragen. Hierbei entsteht Wasserstoff, der abgeleitet wird. Die Innentemperatur wird mit Hilfe der Kühlung auf 800C gehalten; Zeitbedarf: ca. 2 Stunden.
Nach Beendigung des Eintragens wird der Kessel noch 2 weitere Stunden auf 800C gehalten. Danach wird der Kesselinhalt in ein Filter gedrückt und dabei die Aluminatlauge abgetrennt. Der im Filter verbliebene Katalysator wird mit 70 Gew.-Teilen 20gew.-%iger NaOH gewaschen und anschließend mit Wasser in ein Absetzgefäß gespült. Im letzten wird durch Aufrühren, Absetzen und Dekantieren mit je 220 Gew.-Teiien Wasser so lange gewaschen, bis der pH des Wasch wassers den Wert 8 erreicht hat. Der fertige Katalysator wird unter Wasser aufbewahrt und enthält 20% Eisen, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle.
Auf die gleiche Weise wird ein Katalysator aus einer Legierung mit einem Verhältnis AI: Ni: Fe wie 60:30:10 hergestellt, der 25% Eisen, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle, enthält.
Beispiel 3
Hydrierung von m-Nitrotoluol
In einem 0,7-1-Rührautoklav werden je 100 g m-Nitrotoluol in 200 g Methanol und 10 g Katalysator (100%ig) mit der in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung bei 1000C und 100 bar Wasserstoffdruck hydriert.
Die abdekantiertc Fcrtigproduktlösung wird gaschromatographisch analysiert.
Der abgesetzte Altkatalysator wird zum nächsten Versuch weiterverwendet.
Bei annähernd gleicher Reaktionszeit erzeugt der neue Katalysator besonders bei der öfteren Wiedervervvendung weniger Nebenprodukte.
Katalysator Hydr.-Nr. Reakt.- Anspr.-Reakt.- Druck Analyse N-AIkyl- sonst.
Zeit Temp. verbind. Neben
Toluidin prodi.
0,54 0,10
min 0C bar 0,54 0,04
a) RaNi 1 13 25-100 100 99,36 1,23 0,09
(zum Vergleich) 2 15 31-100 100 99,02 1,08 0,06
5 17 68-100 100 98,68 0,42 0,04
10 27 77-100 100 98,86 0,50 0,011
b) RaNiFe 25% 1 10 25-100 100 99,54 0,68 -
nach Beisp. 2 aus 2 15 25-100 100 99,49 0,45 -
Leg. mit
60% Al		 5 23 62-100 100 99,32
Uv /U &Lgr;1
32% Ni		 10 30 77-100 100 99,55
8% Fe
Beispiel 4
Hydrierung von p-Nitrophenetol
Die Ausprüfung des Katalysators - 100 g p-Nitrophenetol, 200 g Lösungsmittel Methanol, 1 ml 20%ige KOH und 10 g Katalysator - erbrachte folgendes Ergebnis: Im Methanol wird bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung von N-Alkylverbindungen stark verringert.
Katalysator
Lös.-Mittel Hydr.-Nr.
ReakL-
Zeit
min		 Anspr.-Reakt-
Temp.
0C		 Druck
bar		 Analyse
Chloranilin		 N-Alkyl
verbind
5 25-100 100 0,05 0,15
6 44-100 100 0,41 1,39
8 60-100 100 0,35 1,56
5? 72-100 100 0,37 2,55
a) RaNi
(zum Vergleich)
Mcth.
Fortsetzung
Katalysator
Lös.-Mitlcl Ilydr.-Nr. Reakt.- Anspr.-RcakL,- Druck Zeit Temp.
min
Analyse
b) RaNiFe (20%) Meth. 1
nach Beisp. 2 aus 2
Leg. mit
60% Al
32% Ni 4
8% Fe
bar Chloramin! N-Alkyl
0C 100 verbind
25-100 100 0,01 0,15
38-100 100 0,19 0,46
55-100 100 0,43 0,51
67-100 0,51 0,36
10
Beispiel 5
Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) an einem nur 6 Gew.-% Eisen enthaltenden
Raney-Nickel-Eisen-Katalysator (zum Vergleich)
In einem 0,7-1-Rührautoklav mit elektrischer Außenheizung werden jeweils 80 g 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) in 240 g Methanol bzw. Isopropanol-Wasser (85 : 15) bei 1000C und 100 bar WasserstofTdruck hydriert, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
20
Katalysator
Lös.-Mittel
Hydr.-Nr.
Reakt.-Zeit
min
Anspr.-Rcakt.- Dm
Temp.
0C bar
25-100 100
25-100 100
47-100 100
62-100 100
32-100 100
35-100 100
38-100 100
44-100 100
a) RaNiFe 6%
nach Beisp. 2 aus
Leg. mit
60% Al
37,6% Ni
2,4% Fe
b) desgl.
Meth.
Isopr.-Wasser
10
10
14 22 23 31
15 21 22 25
40
Der Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit 6% Fe ist zwar wiederum in Isopropanol-Wasser aktiver, erreicht jedoch nicht die Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit 15% Eisen. Eine Rückstandsbestimmung durch Labordestillation ergab bei Methanol 4,4%, bei Isopropanol-Wasser 3,4% Rückstand.
Ein Vergleich eines erfindungsgemäß zu verwendenden Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit 10 Gew.-% Eisen mit einem Raney-Nickel-Eisen-Chrom-Katalysator mit 5 Gew.-% Eisen und 5 Gew.-% Chrom - beide Katalysatoren enthalten 10 Gew.-% Fremdmetalle - zeigt, daß der chromhaltige Katalysator die Dinitroverbindung nicht vollständig hydriert, denn es wurde ein Rest-Nitrogehalt von 0,25 bis 0,38% ermittelt.
Beispiel 6
Hydrierung von 2,4/2,6-DinitrotoluoI-Gcmiseh (65/35)
Auch Katalysatoren mit höherem Eisengehalt aus Legierungen mit verschiedenem Aluminiumgehalt erweisen sich als aktiver als normales Raney-Nickel. Es werden folgende Katalysatoren getestet:
50
Katalysator
Lös.-Mittel
Hydr.-Nr.
Reakt-Zeit
Anspr.-ReakL-Temp.
Druck
bar
60
a) RaNiFe 20%
nach Beisp. 2 aus
Leg. mit
60% Al
32% Ni
8% Fe
Meth.
1 15 38-100 100
2 16 38-100 100
3 16 50-100 100
4 16 55-100 100
5 17 55-100 100
65
Fortsetzung
Katalysator
Lös.-Mittel
Hydr.-Nr.
Reakt,-Zeit
b) RaNiFe (25%)
nach Beisp. 2 aus 10 Leg. mit
60% Al 30% Ni 10% Fe
15 c) RaNiIc (25%) nach Boisp. I aus Leg. mit 70% &Lgr;&Igr; 22,5% Ni 7,5% Fe
Meth.
Mcth.
d) RaNiFe (20%) nach Beisp. 1 aus Leg. mit 50% Al 40% Ni 10% Fe
e) RaNiFe (15%) nach Beisp. 1 aus Leg. mit 50% Al 42,5% Ni 7,5% FiS
0 RaNiFcIvIo nach Beisp. 2 aus Leg. mil 59% Al 32% Ni 8% Fe 1% Mo
Meth.
Meth.
1 2 3 4 5
2 3
1 2 3 4
1 2
15 16 16 16 16
19 13 15 16
14 13 13 15
13 13
Mcth.
Beispiel 7
Anspr.-Reakt.- Drui
Temp.
0C bar
55-100 100
42-100 100
42-100 100
45-100 100
50-100 100
70-100 100
44-100 100
38-100 100
38-100 100
52-100 100
48-100 100
48-100 100
48-100 100
38-100 100
41-100 100
1 14 55-100 100
2 14 55-100 100
3 17 71-100 100
Kontinuierliche Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitroioiuöl-Gernisch (65/35) »DNT«
Die verwendete, in der Abbildung dargestellte, kontinuierliche Sumpfphasenhydrierapparatur besteht aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren (8 bis 11), die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, ferner aus dem Produktkühler (12), den Abscheidern (13,14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
Im Ansatzkessel (6) wird kontinuierlich aus Dinitrotoluol (1), dem Lösungsmittel (2), dem Frischkatalysator (3) - suspendiert im Lösungsmittel - und dem von dem Filter (17) kommenden, in der Fertigproduktlösung suspendierten eingsdickten Kreislaufkontakt (4) das Hydriergemisch zusammengestellt. Mittels der Hochdruckpumpen (7) wird das Hydriergemisch kontinuierlich in die Reaktoren (8 bis 10) eingepumpt und dort mit Wasserstoff(5), der in den Reaktor (8) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingespeist wird, umgesetzt. Die die Reaktoren verlassende Fertigproduktlösung gelangt nach Kühlung im Kühler (12) und nach Scheiden in den Abscheidern (13,14) in den Entspannungskessel (16). Die Gasphase der Abscheider - der Wasserstoffüberschuß - wird mittels der Umlaufpumpe (15) wieder zum Eingangsreaktor (8) zurückgeführt.
In dem Filter (17) wird die Fertigproduktlösung mit dem suspendierten Katalysator aus Behälter (16) in das Filtral, das /wr Aufarbeitung (18) geht, und in das Rückprodukt (4), das den Kreislaufkatalysator /.urück zum Ausnt/kc-sNvl hriiiKl. iui.sgi-trcnnl. (Wr eine Ausselileusung (18) kann ein Teil der Knttily.siiU)r.sus|u:nsi<m einsprechend ilcr Menge der Frisehkatiilysatorzugabc abgezogen und aufgearbeitet werden.
Die technischen, qualitätsmäßigen und besonders die kostensenkenden Vorteile des Einsatzes von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren mit Isopropanol-Wasser als Lösungsmittel gehen aus der folgenden Gegenüberstellung der Ergebnisse von über einen Zeitraum von mehreren Jahren durchgeführten Versuchen eindeutig hervor.
Katalysator RaNiFc (15%)
nach Bcisp. 2
RaNi aus Leg. mit
(zum Vergleich) 60% Al
34% Ni
6% Fe
Lösungsmittel
Methanol lsopropanol-
Wasser (85 : 15)
100 100
170-185 155-170
3-3,5 5-6
3&mdash;4 Wochen über 2 Jahre
0,3-0,6 <0,05
0,9 <0,5
20
10
Anlagendruck (bar) Notwendige minimale Arbeitstemp. bei Last Maximal möglicher Durchsatz (t DNT/h)
Standzeit, d. h. max. Zeit zwischen zwei notwendigen Reinigungen
Qualität .
Gehalt an N-Alkylverbind. (%) an Rückstand (%)
Katalysatorverbrauch pro kg DNT (%) &dgr;&Ogr;,&Igr; S0,04
Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt bei Einsatzeines Raney-Nickel-Eisen-Kalalysators mit einem Gehalt von 20% Eisen, bezogen auf die aktiven Metalle, hergestellt aus einer Legierung nach Beispiel 3 mit einem Gehalt von 60% Al, 32% Ni und 8% Fe.
Die bei Einsatz von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) erzielten Ergebnisse werden ebenfalls bei Dinitrotoluol-2,4 und dem 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (80/20), das als technische Ware noch andere Isomere enthält, erreicht.
Der ausgeschleuste Altkatalysator der kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierung von Dinitrotoluol-Gemisehen besitzt noch eine solche Aktivität, daß er allein oder im Gemisch mit geringen Anteilen an unbenutztem Katalysator mit gutem Erfolg zur Hydrierung von anderen Nitroverbindungen, z. B. Nitrotoluol, wieder eingesetzt werden kann.
Beispiel 8
Kontinuierliche Hydrierung von p-Nitrophenetol bzw. m-Nitrotoluol
In der in Beispiel 7 beschriebenen Apparatur erhält man bei der kontinuierlichen Hydrierung von p-Nitrophenetol mit RaNiFe folgende Verbesserung: -to
Katalysator
Lös.-Mittcl
% Chloranilin
% N-/\lkylvcrh.
RaNi (zum Vergleich) Methanol 0,01 0,3-0,7 ^3
RaNiFe (15%) Isoprop.-Wasser 0,001-0,003 0,15-0,2
nach Beisp. 1 aus Leg. mit
60% Al
34% Ni 6% Fe
Bei der in der gleichen Weise durchgeführten kontinuierlichen Hydrierung von m-Nitrotoluol kann der Gehalt an N-Alkyl-Produkten von 0,2 bis 0,3% auf S0,l% abgesenkt werden. In beiden Fällen wird der Durchsatz um mehr als 50% gesteigert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren, die einen Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, aufweisen und herstellbar sind durch Behandeln von Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen, die 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel, 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen und Aluminium als Rest auf 100% enthalten, in an sich bekannter Weise mit einer anorganischen oder organischen Base, zur Reduktion von m-Nitrotoluol, p-Nitrophenetol oder 2,4-/2,6-Dinitrotoluol-Gemischen.
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