DE1928929C3

DE1928929C3 - Raney-Mischkatalysator

Info

Publication number: DE1928929C3
Application number: DE1928929A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.Rer.Nat. 8520 Erlangen Richter
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1969-06-07
Filing date: 1969-06-07
Publication date: 1979-04-12
Also published as: DE1928929B2; FR2050065A5; US3673116A; JPS5022997B1; DE1928929A1; GB1283815A

Description

(a) 38 bis 75 Gew.-⁰/. Nickel und 24 bis 59 Gew.-⁰/», vorzugsweise 24 bis 34 Gew.-% Eisen oder

(b) 83 bis 94 Gew.-% Nickel und

5 bis 14 Gew.-% Eisen oder

(c) 72 bis 89 Gew.-% Nickel und 10 bis 25 Gew.-% Eisen

oder aus 2 bis 5 Gew.-% Zirkonium und

20

(a) 36 bis 74 Gew.

24 bis 59 Gew.

25 bis 34 Gew.

(b) 81 bis 93 Gew.

5 bis 14 Gew.

(c) 70 bis 88 Gew. 10 bis 25 Gew.

.-% Nickel und

vorzugsweise ,-% Eisen oder .-% Nickel und .-% Eisen oder -% Nickel und -% Eisen

besteht, und daß er aus einer wenigstens teilweise aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehenden Raney-Legierung, erhalten durch Abkühlen der Schmelze aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder Zirkonium und gegebenenfalls vor dem Herauslösen des Aluminiums durch nachfolgende Temperung bei Temperaturen bis zu 850°C, hergestellt worden ist

2. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Mischkatalysators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder Zirkonium eine Raney-Legierung erschmolzen wird, die

(1) entweder aus

(a) 67 bis 70 Gew.-% Aluminium, 13 bis 23 Gew.-% Nickel,

8 bis 18 Gew.-% Eisen und 0,3 bis 1,0 Gew.-% Titan oder

(b) 58 bis 60 Gew.-% Aluminium, 33 bis 39 Gew.-% Nickel, 2 bis 6 Gew.-% Eisen und 0,4 bis 1,2 Gew.-% Titan oder

(c) 36 bis 40 Gew.-% Aluminium, 43 bis 56 Gew.-% Nickel, 6 bis 16 Gew.-% Eisen und 0,6 bis 1,8 Gew.-% Titan

(2) oder aus

(a) 67 bis 70 Gew.-% Aluminium, 12 bis 23 Gew.-% Nickel, 8 bis 18 Gew.-% Eisen und 0,6 bis 1,5 Gew.-% Zirkonium oder

(b) 58 bis 60 Gew.'% Aluminium, 32 bis 39 Gew.-% Nickel, 2 bis 6 Gew.-% Eisen und 0,8 bis 2,0 Gew.-% Zirkonium oder (C) 36 bis 40 Gew.-% Aluminium, 42 bis 56 Gew.-% Nickel, 6 bis 16 Gew.-% Eisen und 1,2 bis 3.0 Gew.-% Zirkonium

50

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60

65 besteht, daß abgekühlt und gegebenenfalls nachfolgend bei Temperaturen bis zu 850⁰C getempert wird, wobei eine wenigstens zu 80 Gew.-% aus einer oder zwei homogenen quatemären Phasen bestehende Raney-Legierung erhalten wird, und daß aus der Raney-Legierung in an sich bekannter Weise das Aluminium mittels einer Metallhydroxidlösung herausgelöst wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminium aus der Raney-Legierung unter anodischer Polarisierung herausgelöst wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Raney-Legierung nach dem Herauslösen des Aluminiums elektrochemisch durch anodische Polarisation bei einem Potential über 200 mV, gemessen gegen eine reversible Wasserstoffelektrode in der gleichen Lösuig, oder chemisch mit Luft, Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid oxidiert wird.

25 Die Erfindung betrifft einen Raney-Mischkatalysator, enthaltend Eisen und Nickel als aktive Metalle, hergestellt aus einer Aluminium als inaktive Komponente enthaltenden Raney-Legierung, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators.

Zur Herstellung von Raney-Legierungen ist es bekannt, Nickel, Kobalt, Kupfer und Eisen allein oder untereinander gemischt mit Aluminium oder Silicium als inaktiven Bestandteil zu verschmelzen. Ferner ist es bekannt, einen Raney-Katalysator durch Herauslösen von Aluminium aus einer Nickel-Eisen-Aluminium-Legierung der Zusammensetzung

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herzustellen. Bekannt sind auch Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Raney-Nickel, zu deren Herstellung einer Ni-AI-Ausgangslegierung ein weiteres Metall, nämlich Fe, Cr, Cu, Mn, Mo, Ti, Zr oder Co, zugesetzt wird.

Es ist ferner bereits bekannt, zur Beschleunigung von elektrochemischen Reaktionen in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren sowie für Hydrierungsreaktionen Raney-Nickel als Katalysator einzusetzen. Auch ist es aus der DE-AS 12 70 145 bekannt, die Aktivität von Raney-Katalysatoren auf der Basis von Platinmetallen oder Nickel durch Zulegieren eines weiteren katalytisch wirksamen Metalls, nämlich Vanadium, Zirkonium und Titan, zu erhöhen. Derartige Katalysatoren aus zwei aktiven Metallen werden als Raney-Mischkatalysatoren bezeichnet. Werden diese aus zwei katalytisch wirksamen Metallen bestehenden Raney-Mischkatalysatoren als Elektrodenmaterial in Brennstoffelementen verwendet, so zeigt sich, daß sie hinsichtlich ihres Dauerbetriebsverhaltens und ihrer Belastbarkeit noch nicht voll befriedigen. Sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus technischen Gründen muß aber die Leistungsdichte in Brennstoffelementen noch wesentlich gesteigert werden. Hierzu ist es erforderlich, daß die Belastbarkeit der bisher eingesetzten Katalysatoren, insbesondere Katalysatoren aus Nichtedelmetallen, verbessert wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen -Eisen und Nikkei als aktive Metalle enthaltenden - Ranev-Misch-

katalysator der eingangs genannten Art anzugeben, der eine gesteigerte Aktivität und eine verbesserte Stabilität aufweist.

Dies wird erfindungsgemäß durch einen Katalysator erreicht, der Titan oder Zirkonium als weiteres aktives Metall enthält, wobei er
entweder aus 1 bis 3 Gew,-% Titan und

(a) 38 bis 75 Gew.
24 bis 59 Gew.
24 bis 34 Gew.

(b) 83 bis 94 Gew.

5 bis 14 Gew.-

(C) 72 bis 89 Gew.

10 bis 25 Gew.

-% Nickel und
-%, vorzugsweise
.-% Eisen oder
.-% Nickel und
.-% Eisen oder
.-% Nickel und
.-% Eisen

IO

15

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oder aus 2 bis 5 Gewichtsprozent Zirkonium und

(a) 36 bis 74 Gew.-% Nickel und

24 bis 59 Gew.-%, vorzugsweise

25 bis 34 Gew.-% Eisen oder

(b) 81 bis 93 Gew-% Nickel und

5 bis 14 Gew.-% Eisen oder

(c) 70 bis 88 Gew.-% Nickel und
10 bis 25 Gew.-% Eisen

besteht, und der aus einer wenigstens teilweise aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehenden Raney-Legierung, erhalten durch Abkühlen der Schmelze aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder Zirkonium und gegebenenfalls vor dem Herauslösen des Aluminiums durch nachfolgende Temperung bei Temperaturen bis zu 850°C, hergestellt ist.

Die Tatsache, daß durch Zuiegieren einer weiteren metallischen Komponente die Eigenschaften eines Raney-Mischkatalysators derart verbessert werden können, wie dies beim erfindungsgemäßen Katalysator der Fall ist, muß als überraschend bezeichnet werden und war nicht vorauszusehen. Werden nämlich Nickel-Aluminium-Legicrungen mit einem weiteren katalytisch wirksamen Metall versetzt, so verteilt sich dieses im allgemeinen nicht gleichmäßig in der sich bildenden Legierung, sondern es entstehen meistens mehrere Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung. So sind beispielsweise in einer aus Nickel, Aluminium und Chrom bestehenden Raney-Legierung mehrere Phasen vorhanden, die entweder aus Nickel und Aluminium oder aus Chrom und Aluminium bestehen. Wird nun aus den erhaltenen binären Phasen das Aluminium mit· tels einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung herausgelöst, so erhält man ein Gemisch aus Raney-Nickel und Raney-Chrom, dessen Aktivität sich aus den Aktivitäten der beiden Raney-Metalle ergibt. Da aber Raney-Chrom keine nennenswerte Aktivität aufweist, ist das so hergestellte Gemisch aus Raney-Katalysatoren weniger aktiv als eine äquivalente Menge Raney-Nickel.

Ternäre homogene Phasen enthaltende Raney-Legierungen sind beispielsweise solche aus Nickel-Eisen-Aluminium und Nickel-Molybdän-Aluminium. Aus derartigen Legierungen hergestellte Raney-Mischkatalysatoren sind aktiver als Raney-Nickel, Raney-Eisen oder Raney-Molybdän. Durch Zusatz von Molybdän bzw. Eisen zu der Nickel-Eisen-Aluminium* bzw. Nikkel-Molybdän-Aluminium-Legierung kann die Aktivität der daraus hergestellten Katalysatoren jedoch nicht weiter erhöht werden.

Die Erfindung basiert nun auf der Erkenntnis, daß verbesserte Raney-Mischkatalysatoren eventuell durch Zulegieren eines dritten katalytisch wirksamen Metalls dann erhalten werden können, wenn als drittes Mstall ein solches ausgewählt wird, das mit der inaktiven Komponente und den anderen beiden aktiven Komponenten eine homogene quaternäre Phase bildet.

Beim Zusammenschmelzen der Ausgangskomponenten entstehen jedoch in den meisten Fällen die homogenen quaternären Phasen im Gemisch mit anderen binären und ternären Phasen, die zu Raney-Katalysatoren unterschiedlicher Aktivität führen. Die Aktivität eines derartigen, aus mehreren Phasen hergestellten Katalysators liegt deshalb unterhalb der Aktivität ties Katalysators aus der optimalen Phase. Aus diesem Grund wird man bestrebt sein, Katalysatoren aus solchen Raney-Legierungen herzustellen, die ganz oder überwiegend nur aus einer einzigen, sämtliche Legierungskomponenten in einem optimalen Verhältnis enthaltenden Phase bestehen. Die Herstellung derartiger, nur aus einer Phase bestehenden Raney-Legierungen ist jedoch bei Systemen aus 3 oder 4 Komponenten meistens sehr schwierig. Die Art und mengenmäSige Zusammensetzung der auftretenden Phasen wird nämlich sehr stark von den bei der Abkühlung der Schmelzen vorliegenden Bedingungen beeinflußt. Das hat zur Folge, daß die Aktivität der aus solchen Legierungen hergestellten Raney-Mischkatalysatoren nur schwer reproduzierbar ist. Außerdem neigen zu schnell aus der Schmelze abgekühlte Legierungen bei längerer Aufbewahrung an der Luft zum korrosiven Zerfall, wobei feine Körner entstehen, öe nach dem Herauslösen der inaktiven Komponente nur eine geringe Aktivität zeigen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Raney-Mischkatalysators erfolgt deshalb in der Weise, daß zunächst aus Aluminium, Eisen, Nickel und Titan oder Zirkonium eine Raney-Legierung erschmolzen wird. Anschließend wird abgekühlt und gegebenenfalls nachfolgend bei Temperaturen bis zu 850°C getempert, wobei eine wenigstens zu 80 Gew.-% aus einer oder zwei homogenen quaternären Phasen bestehende Raney-Legierung erhalten wird. Schließlich wird aus der Raney-Legierung in an sich bekannter J'/eise das Aluminium mittels einer Metallhydroxidlösung herausgelöst

Die Titan enthaltende homogene quaternäre Phase der Raney-Legierung besteht dabei aus

la) 67-70 Gew.
13-23 Gew.
8-18 Gew.
0,3-1,0 Gew.

b) 58-60 Gew.
33-39 Gew.

• 2- 6 Gew.
0,4-1,2 Gew.

c) 36-40 Gew.
43-56 Gew.

6-16 Gew.
0,6-1,8 Gew.

,-% Aluminium, -% Nickel,
,-% Eisen und
-% Titan oder
.-% Aluminium, ,-% Nickel,
,-% Eisen und
-% Titan oder
.-% Aluminium, .-% Nickel,
.-% Eisen und
% Titan;

die Zirkonium enthaltende homogene quaternäre Phase besteht aus

2a) 67-70 Gew.

12-23 Gew.

8-18 Gew.

0,6-1,5 Gew.

b) 58-60 Gew.

32-39 Gew.

2-6 Gew.

0.8-2.0 Gew.

-% Aluminium,

,-% Nickel,

,-% Eisen und

-% Zirkonium oder

-% Aluminium,

.-% Nickel,

-% Eisen und

-% Zirkonium oder

c) 36-40 Gew,-% Aluminium,
42-56 Gew,-% Nickel,
6-16 Gew.-% Eisen und
1,2-3,0 Gew.-% Zirkonium

Die unter la, Ib, 2a und 2b genannten homogenen Vierkomponentenphasen der Raney-Legierungen entstehen nicht unmittelbar bei der Abkühlung. Die Raney-Legierungen Ib und 2b müssen deshalb zur Erzielung rfcr Homogenität vor dem Herauslösen des Aluminiums noch einem Temperprozeß unterhalb 850⁰C und die Raney-Legierungen la und 2a einem Temperprozeß unterhalb 800°C unterworfen werden, wobei die Temperungsdauer im hohen Maße von den Bedingungen bei der vorangegangenen Abkühlung aus den Schmelzen abhängt Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die unter Luftabschluß durch Schmelzen hergestellte Raney-Legierung schnell abgekühlt wird, da sich das beim Abschrecken der Schmelze entstehende feinkristalline Gefüge der Raney-Legierung besonders leicht homogenisieren läßt Je nach Zusammensetzung der Legierung und den Abkühlungsbedingungen kann die erforderliche Teinperungszeit 1 Stunde bis 8 Tage betragen.

Die unter la und Ib bzw. 2a und 2b genannten homogenen Phasen der Raney-Legierungen bilden Mischphasen, die ebenfalls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Raney-Mischkatalysatoren eingesetzt werden können. Wie die reinen Phasen la, Ib, 2a und 2b führen auch die Mischphasen zu Katalysatoren, deren Aktivität im Vergleich zu den aus nicht homogenisierten Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen hergestellten Raney-Mischkatalysatoren erheblich höher ist

Die unter Ic und 2c aufgeführten homogenen Phasen der Raney-Legierungen entstehen unmittelbar bei der Abkühlung aus der Schmelze, so daß hierbei ein Temperprozeß nicht erforderlich ist

Aus Raney-Legierungen mit der unter la, Ib, 2a und 2b genannten Zusammensetzung wird das Aluminium in an sich bekannter Weise mittels wäßriger MetallhydroxMlösungen, wie KOH, herausgelöst. Bei den unter Ic und 2c genannten Raney-Legierungen kann jedoch das Aluminium auch durch starke Kaliumhydroxidlösungen und durch Zuführung von Wärme nur sehr unvollständig herausgelöst werden. So wird beim Einbringen dieser Legierungen in kalte 6n- oder 12 n-KOH nur eine geringe Wassers toffentwicklung beobachtet. Das Aluminium wird daher zweckmäßigerwcise auf elektromechanischen! Wege herausgelöst. Hierzu werden die Legierungen nach erfolgter Zerkleinerung in eine Elektrode zv;·sehen Nickelnetze eingebaut und in einem alkalischen Elektrolyten, wie 12n-KOH, anodisch belastet. Da? Potential der Elektrode, gemessen gegen eine reversible Wasserst jffelektrode in der gleichen Lösung, beträgt dabei über +20OmV. Soll jedoch die Auflösung des Aluminiums vor dem Einbau des Katalysators in die Elektrode erfolgen, so kaiin das Aluminium auch in der Weise herausgelöst werden, daß man die Raney-Legierungen im Elektrolyten suspendiert und entweder ein Oxidationsmittel, wie H₂O₂, in die Elektrolytlösung einbringt oder ein gasförmiges Oxidationsmittel, wie Luft oder Sauerstoff, durch den Elektrolyten hindurchperlen läßt. Durch geeignete Dosierung des Oxidationsmittels kann dabei auch der chemisorbierte Wasserstoff entfernt werden, so daß der Raney-Mischkatalysator am Schluß der Behandlung in konservierter Form vorliegt, nicht mehr pyrophor ist und im trockenen Zustand an der Luft ohne Aktivitäisverlust über länge Zeiträume hinweg aufbewahrt werden kann.

Selbstverständlich kann die oxidative Nachbehandlung auch bei den in üblicher Weise mittels KOH aktivierten Raney-Legierungen (la, Ib, 2a und 2b) durchgeführt werden. Durch die Oxidation der Raney-Mischkatalysatoren werden hierbei nicht nur die pyrophoren Eigenschaften beseitigt, sondern gleichzeitig wird, wie bereits erwähnt, die Aktivität derart stabilisiert, daß

ίο Raney-Katalysatoren nunmehr auch für sehr lange Betriebszeiten ohne nennenswerte Aktivitätsverschlechterung in Elektroden von Brennstoffelementen oder Elektrolyseuren eingesetzt werden können. Bei der koaservierenden Oxidation wird zunächst der chemisortierte Wasserstoff und anschließend die Metalloberfläche des Katalysators oxidiert Dabei bilden sich Nickel- und Eisenoxide sowie Titandioxid bzw. Zirkondioxid. Während der nachfolgenden Reaktivierung des Katalysators mittels Wasserstoff oder kathodischer Vorpolarisation werden jedoch nur die Nickeloxide, gegebenenfalls auch die Eisenoxide, induziert. Das Titandioxid wird wie das Zirkondioxid unter den gegebenen Bedingungen nicht reduziert.
Titan und Zirkon können demnach die Raney-Mischkatalysatoren in zweifacher Hinsicht beeinflussen. Im Inneren der Katalysatorkristallite liegen sie in metallischer Form vor und beeinflussen die Elektronenbandstruktur des Katalysators und damit seine katalytische Aktivität In den Oberflächenschichten der Kristallite liegen sie nach einer vorangegangenen konservierenden Behandlung als fein verteilte Oxideinschlüsse vor und tragen zur Erzeugung und Stabilisierung von Fehlstellen und aktiven Zentren bei.
Prinzipiell können Titan und Zirkonium auch durch Hafnium, Niob und Tantal ersetzt werden. Wegen ihres großen Atomgewichts müßten diese Metalle aber in weit höheren Mengen, etwa 15 und 20 Gew.-%, eingesetzt werden. Aus kostenmäßigen Erwägungen dürften deshalb diese Metalle keine praktische Bedeutung erlangen.

Ein Nachteil der unter Ic und 2c genannten aluminiumarmen Legierungen liegt in der Hemmung der Aluminiumauflösung. Auf bestimmten Anwendungsgebieten kann diese Hemmung der Aluminiumauflösung jedoch von Vorteil sein. Wird eineaus 50 Gew.-% Nickel und 50 Gew.-% Aluminium bestehende Raney-Legierung in feste Elektrodenstrukturen, beispielsweise gesinterte oder mittels Bindemitteln verfestigte Elektroden, eingebaut, so besteht die Gefahr, daß bei der nachfolgenden Herauslösung des Aluminiums die Gasentwicklung zu heftig ist und die Elektrodenstruktur beschädigt wird. Bei Verwendung der aluminiumarmen Legierungen nach der Erfindung kann eine derartige Beschädigung aber nicht eintreten.

Die Aktivität der Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung wurde durch Bestimmung des spezifischen Austauschstromes gemessen. Dabei läßi man das in Wasser suspendierte aktive Katalysatorpulver auf eine Elektrode aus Gold oder Platin, die sich am Boden eines Gefäßes befindet, absetzen. Wird diesem Katalysator, der potentiostatisch auf einem Potential in der Nähe des Wasserstoffpotentials gehalten wird, plötzlich ein kleiner Potentialsprung von beispielsweise i0 mV aufgezwungen, so fließt ein Strom, der durch die Oxidation eines Teils des chemisorbierten Wasserstoffs bedingt ist. Mit fortschreitendem Umsatz des oxidierbaren Wasserstoffes fällt der Strom ab. Extrapoliert man nun diesen Strom auf den Zeitpunkt der Potentialumschaltung zu-

rück, so erhält man gerade den Strom, der dauernd fließen würde, wenn der verbrauchte Wasserstoff schnell genug durch Nachlieferung wieder ersetzt werden könnte. Diesem Anfangsstrnm ist der Austauschstrom proportional. Er entspricht dem Anfangsstrom bei einem Spannungssprung von etwa 25 mV. Der Anfangsstrom, bezogen auf die Gewichtseinheit, wird spezifischer Austauschstrom genannt und ist ein Maß für die Aktivität des Katalysators. Für reines Raney-Nickel liegt der spezifische Austauschstrom bei Raumtemperatur unterhalb I A/g. Im Vergleich hierzu werden mit den Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung Austauschströme /wischen 5 und 8 A/g erreicht, d.h. eine Steigerung um mehr als das 5- bis Sfache.

Im Vergleich zu Raney-Mischkatalysatoren mit zwei aktiven Metallen beträgt die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzielbare Aktivitätssteigerung ebenfalls ein Mehrfaches, wie auch den nachfolgenden Ausführungsbeispielen entnommen werden kann. So liefert ein P.aney-N'.-Ti-K;>t.aly<!atnr (vgl DF-AS Π 70 14S) lediglich einen spezifischen Austauschstrom von 2,0 A/g, während sich mit dem erfindungsgemäßen Katalysator spezifische Auslauschströme zwischen 5,2 und 7,2 A/g erzielen lassen. Der erfindungsgemäße Raney-Mischkatalysator mit drei aktiven Metallen bringt hierbei somit eine Steigerung zwischen 160 und 260%.

Die Raney-Mischkatalysatoren nach der Erfindung eignen sich sowohl zur Herstellung von pulverformigen, gegebenenfalls mittels Bindemitteln verfestigten Elektroden als auch von gesinterten, in Brennstoffelementen und Elektrolyseuren einsetzbaren Elektroden. Sie können in Brennstoffelementen zur Oxidation von Wasserstoff und organischen Brennstoffen, wie Methanol. Formaldehyd, Ameisensäure, Glykol u. a., eingesetzt werden. Als Kathoden in Elektrolyseuren eingesetzt verringern sie die Wasserstoffüberspannung beträchtlich. Auch können die neuen Raney-Mischkatalysatoren zur Beschleunigung von Hydrierungsreaktionen eingesetzt werden.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.

Beispiel 1

Eine Legierung aus 7 Gew.-% Eisen, 2 Gew.-% Zirkonium, 53 Gew.-% Nickel und 38 Gew.-% Aluminium wird erschmolzen, abgekühlt, zerkleinert und eine Fraktion kleiner 50 am ausgesiebt. Die Legierung wird anschließend in einer Menge von 50 mg/cm² mittels Nikkeinetzen in eine Elektrodenhalterung eingebaut, in 12 n-KOH überführt und für 10 Std. bei 80"C auf einem Potential über +200 mV gegen die reversible Wasserstoffelektrode in dergleichen Lösung polarisiert, Beim Betrieb der Elektrode in einer Halbzelle mit einem Wasserstoffdruck von 1,6 bar und einer Belastung von I05mA/cm^: liegt die Polarisation der Elektrode bei Raumtemperatur bei 75 mV. Der spezifische Austauschstrom beträgt 6,1 A/g.

Eine Legierung aus 7 Gew.-% Eisen, 55 Gew.-% Nikkei und 38 Gew.-% Aluminium liefert unter gleichen Bedingungen bei 75 mV nur einen Strom von 73 mA/cnr und einen spezifischen Austauschstrom von 3,6 A/g. Der mit dem Raney-Fe-Ni-Katalysator erzielbare Aiistausch.strom beträgt somit nur ca. 59% desjenigen des Raney-Fe-Ni-Zr-Katalysators.

Beispiel 2

Eine Legierung aus 8 Gcw.-% Eisen, 22 Gew.-% Nikkei. I Gew.-% Titan und 69 Gcw.-% Aluminium wird ) durch Abschrecken aus der Schmelze hergestellt und durch eine 3 Tage andauernde Tcmpcrung bei 800 C homogenisiert. Nach erfolgter Homogenisierung wird die Legierung zerkleinert, gesiebt und bei Raumtemperatur mit 6 n-KOH behandelt, wobei das Aluminium in

κι Lösung geht. Der spezifische Austauschstrom dieses Raney-Fe-Ni-Ti-Katalysators beträgt 7.2 A/g.

Ein in üblicher Weise aus einer Legierung aus 8 Gew.-% Eisen, 23 Gew.-% Nickel und 69 Gew.-% Aluminium hergestellter Raney-Fe-Ni-Katalysator liefert

r> unter gleichen Bedingungen nur einen spezifischen Austauschstrom von 1.7 A/g, d. h. lediglich ca. 23.5 7n des entsprechenden erfindungsgemäßen Katalysators; die mit diesem Katalysator erzielbarc Steigerung beträgt somit mehr als das 4fache.

Beispiel 3

Eine Legierung aus 8 Gew.-% Eisen, 22 Gew.-", Nikkei, I Gew.-,;, Zirkonium und 69 Gew.-% Aluminium wird wie im Beispiel 2 homogenisiert und mit KOII :-) aktiviert. Der fertige Raney-Fe Ni-Zr-Katalysator liefert einen spezifischen Austauschstrom von 6,8 A/g, während der Raney-Fe-Ni-Katalysator nach Beispiel 1 nur einen Austauschstrom von 3,6 A/g liefert, d. h. lediglich "^A·

B e i s ρ i e I 4

100 g einer Legierung aus 58 Gew.-% Aluminium, 4 Gew.-% Eisen, 1 Gew.-% Titan und 37 Gew.-% Nickel wird erschmolzen, durch Abschreckung zum Erstarren gebracht und 48 Std. im Vakuum bei 850⁰C getempert.

)-, Anschließend wird die Legierung zerkleinert, gesiebt und 4 Std. bei 80' C in 6 n-KOH ausgelaugt. Der so hergestellte Katalysator wird nach dem Auswaschen mit destilliertem Wasser unter Inertgas bei 60⁰C getrocknet und nach dem Abkühlen durch vorsichtige Dosierung

W von Luft zum Inertgas oxidiert. Die mit einem Thermoelement überwachte Temperatur darf dabei 100^rC nicht übersteigen. Die Oxidation ist nach 4 Std. beendet. Dieser Raney-Fe-Ni-Ti-Katalysator liefert nach der Reduktion einen spezifischen Austauschstrom von

4-, 5,2 A/g.

Ein aus 58 Gew.-% Aluminium. 4 Gew.-% Eisen und 38 Gew.-% Nickel in üblicher Weise hergestellter Raney-Fe-Ni-Katalysator liefert unter gleichen Bedingungen einen spezifischen Austauschstrom von 4,1 A/g,

->o d. h. etwa 79 %.

Beispiel 5

Eine Legierung aus 14 Gew.-% Eisen, 1 Gew.-VoTi'-'.n, 45 Gew.-% Nickel und 40 Gew.-% Aluminium wird durch Abschrecken aus der Schmelze hergestellt. Der Regulus wird zerkleinert und ausgesiebt. Die Auslaugung erfolgt bei 60^;C innerhalb von 12 Std. in 6 n-KOH, die ständig mit Luft gesättigt wird. Danach wird der Katalysator ausgewaschen und getrocknet. Wenn er wie in Beispiel 1 in eine Elektrode eingebaut wird, liefert

bo diese nach der Reduktion bei einer Überspannung von 120 mV einen Strom von 142 mA/cm².

Ein in üblicher Weise aus einer Legierung aus 14 Gew.-% Eisen, 46 Gew.-% Nickel und40 Gew.-% Aluminium hergestellter Raney-Fe-Ni-Katalysator liefert

_b5 unter gleichen Bedingungen lediglich einen Strom von 82 mA/cm², d. h., die mit dem erfindungsgemäßen Raney-Fe-Ni-Ti-Katalysator erzielbare Steigerung beträgt nahezu 75 %.

Claims

Patentansprüche:

1. Raney-MischkataJysator, enthaltend Eisen und Nickel als aktive Metalle, hergestellt aus einer Aluminium als inaktive Komponente enthaltenden Raney-Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Titan oder Zirkonium als weiteres aktives Metall enthält, wobei er entweder aus 1 bis 3 Gew.-% Titan und