DE1909757B2

DE1909757B2 - Verfahren zur reinigung von anoden fuer elektrolytische prozesse, die aus einer unterlage eines filmbildenden metalls und einem ueberzug aus edelmetallen, edelmetalloiden oder edelmetalloxide enthaltenden mischoxiden bestehen

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Publication number: DE1909757B2
Application number: DE19691909757
Authority: DE
Inventors: Der Anmelder Ist
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-27
Publication date: 1973-03-22
Also published as: SE365430B; GB1214579A; NO129580B; BE728860A; DE1909757A1; DE1909757C3; FR2002828A1; NL6902987A; US3573100A

Description

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entfernt, während das Basismetall nicht geschädigt Temperatur von 300 bis 600° C erhitzt, wobei die wird. Mischung völlig schmilzt Diese Salzschmelze eignet

Die gewünschte rauhe Oberfläche des filmbilden- sich besonders zum Entfernen von Edelmetallen von den Metalls, z. B. des Titans, die z. B. das erste Mal filmbildenden Metallen. Diese Mischung eignet sich durch Ätzen in warmer wäßriger Oxalsäure oder 5 besonders zum Reinigen von Tantal, Zirkon und Salzsäure erhalten wurde, bleibt völlig intakt, so daß Niob, weil diese Salzschmelze etwas weniger aggressiv ein Ätzen in einer Lösung eines dazu geeigneten ist als die Mischung nach Beispiel 1. Stoffes, wie Oxalsäure oder Weinsäure, während Vorzugstemperatur: 500° C für Pt und/oder Ir;

eines Zehntels oder weniger der Zeit, die das erste Abbeizzeit: 5 Minuten; Dicke des Überzugs: 20 g/m² Mal beansprucht wurde, diese Oberfläche völlig io (etwa 1 Mikron), wiederaktiviert, und man einen neuen Überzug mit _R . .

den gewünschten Edelmetallen oder anderen Leitern Beispiel 3

aufbringen kann. Versuche haben gezeigt, daß eine in Die Salzschmelzen nach den Beispielen 1 und 2

dieser Weise neuüberzogene Anode, z. B. eine Titan- werden auf Temperaturen von 400 bis 800° C erhitzt anode, bei der Chloralkalielektiolyse bessere Eigen- 15 Sie eignen sich besonders zum Entfernen der Oxide schäften als die ursprüngliche Anode aufweist der Edelmetalle, gegebenenfalls mit den Edelmetallen

Die Salzschmelze kann in herkömmlichen be- selbst vermischt und erwünschtenfalls in Gegenwart ständigen Gefäßen hergestellt werden, vorzugsweise von Oxiden filmbildender Metalle, wie Titan, Tantal, jedoch werden solche aus rostfreiem Stahl verwendet. Niob, Zirkon und Aluminium. Daten für einen Über-Erhitzen kann man in üblicher Weise mit Elektrizität, 20 zug von Rutheniumoxid mit Titanoxid: Gas usw. Vorzugstemperatur: 450° C; Abbeizzeit: 5 Minu-

Das in der Salzschmelze gelöste Edelmetall kann ten; Dicke des Überzugs: 10 g/m² (etwa 2 bis 2,5 Miwiedergewonnen werden, z. B. indem das Gefäß aus krön).

rostfreiem Stahl als Anode angeschlossen wird, und Die Salzschmelze nach den Beispielen 1 und 2

als Kathode ein Material eingesetzt wird, das gegen 25 eignen sich auch besonders zum Entfernen von die Salzschmelze beständig ist. Wenn ein Strom durch Mischoxfden, die aus Oxiden von Metallen oder die Salzschmelze geführt wird, der praktisch Gleich- Mischjimgen davon bestehen, Oxiden die unter anodistrom ist, wird das gelöste Edelmetall in metallischer sehen Bedingungen in einem Elektrolyten elektro-Form auf der Kathode abgelagert, von der es später leitend sind, sowie von Oxiden filmbildender Metalle, wieder entfernt werden kann. In der Praxis kann 30 . .

eine Menge Edelmetall bis etwa 3 Gewichtsprozent Beispiel 4

in die Salzschmelze aufgenommen werden. Eine Mischung von 3 Gewichtsteilen Natrium-

Die Salzschmelze kann auch in Wasser gelöst wer- hydroxid und 1 Gewichtsteil Kaliumnitrat, erhitzt auf den, und die gelösten Metalle können dann durch eine Temperatur von 350 bis HOO⁰C, eignet sich chemische Fällung oder Elektrolyse zurückgewonnen 35 besonders zum Reinigen filmbildender Metalle, überwerden, zogen mit Metallen der Platingruppe, und von Es empfiehlt sich, die Anoden nach ihrer Reini- Oxiden oder Mischungen davon, zusammen mit den gung in der Salzschmelze kurze Zeit mit einer ver- Oxiden der Nichtedelmetalle.

dünnten Säure, wie einer Salzsäure- oder Schwefel- Vorzugstemperatur: 450° C; Abbeizzeit: 5 Minu-

säurelösung, zu waschen. Auch kann ein verdünntes 40 ten; bei einer Dicke des Überzugs von 10 g/m² eignet Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure verwendet sich die Behandlung für Metalle sowie für Oxide, werden, daß das filmbildende Basismetall, z. B. Titan, . .

Zirkon oder Tantal, nicht löst. Durch diese Nach- ■ " Beispiel 3

behandlung werden die letzten Überreste des Über- Eine Salzschmelze, bestehend aus 2 Gewichtsteilen

zugs völlig entfernt. 45 Kaliumnitrat, 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid und

Der Ausdruck »filmbildende Metalle« umfaßt in 1 Gewichtsteil Natriumchlorid, erhitzt auf eine Temdieser Beschreibung Titan, Tantal, Niob, Zirkon, peratur von 300 bis 1100° C, eignet sich besonders Wolfram und Wismut zum Reinigen filmbildender mit Leitern überzogener

Der Ausdruck Leiter (Überzug) bezieht sich auf Metallanoden. Die Menge Natriumchlorid kann ohne die Materialien, die unter anodischen Bedingungen 50 nachteilige Wirkung gesteigert werden, und das den wäßrigen Elektrolyten elektrische Energie zu- Natriumchlorid kann durch Kaliumchlorid oder führen. Kalium/Natriumcarbonat ersetzt werden.

Vorzugstemperatur.· 480° C; Abbeizzeit: 5 Minu-

Beispiel ^! ten; Dicke des Überzugs: 20 g/m² für Edelmetall,

Man mischt 2 Gewichtsteile Kaliumnitrat mit 55 10 g/m² für ein Oxid eines Edelmetalls. 1 Gewichtsteil Kaliumhydroxid. Diese Mischung wird Es ist auch möglich, das Natrium/Kaliumhydroxid

auf eine Temperatur von 250 bis 550° C erhitzt. Die teilweise durch eine andere Base, z. B. Lithiumentstandene Salzschmelze eignet sich besonders zum hydroxid, zu ersetzen. Dann wird die Aktivität der Entfernen von Edelmetallen, wie Gold und Silber, Salzschmelzen erheblich geringer, was in manchen und Metallen der Platingruppe von filmbildenden 60 Fällen nützlich sein kann.

Metallen, wie Titan und Zirkon. Wenn das Natriumhydroxid durch Lithium-

Vorzugstemperatur: 340° C für 70% Pt + 30% Ir hydroxid ersetzt wird, ist die Temperatur auch (Molprozent); Abbeizzeit: 5 Minuten; Dicke des 480° C, die Abbeizzeit beträgt jedoch mehr als Überzugs: 20 g/m² (etwa 1 Mikron). 5 Minuten.

Beispiel 2 ^6s Beispiel 6

Eine Mischung von 2 Gewichtsteilen Kaliumnitrat Die Salzschmelze besteht aus einer Mischung von

und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid wird auf eine 2 Gewichtsteilen Kaliumnitrat und 1 Gewichtsteil

Bariumhydroxid. Sie wird auf eine Temperatur zwischen 400 und 700° C erhitzt, wobei die Mischung völlig schmilzt

Vorzugstemperatur.· etwa 500° C.

Diese Mischung eignet sich .vom Beizen von Metallen sowie von Oxiden, die auf Titan, Tantal, Zirkon und Niob aufgetragen sind. Das Bariumhydroxid kann auch durch Lithiumhydroxid ersetzt werden, jias sich gleichfalls sowohl für Metalle wie für Oxide eignet.

Beispiel 7

Die Salzschmelze nach Beispiel 1, bestehend aus 2 Gewichtsteüen Kaliumnitrat und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid, kann auch durch 2 Gewichtsteile Natriumnitrat und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid ersetzt werden.

Wenn nur Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 400° C angewendet wird, wird mit Platin oder mit Ruthenium überzogenes Titan gut abgebeizt, dabei entstehen jedoch große Verluste an Titan oder anderen Basismetallen.

Wenn 5«/o Kaliumnitrat oder ein anderes oxydierendes Salz zugegeben wird, wsrden die Verluste mindestens zehnmal kleinen Der Gewichtsverlust verringert sich, je nachdem größere MengenKaliumnitrat oder Natriumnitrat zugegeben werden.

Das Bad fängt schon bei 95Va 'KNO₃ und 5«/o KOH oder NaOH zu wirken an. Wenn eine Schmelze, die aus NaOH oder KOH besteht, gewählt wird und wenn feinverteilte Luft oder Sauerstoff durch das Bad hindurchgeblasen wird, ist der Titanverlust ungefähr ebenso groß, wie wenn S°/o KNO₃ vorhanden ist. Bei Zirkon und Tantal hat man praktisch die gleichen Verhältnisse.

Claims

rungen wird in der nach dem Prioritätstag der vorPatentansprüche· liegenden Erfindung veröffentlichten österreichischen Patentschrift 262 721 vorgeschlagen, eine SaIz-

1. Verfahren zur Reinigung von Anoden für schmelze zu verwenden, die 15 Gewichtsprozent Kaelektrolytische Prozesse, und zwar Anoden, die 5 liumhydroxid, 61 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, aus einer Unterlage eines filmbildenden Metalls 12 Gewichtsprozent Natriumnitrat und 11 Gewichtsund einem Überzug aus Edelmetallen, Etfelmetall- prozent Natriumchlorid enthält. Aus der USA.-Paoxiden oder Edelmetalloxide enthaltenden Misch- tentschrift 2 891881 war es bekannt, eine alkalische oxiden bestehen, dadurch gekennzeich- Salzschmelze zur Entfernung von Oxiden unedler net, daß die Anoden bei einer Temperatur über io Metalle und von unedlen Metallen selbst von der 250⁰C mit einer Schmelze eines oxydierenden Oberfläche eines anderen Metalls anzuwenden. Es Salzes, die eine starke anorganische Base enthält, war jedoch keineswegs zu erwarten, daß mit derartibehandelt werden. gen Salzschmelzen Edelmetalle bzw. Edelmetalloxide

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet von der Oberfläche eines unedlen Metalls entfernt durch die Verwendung einer Schmelze, die über 15 werden können.

50 Gewichtsprozent eines oxydierenden Salzes, Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß

wie Kaliumnitrat oder Natriumnitrat, und weniger man praktisch jedes Edelmetall, Legierungen von

als 50 Gewichtsprozent eines basischen Materials, Edelmetallen und andere Leiter von unedlen Metal-

wie Natriumhydroxid, Kalhimhydroxid, Lithium- len entfernen kann, ohne der Unterlage in irgendhydroxid oder Bariumhydroxid, enthält. 20 einer Weise zu schaden, indem man die teilweise

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekenn- überzogene Unterlage in eine einen alkalischen Stoff zeichnet durch die Verwendung eines Salzbades, und ein oxydierendes Salz enthaltende Salzschmelze das 2 Gewichtsteile Natriumnitrat und 1 Ge- eintaucht.

wichtsteil Natriumhydroxid enthält und auf eine Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

Temperatur zwischen 425 und 475° C gebracht 25 Reinigung von Anoden für elektrolytische Prozesse, ist. und zwar Anoden, die aus einer Unterlage eines film

bildenden Metalls und einem Überzug aus Edelme-

tallen, Edelmetalloxiden oder Edelmetalloxide enthaltenden Mischoxiden bestehen. Dieses Verfahren 30 ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anoden bei einer Temperatur über 250° C mit einer Schmelze eines

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung oxydierenden Salzes, die eine starke anorganische spezieller Elektroden für elektrolytische Prozesse. Es Base enthält, behandelt werden. Die Salzschmelze handelt sich um Elektroden, deren Basismetall ein kann durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 250 sogenanntes filmbildendes Metall (Titan, Tantal, Niob, 35 und 1000° C hergestellt werden.
Zirkonium, Wolfram, Wismut) ist und die einen Über- Der für den Fachmann überraschende Erfolg der

zug aus Edelmetallen, Edelmetalloxiden oder Edel- Erfindung ergibt sich aus folgenden Versuchen:
metalloxide enthaltenden Mischoxiden aufweisen. Da Wenn man eine dünne Platinfolie in ein Salzbad,

das Basismetall ein relativ wertvolles Metall ist, be- bestehend aus zwei Gewichtsteilen Natriumnitrat und steht ein starkes Interesse daran, diese Elektroden 40 einem Gewichtsteil Natriumhydroxid einbringt und nach einer gewissen Abnutzungszeit regenerieren zu 15 Minuten bei einer Temperatur von 460° C darin können. beläßt, tritt überhaupt kein Gewichtsverlust ein.

Die Reinigung solcher Anoden war bisher ein gro- Wenn man hingegen ein mit 20 g Platin pro Quadratßes Problem, weil bei den üblichen Methoden oft die meter überzogenes Titanblättchen unter den gleichen leitende Unterlage aus filmbildendem Metall eher an- 45 Bedingungen behandelt, ist der gesamte Platinübergegriffen wird als die Edelmetallüberzüge, da Titan zug vollständig entfernt. Hingegen ist am Titan kein und analoge Leiter weniger edel sind. nennenswerter Verlust festzustellen.

Mit chemischen Methoden, wie Ätzen, erzielte man Es handelt sich also um eine sehr spezifische Wirwenig Erfolg, weil dis geringste Menge Edelmetall kung, die keinesfalls vorauszusehen war. Bisher auf einem filmbildenden Metall, wie Titan, diesem 50 glaubte man, Edelmetallüberzüge nur mittels Elektroeine große chemische Beständigkeit durch anodischen lyse oder durch Bildung von CN-Komplexen entSchutz erteilt. fernen zu können.

Es ist nun äußerst wichtig, diese leiterüberzogenen Erfindungsgemäß verwendet man mit Vorteil eine

Anoden aus filmbildenden Metallen reinigen zu kön- Schmelze, die über 50 Gewichtsprozent eines oxydienen, weil die Überreste von Edelmetall entfernt wer- 55 renden Salzes, wie Kaliumnitrat oder Natriumnitrat den müssen, um die Unterlage erneut durch Ätzen und weniger als 50 Gewichtsprozent eines basischen aktivieren zu können. Dieses Ätzen ist nämlich un- Materials, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, möglich, solange noch die geringste Menge Edel- Lithiumhydroxid oder Bariumhydroxid enthält,
metall vorhanden ist. Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung

Es ist also unbedingt erforderlich, daß zur Wieder- 60 verwendet man ein Salzbad, das 2 Gewichtsteile aktivierung zunächst alle Edelmetalle oder anderen Natriumnitrat und 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid Leiter entfernt werden, damit man durch Ätzen eine enthält, und auf eine Temperatur zwischen 425 aktive Unterlage erhält, die sich dann aufs neue mit und 475° C gebracht ist.
einem Leiter überzioii- <Kßt. Wenn Titan oder ein anderes filmbildendes Metall,

Es war bekannt, zur Entzunderung von Metallen 65 überzogen mit Edelmetallen oder anderen Leitern, alkalische Salzschmelzen, die gegebenenfalls oxy- wie Oxiden und Mischoxiden aus edlen und unedlen dierende Stoffe enthalten, anzuwenden. Zur Entfer- Metallen, während mehrerer Minuten in dieser SaIznung der Zunderschicht von Titan und Titanlegie- schmelze verweilt, werden alle vorhandenen