DE2645414C2 - Titananoden für die elektrolytische Gewinnung von Mangandioxid, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Anoden - Google Patents
Titananoden für die elektrolytische Gewinnung von Mangandioxid, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser AnodenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Anoden gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein weiterer Erfindungsgegenstand
ist ein Verfahren zur Herstellung dieser Anoden.
Es ist bekannt, für elektrolytische Prozesse aktivierte Metallboden zu verwenden. Insbesondere für die Chloralkalielektrolyse
werden bereits durch Edelmetall aktivierte Titanelektroden eingesetzt. Aber auch für die
elektrolytische Gewinnung von Mangandioxid im Labormaßstab ist bereits die Verwendung solcher Titananoden
versucht worden.
Die Aktivierung solcher Metallanoden, wie z. B. der Titananoden, erfolgte bislang entweder wie in der
US-PS 37 11 385 beschrieben durch thermische Zersetzung von Edelmetallsalzen auf der Oberfläche der als
Anodenbasis verwendeten Metalle an der Luft bei Temperaturen von etwa 550° C oder durch galvanische Abscheidung
der Edelmetalle auf diesen Basen, wie dies in der DE-OS 16 71 426 beschrieben ist.
Die auf diese Art aktivierten Anoden bewährten sich in den Fällen, in denen gasförmige oder elektrolytlösliche
Elektrolyseprodukte entstanden.
Schwierigkeiten ergaben sich jedoch bei der Mangandioxidgewinnung,
bei der das Produkt bekanntlich in fester Form auf der Anode abgeschieden wird und von
dieser nacn beendeter Elektrolyse entfernt werden muß, weil die nur mäßig fest haftenden Edelmetallschichten
bei dieser Gelegenheit von der Basisoberfläche zumindest teilweise mitgerissen werden. Dies hat zur Folge,
daß nach Wiedereinsetzen der Anode in das Elektrolysebad nicht mehr die volle Aktivität erhalten ist was
nach einer mehr oder weniger kurzen Betriebszeit zu einem ungleichmäßigen Bewuchs der Anode und zu einem
Anstieg der mittleren Klemmenspannung führt, so
ίο daß eine noch tragbare Klemmenspannung bald überschritten
wird.
Außerdem sind für einen ökonomischen Einsatz von edelmetallplattierten Anoden lange Betriebszeiten von
entschiedener Bedeutung.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, mit Edelmetallen aktivierten Anoden zu finden, deren aktivierte
Edelmetalldeckschichten auch stärkeren mechanischen Belastungen standhalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit Hilfe von Anoden gemäß den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruchs lösen läßt Vorteilhafte Ausbildungen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Anoden sind in den Unteransprüchen niedergelegt
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe mit Hilfe von Anoden gemäß den Merkmalen des Kennzeichens des Hauptanspruchs lösen läßt Vorteilhafte Ausbildungen sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Anoden sind in den Unteransprüchen niedergelegt
Vorteilhafterweise besteht die Anodenbasis aus Metallblechen, die in Abständen öffnungen aufweisen, welche
ein Zusammenwachsen von den Mangandioxidabscheidungen auf beiden Seiten der Bleche gestatten. Dafür
bietet sich vor allem eine Basis in Form eines Streckmetalls, eines Doppelnasenbleches oder eines Schlitzlochbleches
an (vgl. F ig. la, b und c). Auch Formstücke aus gepreßtem und im Vakuum gesinterten Metallschwamm
können verwendet werden.
Erfindungsgemäß erhält man diese Anoden, indem man mindestens ein Edelmetall auf die Oberfläche der Titanbasis aufbringt und letztere anschließend bei Temperaturen zwischen 700 bis 1100° C, vorzugsweise zwischen 800 und 900° C, glüht Unterhalb 700° C und oberhalb 1100°C werden zwar auch u.U. aktivierende Schichten auf den Anodenbasen erzeugt, doch sind die dabei auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten so ungünstig, daß die auf diese Weise erhaltenen Schichten in technischer Hinsicht nicht befriedigen. Die Edelmetalle werden durch kathodische Abscheidung aus ihren SaIzlösungen auf die Basen aufgebracht oder dadurch, daß man die Basen mit einer Salzlösung der Edelmetalle behandelt und anschließend auf Temperaturen bis 650° C erhitzt wobei die Edelmetallsalze zersetzt werden.
Erfindungsgemäß erhält man diese Anoden, indem man mindestens ein Edelmetall auf die Oberfläche der Titanbasis aufbringt und letztere anschließend bei Temperaturen zwischen 700 bis 1100° C, vorzugsweise zwischen 800 und 900° C, glüht Unterhalb 700° C und oberhalb 1100°C werden zwar auch u.U. aktivierende Schichten auf den Anodenbasen erzeugt, doch sind die dabei auftretenden Reaktionsgeschwindigkeiten so ungünstig, daß die auf diese Weise erhaltenen Schichten in technischer Hinsicht nicht befriedigen. Die Edelmetalle werden durch kathodische Abscheidung aus ihren SaIzlösungen auf die Basen aufgebracht oder dadurch, daß man die Basen mit einer Salzlösung der Edelmetalle behandelt und anschließend auf Temperaturen bis 650° C erhitzt wobei die Edelmetallsalze zersetzt werden.
Vorteilhafterweise führt man das Glühen der Anoden unter Edelgasatmosphäre oder vermindertem Druck
durch, der geringer als 0,1 Pa ist und vorzugsweise 10~2
bis 10~3 Pa beträgt. Als Edelgas eignet sich insbesondere
Argon.
Es empfiehlt sich, daß man nur den in das Elektrolysebad eintauchenden Anodenteil mit den Edelmetallen aktiviert.
Anderenfalls wird der bei der Elektrolyse entstehende Wasserstoff von den über dem Bad befindlichen
Edelmetallschichten absorbiert was bald zu einer Versprödung und zu einem Bruch der Anoden führen kann.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung der Anoden wird eine Diffusion der Edelmetallatome in das
Metallsubstrat hinein bewirkt, wobei sich an der Anodenoberfläche eine edelmetallreiche Legierung des jeweiligen
Metalls ausbildet. Diese Legierungsschicht ist so weitgehend Bestandteil des Metallsubstrats, daß die
oben genannte mechanische Beanspruchung nicht mehr zum Abreißen der Edelmetallschicht führt. Röntgeno-
graphisch lassen sich in so behandelten Oberflächen intermetallische
Phasen, beispielsweise vom Typ MeTi und MeTi3 mit Me = Pt, Ru oder Ir und Titan als Basismetall
nachweisen. Als Edelmetalle sind Goid und die Metalle der Platingruppe geeignet, wobei letztere auch
in Gemischen aufgebracht werden können.
Die thermische Behandlung muß so geführt werden, daß der Diffusionsvorgang eingeleitet wird; er darf jedoch
nicht so weit fortschreiten, daß die Hauptmenge des aufgebrachten Edelmetalls weit in das Innere des
Metallsubstrats eindiffundiert Wenn dies der Fall ist,
kann die Oberfläche zu stark an Edelmetall verarmen und solche Legierungen nähern sich in ihrem elektrochemischen
Verhalten immer mehr dem des reinen Basismetalls an.
Der Gehalt an Edelmetall sollte in einer wenigstens 3 · ΙΟ-3 mm starken Oberflächenschicht der Anoden
mindestens 5 Mol-% betragen. Die für die Diffusion optimalen Bedingungen hängen ab von der Art des verwendeten
Ofens, der gewählten Temperatur, der Behandlungszeit sowie der eingesetzten Edelmetalle und
müssen von Fall zu Fall empirisch bestimmt werden, z. B. mit Hilfe von Mikrosonden.
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Claims (8)
1. Anode für die elektrolytische Mangandioxidgewinnung mit einer aus Titan bestehenden Basis, die
mindestens teilweise eine mindestens ein Edelmetall enthaltende Deckschicht aufweist, dadurch gekennzeichnet,
daß die Deckschicht intermetallische Phasen der allgemeinen Formel MeTi oder
MeTi3 enthält, in der Me Platin, Ruthenium oder Iridium
bedeutet
2. Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis aus Metallblechen besteht, die in
Abständen öffnungen aufweisen.
3. Anode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis aus Streckmetall, einem
Schlitzlochblech oder einem Doppelnasenblech besteht
4. Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis aus gepreßtem
und im Vakuum gesinterten Titanschwamm besteht
5. Verfahren zur Herstellung einer Anode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens ein Edelmetall auf die Oberfläche der Basis aufgebracht und bei Temperaturen zwischen
700 und 1100° C geglüht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet
daß mindestens ein Edelmetall durch kathodische Abscheidung aus der Lösung seines Salzes
aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet
daß mindestens ein Edelmetall aufgebracht wird, indem die Basis mit der Lösung seines Salzes
behandelt und anschließend auf Temperaturen bis 650° C erhitzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen unter vermindertem
Druck oder in einer Edelgasatmosphäre durchgeführt wird.
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8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: SIGRI GMBH, 8901 MEITINGEN, DE HOECHST AG, 6230 FR |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |