DE3823760A1

DE3823760A1 - Ventilmetall/platinverbundelektrode

Info

Publication number: DE3823760A1
Application number: DE3823760A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Appl; Michael Dipl Chem Dr Gnann; Wolfgang Dipl Ing Jahr; Erwin Dipl Chem Dr Rossberger
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1990-01-18
Also published as: ATE102663T1; BR8903423A; JP2991724B2; EP0350895A1; DE58907158D1; EP0350895B1; US4995550A; JPH0266188A; ES2050737T3; CA1339212C

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundelektrode für elek trochemische Zwecke, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur anodischen Oxidation von anor ganischen und organischen Verbindungen sowie als Anode in galvanischen Bädern. Die erfindungsgemäße Verbund elektrode eignet sich besonders zur Herstellung von Peroxoverbindungen wie Peroxodisulfaten, Peroxomonosul faten, Peroxodi- und Monophosphaten, Peroxodicarbonaten, Perhalogenaten, im besonderen Perchloraten sowie von den jeweils dazugehörigen Säuren und deren Hydrolysepro dukten.

Für die anodische Oxidation in elektrochemischen Ver fahren wird wegen seiner chemischen Eigenschaften Platin als Anodenmaterial bevorzugt. Häufig ist es sogar das einzige Metall, das für solche Prozesse ver wendbar ist.

Obwohl Platin sehr teuer ist, wird bei der elektroche mischen Herstellung von anorganischen Peroxosäuren und deren Salzen im technischen Maßstab bisher nur massives Platinmaterial verwendet. Es hat sich nämlich herausge stellt, daß bereits geringe Legierungsanteile wie sie zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit dem Platin zulegiert werden, z. B. von nur 1% Ir, die Stromausbeute der Elektrodimerisierung an der Anode verringern. Für diesen Energieverlust wird das unterschiedliche Adsorp tions- bzw. Desorptionsverhalten der Metalle für die Anionen bzw. Radikale und Peroxoverbindungen an der Anodenoberfläche verantwortlich gemacht. Auch zur Herstellung von Perhalogenaten, im besonderen von Perchloraten und Perchlorsäure wird vorzugsweise ebenfalls Platin verwendet, da dieses gegenüber anderen Materialien, wie z. B. mit PbO₂ überzogenes Grafit, eine höhere Beständigkeit hat und somit eine längere Standzeit aufweist.

Es besteht daher ein Bedarf an Verbundelektroden aus einem Basismetall mit einer fest anhaftenden Platinauf lage. Es sind Verbundelektroden bekannt, bei denen das Anodenmaterial Platin als relativ dünne Auflage auf einem elektrisch möglichst gut leitenden, korrosions beständigen Trägermetall befestigt ist. So ist es z. B. bekannt, eine Platinauflage durch kathodisches Abscheiden aus galvanischen Platinbädern oder Platinsalzschmelzen zu erzeugen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß in einem derartigen Verbundmaterial mit einer auf einem Träger material, wie z. B. auf Titan, galvanisch aufgebrachten Platinschicht die Auflage nur unzureichend auf dem Trägermaterial haftet, wenn es als Anode für die Elek trolyse verwendet wird. Somit können bei der Verwendung einer solchen Verbundelektrode bei der Herstellung von Peroxodisulfaten nur ungenügende Standzeiten erreicht werden.

Es ist auch bekannt, durch thermische Zersetzung von Platinverbindungen Beschichtungen aus Platin zu erzeugen. Auf diese Weise hergestellte Verbundelektroden ergeben jedoch nur geringe Ausbeuten an Peroxodisulfaten bzw. Perchloraten. Dies trifft ganz besonders für derart er zeugte Platinoxid/Mischoxidbeschichtungen zu, wie sie für die Chloralkali- oder für die Chloratelektrolyse verwendet werden.

Darüberhinaus sind alle solche thermisch bzw. galvanisch erzeugten Platinauflagen für die anodische Oxidation von anorganischen und organischen Verbindungen, wie z. B. für die elektrolytische Herstellung von Peroxo disulfaten oder Perchloraten zu dünn, da sie während der Elektrolyse einem Abtrag unterliegen, der so groß ist, daß er in Gramm Platin pro Tonne Produkt beziffert wird. In technischen Anlagen wird mit einem Schicht stärkeverlust von bis zu 5 µm Platin pro Jahr gerechnet. Dies führt dazu, daß je nach Art der Elektrolyse und ihrer technischen Ausführung massives Platin mit einer Dicke von bis zu 100 µm angewandt werden.

Das für die obengenannten Anodenprozesse verwendete massive Platinmetall wird z. B. als 120 bis 150 µm starke Drähte oder als eine gewalzte, 10 bis 100 µm dicke Folie eingesetzt. Dabei wird der elektrische Strom vorzugsweise durch solche Metalle auf das Platin metall geleitet, die in dem betreffenden Elektrolyten anodisch beständig sind bzw. die eine Passivschicht auszubilden vermögen, sogenannte Ventilmetalle. Das Platin selbst wird dabei auf solchen Trägermetallen mittels unterschiedlicher Maßnahmen befestigt. Üblicher weise wird als Trägermetall Titan, Tantal oder Zirkon verwendet.

Aus der DE-PS 16 71 425 ist es z. B. bekannt, eine 50 µm dicke Platinfolie auf einen zylindrischen Hohl körper durch mechanische Anpreßvorrichtungen mit einem hohen lokalen Anpreßdruck fest mit einer Titanunter lage zu verschrauben. In einem so hergestellten Verbund findet der Stromübergang vom Titanhohlkörper zur Platin folie jedoch ausschließlich an solchen Stellen statt, an denen Körper und Folie durch Anpreßleisten und Ringe miteinander verbunden sind. Da eine oxidierte Titanober fläche keinen Strom leitet und somit eine Sperrschicht darstellt, erfolgt die Stromweiterleitung zur elektroche misch wirksamen Oberfläche des Platins lediglich durch den dünnen Querschnitt der Platinfolie. Dies führt dazu, daß diese um so dicker sein muß, je höher die angewandte Stromdichte ist. Eine solche Elektrode zeigt bei dauerndem Betrieb eine Standzeit von bis zu 3 Jahren. Steigt der Kontaktwiderstand zwischen Titan und Platinfolie zu sehr an, dann müssen die beiden Teile zuerst demontiert und dann muß der ursprüngliche Zustand durch mechanische Maßnahmen wieder hergestellt werden. Dies ist jedoch dann nicht mehr möglich, wenn durch zu hohe Kontaktwiderstände ein oxidierendes Verschweißen der beiden Teile im Elektrolyten eingetreten ist, was sehr häufig der Fall ist.

Ein weiteres Problem liegt darin, daß durch häufiges elektrisches Durchschlagen, das von dem schlechten Stromübergang vom Anodenrohr auf die Platinfolie her rührt, sowohl das Anodenrohr als auch die Platinfolie mit zunehmender Standzeit immer stärker beschädigt wird. So kann sich unter ungünstigen Bedingungen die Platinfolie einer Röhrenwickelanode, wie sie z. B. in der DE-PS 16 71 425 beschrieben ist, durch einen Funken durchschlag zum darunterliegenden Titanhohlkörper abheben und lokal durchbrennen. Dies führt zu einem nachfolgenden Kurzschluß zur nur 3 bis 6 mm entfernten Kathodenoberfläche und bewirkt eine Zerstörung der Zelle. Im Extremfall kann dies zum Leckwerden der gesamten Elektrolyseanlage und sogar zur Explosion in Teilbereichen des Elektrolyt-Röhrensystems führen.

Es ist auch bekannt, für anodische elektrochemische Prozesse einen Tantal-ummantelten Silberdraht mit einem Durchmesser von 1 bis 2 mm zu verwenden, auf dem ein langer Platindraht spiralförmig mittels Punktschweißen befestigt ist. Bei einem anderen Anodentyp sind an einem Titanstab mit beidseitig abstehenden Sprossen Platindrähte durch Einklemmen oder Verschweißen be festigt. Dadurch wird eine flächige, mit Platindraht bespannte Anode gebildet.

Alle diese Verbundelektroden weisen jedoch den Nachteil auf, daß der Stromübergang vom Träger zur aktiven Elektrode schlecht ist, wodurch sich die Hochstrom-be lasteten Kontaktstellen erwärmen und dadurch eine vermehrte Korrosion an diesen Stellen auftritt, die wiederum zu einer Verschlechterung der Leitfähigkeit und somit zu einer weiteren Erwärmung führt.

Es ist auch bekannt, eine Platinfolie auf einem Träger metall, wie z. B. Tantal oder Titan, durch Rollennaht schweißen zu befestigen. Dies wird zum Teil durch über deckendes Aneinandersetzen von Schweißpunkten durchge führt. Bei einem derartigen Schweißverfahren müssen je doch, um das Durchbrennen der Folie beim Schweißen zu verhindern, die Dicke der Platinfolie und des Träger metalls in der gleichen Größenordnung liegen. So wird z. B. dafür eine 40 µm dicke Platinfolie auf 50 bis 100 µm dickem Tantal verwendet. Gemäß der DE-OS 29 14 763 wird eine Verbesserung des Verbundes durch Rollnahtverschweißen eines Titanbleches von 1 mm Stärke mit einer 10 µm dicken Platinfolie und einer darüber aufgelegten Edelstahlfolie von 100 µm erreicht. An schließend wird die Edelstahlfolie durch chemisches Auflösen in Säure wieder entfernt.

In einem derartigen Schweißverfahren ist jedoch der metallische und somit elektrisch leitende Verbund nur an den Schweißpunkten gewährleistet. An den nicht miteinander verschweißten Stellen liegt die Platinfolie nur auf dem Trägermetall auf. Dort ist der Stromüber gang behindert, so daß auch eine dermaßen verschweißte Verbundelektrode die zuvor geschilderten Nachteile auf weist. Zudem sind diese Schweißstellen einer starken Korrosion ausgesetzt, wenn die Platinfolie verletzt wird und diese dann mit dem Elektrolyten direkt in Kontakt kommen.

Die zuvor geschilderten Nachteile lassen sich jedoch durch einen flächigen Kontakt zwischen Platinfolie und Trägermetall beseitigen. So ist es z. B. bekannt, eine etwa 50 µm starke Platinfolie auf ein 2 mm starkes, vorbehandeltes Titanblech durch Walzplattieren aufzubrin gen. Dieses Verfahren ist jedoch teuer und liefert zudem keinen verläßlichen Verbund, da die Metalle nicht an allen Stellen gleich stark aneinander haften. Bei der Verwendung eines derartigen Materials in der Elek trolyse kommt es daher immer wieder vor, daß sich die Platinauflage stellenweise abhebt, wodurch Kurzschlüsse zur Gegenelektrode entstehen.

Eine andere Möglichkeit, einen flächigen Verbund zwi schen Platinfolie und der Trägermetallunterlage auszu bilden besteht in der Explosionsplattierung. Diese hat jedoch den Nachteil, daß ein starkes Verziehen, ein erheblicher Materialverlust im randnahen Bereich und eine Falten- bzw. Wellenbildung der Platinfolie in Kauf genommen werden muß, wodurch das aufwendige Verfahren weitere technische Nachteile mit sich bringt und zudem unwirtschaftlich wird.

Es ist schließlich auch bekannt, einen flächigen Ver bund zwischen Platinfolie und Trägermetallunterlage durch Gasdruck-Diffusionsschweißen herzustellen (Ch. Nissel in Powder Metallurgy International, Vol. 16, No. 3, Seite 13, 1984). Dabei wird durch heißisostatisches Verpressen eine feste, mechanische Verbindung zwischen den beiden Metallen hergestellt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß dabei nur an kleinen Proben mit einer Fläche von wenigen cm² ein Metallver bund erhalten wurde, der bei der Chlor- und Chlorat elektrolyse befriedigende Ergebnisse aufweist. Darüber hinaus sind die einzelnen Versuchsergebnisse bezüglich der Haftfestigkeit und der Elektrolyseeigenschaften nicht reproduzierbar. Insbesondere hat es sich gezeigt, daß die Zellspannung in allen Versuchen unterschiedlich war. Bei der Herstellung von Peroxodisulfaten wurden mit solchen Verbundmetallen Elektrolyse-Stromausbeuten von 0 bis 25% gemessen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die zuvor geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und eine Verbundelektrode bereitzustellen, die besonders für die anodische Oxidation geeignet ist, eine hohe Stromausbeute liefert und sich zudem beim Betrieb durch lange Standzeiten auszeichnet. Diese Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren gelöst.

Es wurde gefunden, daß man eine Verbundelektrode aus einer Ventilmetallbasis mit einer darauf fest haftenden Auflage aus Platinfolie durch heißisostatisches Verpres sen von Metallbasis und Platinfolie zwischen Trennmittel schichten erhält, wenn man für diejenige Trennmittel schicht, die beim Heißisostatischen Verpressen in Kontakt mit der Platinfolie zu liegen kommt, ein mit Platin nicht legierendes Metall mit einer Schmelz temperatur von mindestens 100°C oberhalb der angewende ten Heißpreßtemperatur bzw. eine mit Diffusionsbarrieren versehene Metallfolie verwendet. Diffusionsbarrieren sind Sperrschichten, die das Eindringen von Fremdstoffen wie Metallatome oder Kohlenstoff in das Platinmetall verhindern. Für das erfindungsgemäße Verfahren werden zweckmäßigerweise Diffussionsbarrieren aus Metallnitri den, -sulfiden, -carbiden und -carbonitriden, vorzugs weise jedoch solche aus Metalloxiden, verwendet. An stelle des Metalles kann auch eine Keramikfolie als Trennmittelschicht verwendet werden, die keinen Kohlen stoff oder Kohlenstoff freisetzende Verbindungen enthält. Es ist allerdings notwendig, die in die Platinoberfläche eingepreßten Keramikteile wieder vollständig zu entfer nen. Dies geschieht auf mechanischem oder chemischem Weg. Dabei muß die Platinschicht um mindestens 1 µm, vorzugsweise mindestens 2 µm abgetragen werden um alles inkorporierte Material zu entfernen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß auch in die Platinoberfläche mechanisch inkorporierte Partikel, wie z. B. keramische Fasern, die Stromausbeute verringern, obwohl diese gegenüber dem Platinmetall inert sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren finden alle Keramikfolien Verwendung, die keine Platin chemisch verunreinigenden Stoffe unter den Verfahrensbedingungen freisetzen. Es wurde gefunden, daß dann dauerhafte und zugleich besonders wirksame Verbundelektroden erhalten werden, wenn man unter den oben definierten Verfahrensparametern die Platinober fläche völlig frei hält von einem Kontakt mit solchen Stoffen, welche die außenliegende Platinoberfläche legieren oder mechanisch verunreinigen. Die außenlie gende Platinoberfläche muß dabei insbesondere von Kohlenstoff, Silizium und solchen Metallen ferngehalten werden, die mit der Platinoberfläche legieren oder reagieren und die Stromausbeute der anodischen Oxidation zugunsten der Sauerstoffbildung vermindern.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Herstel lung von Verbundelektroden Bleche oder Folien aus dem Trennmittel, Basismetall und Platin als Auflagemetall übereinander geschichtet und diese Schichten miteinander heißisostatisch verpreßt. Als Basismetall wird ein Ven tilmetall verwendet. Zur Herstellung einer Verbundelek trode mit einseitiger Auflage werden einzelne Schichten in der Sequenz Trennmittel/Basismetall/Platin/Trennmittel und zur Herstellung einer Verbundelektrode mit doppel seitiger Auflage in der Sequenz Trennmittel/Platin/Basis metall/Platin/Trennmittel übereinander gelegt. Dabei bildet jede Sequenz ein Element, das eine Verbundelektrode ergibt. Üblicherweise wird ein Stapel aus mehreren derartigen Elementen gebildet. Dabei ist die Höhe des Stapels ebenso wie die Fläche der Folien und Bleche nur durch die Größe des Autoklavenofens begrenzt, in dem das Heißisostatische Verpressen durchgeführt wird. Das Stapeln der Elemente erfolgt in einer rechtwinkeligen oder quadratischen Blechdose, die vorzugsweise aus Edelstahl besteht. Es können jedoch auch andere Materia lien verwendet werden, sofern diese unter den angegebenen Verfahrensbedingungen stabil sind. Auf die Oberseite des Stapels wird eine Folie aus Trennmaterial gelegt. Die oben offene, vorzugsweise rechteckige oder quadra tische Dose wird anschließend mit einem Deckel, der aus dem gleichen Material wie die Dose besteht, dicht verschweißt. In den Deckel oder in die Seitenwände der Dose ist ein dünnes Rohr eingeschweißt, durch welches im Doseninneren ein Vakuum angelegt wird. Danach wird der Rohrstumpf abgeklemmt und vakuumdicht zugeschweißt. Dann werden die aufeinanderliegenden Schichten im Autoklaven durch heißisostatisches Verpressen miteinander diffusionsverschweißt. Erfindungsgemäß wird das Diffu sionsschweißen im Autoklaven bei einem Gasdruck von 100 bis 1200 bar, insbesondere bei 200 bis 1000 bar und einer Temperatur von 650 bis 900°C während einer Halte zeit von mindestens 0,5 Stunden durchgeführt. Vorzugs weise wird bei einer Temperatur von 700 bis 850°C und einer Haltezeit von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Stunden gepreßt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Trennmittel aus Geweben von keramischen Fasern, wie sie z. B. für han delsübliche feuerfeste Auskleidungen erhältlich sind, verwendet. Vorzugsweise wird eine Keramikgewebefolie oder ein Keramikpapier mit einer Stärke von höchstens 1 mm verwendet. Eine solche, als Trennfolie bezeichnete Trennmittelschicht verhindert das Verschweißen der auf ihren beiden Seiten liegenden Metalle. Erfindungsgemäß wird jedoch nur solches keramisches Trennmaterial verwendet, das keine, die elektrochemischen Eigenschaf ten des Oberflächenmetalls beeinträchtigenden Stoffe, insbesondere keine Stoffe, die Platin chemisch verun reinigen, abgibt. Es hat sich nämlich gezeigt, daß das handelsübliche Trenngewebe geringe Anteile an organischen Verbindungen enthält, die beim Erhitzen im Autoklaven auf über 600°C organische bzw. kohlenstoffhaltige Dämpfe absondern, aus denen sich auf der Platinoberfläche Kohlenstoff abscheidet, der in das Platingitter einle giert wird. Erfindungsgemäß wird daher das keramische Trenngewebe vor seiner Verwendung in einem eigenen Ar beitsgang durch Glühen in einer reinen Sauerstoff oder Sauerstoff-haltigen Atmosphäre, insbesondere an Luft bei 600 bis 700°C von oxidierbaren Kohlenstoffverbindun gen und von Kohlenstoff selbst befreit. Bei der Verwen dung von Keramikgeweben oder -Papieren erfolgt jedoch ein teilweiser Einschluß der Keramikfasern in die duktile Platinoberfläche, der sich jedoch durch eine Nachbehandlung z. B. mit einer Alkalischmelze von KOH oder einem KOH/NaOH-Gemisch beseitigen läßt.

Erfindungsgemäß ist es vorzuziehen, anstelle eines Keramikgewebes oder -papieres eine Metallfolie zu verwenden. Dabei können jedoch nur solche Metalle ein gesetzt werden, die unter den Bedingungen des heißiso statischen Pressens nicht weitgehend (bzw. nur wenig) mit dem Basis- bzw. dem Auflagemetall legieren. Geringe, durch Diffusion an den aneinanderliegenden Folien oder Blechen von Platin und Trennmetall beim Heißpressen entstandene mikroskopisch dünne Legierungsschichten müssen nach Fertigstellung des Metallverbundes mecha nisch, chemisch oder anodisch wieder entfernt werden. Übliche chemische Nachbehandlungen erfolgen beispiels weise durch Ätzen, z. B. mit Königswasser oder auch durch anodisches Ätzen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise solche Metallfolien verwendet, die eine Diffusions barriere enthalten. Solche Diffusionsbarrieren lassen sich durch die Ausbildung einer Oxidschicht in einer reinen Sauerstoff- oder Sauerstoff-haltigen Atmosphäre vorzugsweise an Luft bei hohen Temperaturen herstellen. Die Oxidschichten werden vorzugsweise durch Erhitzen der Metallfolien auf 400 bis 800°C, insbesondere auf 450 bis 650°C hergestellt. Erfindungsgemäß wird als Trennmittel vorzugsweise eine Molybdänfolie verwendet, die vorzugsweise durch eine thermische Vorbehandlung bei 450 bis 600°C an Luft vollständig mit einer Oxid schicht versehen ist. Eine solche, mit einer Diffusions barriere versehenen Molybdänfolie haftet nach dem Heißpressen weder an Platin noch an Titan.

Erfindungsgemäß werden jedoch als Trennmittel auch Metalle verwendet, die eine Diffusionsbarriere auf ihrer Oberfläche aufweisen, die aus einer Nitrid-, Sulfid-, Carbid- oder einer Carbonitridschicht besteht. Solche Schichten werden durch übliche Reaktionen des Trennmittels mit den jeweiligen Reagenzien erhalten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren finden jedoch auch andere Metallfolien, wie z. B. solche aus Eisen, Nickel, Wolfram, Zirkon, Niob, Tantal, Titan oder legierte Stahlfolien, insbesondere kohlenstoffarme Stahlfolien wie AISI/1010, die mit entsprechenden Diffusionsbar rieren versehen sind, als Trennmittel Verwendung. Die Diffusionsbarrieren werden vorzugsweise durch Oxidation der Metalle an Luft oder Sauerstoff erzeugt.

Es ist jedoch auch möglich, Metallfolien, z. B. aus Molybdän oder Wolfram, ohne eine Diffusionsbarriere, d. h. ohne oxidierende Vorbehandlung, einzusetzen. In solchen Fällen muß allerdings dann die fest haftende Folie chemisch oder elektrochemisch entfernt werden. Werden unbehandelte Metallfolien, wie z. B. Eisen oder Nickel verwendet, so wird nach deren Ablösen eine aufgerauhte Platinoberfläche erhalten, die erst nach längerer Elektrolyse oder nach chemischer bzw. mecha nischer Behandlung eine glatte Oberfläche aufweist. Die Verwendung von fest haftenden, aber chemisch ablösbaren Metallfolien weist jedoch den Vorteil auf, daß bei der Verarbeitung des Platin/Ventilmetallverbundes zur fertigen Elektrode die Platinauflage geschützt ist. So ist es z. B. möglich, die endgültige Elektrodenform durch Biegen, Rollen, Walzen oder Tiefziehen herzustel len, ohne dabei die empfindliche duktile Platinober fläche zu beschädigen. Das Ablösen der Trennmittelfolie erfolgt dann erst an der fertigen Elektrode, gege benenfalls direkt in eingebauter Form in der Elektrolyse. Mit einer Diffusionsbarriere versehene Metalltrennfolien wie z. B. oxidierte Metallfolien, lassen sich von den Oberflächen der Verbundelektroden leicht abheben und sind danach für das erfindungsgemäße Verfahren wieder verwendbar. Eine Elektrode mit guten Elektrolyseeigen schaften kann durch besonders glatte und glänzende Elektrodenoberflächen erzielt werden, wie sie durch den Gebrauch einer oxidierten Molybdänfolie im erfindungsge mäßen Verfahren erhalten werden.

Als geeignet hat sich auch eine Trennmittelschicht aus Bornitrid gezeigt, das in Form von Sprays bzw. Suspen sionen oder als Pulver verwendet wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden Elektroden erhalten, die billig und stabil sind und deren Verwendung nicht durch solche Schweiß- oder Kontaktstellen, die den Stromfluß begrenzen, auf bestimmte Elektrolyse-Strom dichten beschränkt ist, da die Stromzuleitung über die gesamte verpreßte Fläche erfolgt und zudem die Stärke des Basis- oder Substratmetalles frei wählbar ist. Kontaktüberhitzungen, elektrische Überschläge oder ein hoher Spannungsabfall, wie er an den dünnen massiven Platindraht-Elektroden auftritt, ist daher ausgeschlossen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sogar auch großflächige Elektroden für Stromdichten von über 10 oder sogar von über 100 kA/m² bei gleichzeitig geringem Platineinsatz und hoher Stabilität hergestellt werden.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Elektroden eine hohe Stromausbeute bei der anodischen Oxidation aufweisen. Bei der Gewinnung von Kaliumpersulfat durch Direktelektrolyse wird z. B. mit nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellten Elektroden unter der Verwendung von ausgeglühten keramischen Trennmittelschich ten 15 Minuten nach Elektrolysebeginn eine Stromausbeute von 25 bis 40% und bei der Verwendung von oxidierten Molybdänfolien als Trennmittelschichten eine Stromausbeute von 80% (wie an massivem Platin) erzielt. Demgegenüber werden mit Elektroden, die durch heißisostatisches Verpressen mit kohlenstoffhaltigen keramischen Trennmit teln hergestellt wurden, nur Stromausbeuten zwischen 0 und 25% erreicht.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Aus einem Edelstahlblech (WST.Nr. 1.4571) von 2 mm Stärke wird durch Biegen und Verschweißen eine quadra tische Dose von 50×50 cm Bodenfläche und 8 cm Höhe hergestellt. In einer käfigartigen Halterung aus warm festem Stahl mit den Innenmaßen 45×45 cm werden 20 Elemente mit der Schichtsequenz Keramikpapier (aus 95% Al₂O₃, das zuvor eine Stunde bei 700°C an Luft ausge glüht wurde), Hersteller: DMF-Fasertechnik, Düsseldorf, Typ DK-Flex 16, 1 mm/Titan 3 mm/Platinfolie 50 µm übereinandergestapelt und auf der Oberseite mit 1 mm Keramikpapier belegt. Man bedeckt den Stapel mit einem Deckel aus Edelstahl und preßt diesen bis sich die Kanten des Deckels und der Seitenwände berühren. Deckel und Seitenwände der Dose werden miteinander verschweißt. Über die Evakuiereinrichtung (Edelstahlröhrchen von 5 mm Durchmesser und 50 mm Länge und einer Wandstärke von 2 mm) wird ein Vakuum an die verschlossene, und verschweißte Dose angelegt. Nach einer Dichtigkeitsprü fung wird das Röhrchen durch Abquetschen und Abschweißen verschlossen.

Die so für das heißisostatische Verpressen vorbereitete, dicht verschlossene Dose wird in einen Autoklavenofen gebracht. Dieser wird mit 275 bar Argon beaufschlagt und über einen Zeitraum von 0,5 Stunden auf 700°C auf geheizt. Dabei steigt der Druck auf 980 bar. Dieser Zustand wird 2 Stunden lang aufrechterhalten und dann der Ofen abgeschaltet. Danach wird der Überdruck abge lassen. Die Abkühlungs- und Entspannungsphase dauert etwa eine Stunde.

Die erkaltete Dose wird aufgeschnitten und der Inhalt entnommen. Auf diese Weise werden einseitig belegte Verbundelektroden erhalten, die nach mechanischer, z. B. durch Polieren oder chemischer Nachbehandlung durch Ätzen mit Königswasser oder anodischem Ätzen die bei der Persulfat- bzw. Perchlorat-Elektrolyse die gleichen Soll-Stromausbeuten und Spannungen wie Massiv-Pt-Anoden ergeben.

Beispiel 2

Zur Herstellung von beidseitig mit Platinfolie belegten Titanblechen wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, vor gegangen, jedoch wird als Trennmittel handelsübliche Molybdänfolie von 50 µm Dicke verwendet. Es werden Elemente aus Schichten in folgender Reihenfolge Titanblech 2 mm/Platinfolie (50 µm)/Molybdänfolie 50 µm/Keramikpapier 1 mm gebildet. Dabei wird eine Platinfolie verwendet, die kleiner ist als das Titanblech. Auf diese Weise wird ein mehrere mm breiter Rand frei gelassen. Anschließend wird, wie im Beispiel 1 beschrie ben, jedoch bei 700°C und bei 1000 bar heißisostatisch gepreßt. Bei dem auf diese Weise erhaltenen Metallverbund haftet die Molybdänfolie sowohl auf dem Titan als auch auf dem Platin und wird anodisch mit verdünnter Schwefel säure abgelöst. Auf diese Weise wird eine hochglänzende, von Verunreinigungen freie Platinoberfläche erhalten. Es zeigt sich, daß bei den angewendeten Verfahrenspara metern keine erkennbare Diffusionszone zwischen Molybdän und Platin gebildet wird.

Beispiel 3

Das Beispiel 2 wird unter Verwendung einer 50 µm star ken Stahlfolie AISI 1010 anstatt einer Molybdänfolie wiederholt. Unter den dabei angewendeten Verfahrenspa rametern bildet sich eine Diffusionszone zwischen Eisen und Platin mit einer Dicke von etwa 1 µm aus. Der so erhaltene Titan/Platin/Eisenverbund wird zu einem Rohr geformt analog DE-PS 16 71 425 und mit Elektrolyt Einlaß- und Auslaßköpfen zu einer fertigen Anode ver schweißt. Die Eisenschicht wird anodisch mit H₂SO₄ entfernt und die Platinoberfläche mit Königswasser geätzt oder mechanisch poliert.

Beispiel 4

Eine sorgfältig entfettete, 50 µm dicke Molybdänfolie wird in einem Ofen an Luft 15 Minuten lang auf 550°C erhitzt. Dabei bildet sich eine mattgraue dünne Oxid schicht aus sehr feinen Kristallen. Aus dieser mit einer Diffusionsbarriere versehenen Metallfolie wird eine Schichtung aus Keramikpapier/Titan/Platin/Molyb dänfolie/Platin/Titan/Keramikpapier hergestellt. Die dabei verwendeten Folien und Bleche entsprechen denen aus den Beispielen 1 und 2. Nach dem Schichten wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 700°C und bei 1000 bar im Autoklaven heißisostatisch verpreßt. Die so erhaltenen Platin-Titan-Verbundbleche lassen sich leicht von der oxidierten Molybdänfolie trennen. Auf diese Weise wird eine Elektrode mit einer matt glänzen den Platinoberfläche erhalten, die bei der Persulfat elektrolyse sofort Stromausbeuten liefert, wie massives Platinblech. Die Molybdänfolie kann nach erneuter Oxi dation wieder verwendet werden.

Beispiel 5

Eine Stahlfolie AISI 1010 wird bei 500°C 10 Minuten lang an Luft erhitzt. Dabei wird eine violettgraue Oxidschicht gebildet. Die oxidierte Stahlfolie wird anstatt der Molybdänfolie zur Herstellung eines Verbun des, wie im Beispiel 4 beschrieben, verwendet. Nach dem heißisostatischen Verpressen lassen sich die Werkstücke leicht trennen. Dabei ergibt sich eine schwarz aufge rauhte Platinoberfläche, die vor der Verwendung mit Königswasser gebeizt wird.

Beispiel 6

Beispiel 3 wird unter der Verwendung einer Nickelfolie anstatt einer Stahlfolie wiederholt. Dabei wird ein Verbund erhalten, der eine aufgerauhte Platinoberfläche aufweist und der nach dem Ätzen in Königswasser eine Elektrode ergibt, die bei der Persulfatelektrolyse Aus beuten wie massives Platin aufweist.

Beispiel 7

Eine sorgfältig entfettete Molybdänfolie wird bei 500°C 15 Minuten lang an Luft erhitzt. Mit dieser Molybdän folie wird ein Stapel aus Elementen, bestehend aus Schichten in der Reihenfolge Titan/Platin/Molybdän/ Al₂O₃-Papier, hergestellt. Anschließend wird, wie in den vorigen Beispielen beschrieben, heißisostatisch verpreßt. Der so erhaltene Metallverbund weist eine mattglänzende Platinoberfläche auf und kann ohne weitere Vorbehandlung für die Elektrolyse verwendet werden.

Beispiel 8

Es wird ein Stapel, bestehend aus Schichten in der Sequenz 2 mm Edelstahlblech 1.4539/2 mm Titanblech 3.7035/50 µm Platinfolie/l mm Al₂O₃ Keramikpapier, das zuvor bei 1000°C ausgeglüht wurde, hergestellt. An schließend wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch bei 850°C und 1000 bar mit einer Haltezeit von 3 Stun den heißisostatisch verpreßt. Die so erhaltenen Ver bundbleche sind gewölbt und werden mit einer Richtwalze plangewalzt. Auf der Edelstahlseite wird ein 10 mm hoher Vorbau mit Stegen und Streckmetall aufgeschweißt. Von Platin inkorporierte Keramikfaserteile werden vorher mit Hilfe einer Alkalischmelze entfernt. Die so erhaltene Bipolarelektrode wird zur Persulfatelektro lyse verwendet.

Beispiel 9

Zur Herstellung einer Elektrode, bei der nur ein Teil der Fläche mit Platin bedeckt ist, wird eine Schichtung unter Verwendung eines Platinnetzes hergestellt. Dabei wird Titan/Pt-Netz (52 Mesh, Draht 0,1 mm ⌀)/eine oxidierte Molybdänfolie/Al₂O₃-Papier übereinandergelegt und der Stapel, wie im Beispiel 1 beschrieben, gepreßt. Auf diese Weise wird eine Elektrode erhalten, bei der das Basismaterial nicht vollständig mit einer Platin auflage versehen ist.

Beispiel 10

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Stapel aus Schichten von Titan 2mm/Tantal 100 µm/Platin 50 µm/ Al₂O₃-Papier 1 mm gebildet und das ganze bei 850°C und 1000 bar heißisostatisch gepreßt. Auf diese Weise wird eine Platin-Tantal-Elektrode erhalten, die mit billigem Titan verstärkt ist.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden in einer Elektrolyseappa ratur veranschaulicht. Dabei wird zur Bestimmung des Anodenverhaltens in Kalium- oder Natriumpersulfat- Elektrolyten eine ungeteilte Zelle und zur Bestimmung des Anodenverhaltens bei der Natriumperchlorat-Elektro lyse und bei der Ammoniumpersulfatherstellung eine geteilte Elektrolysezelle verwendet. Die Elektrolyse zellen bestehen aus einem mit Zu- und Abfluß versehenen PVC-Rahmen, in welchem von der einen Seite die Anode, von der anderen Seite die Kathode über Dichtungen so fixiert werden, daß ein Elektrodenabstand von 2 bis 10 mm erreicht wird, der einer technischen Elektrolyse entspricht. In diesen Labor-Elektrolysezellen werden aus Edelstahl gefertigte Kathoden verwendet, die wie die Anoden, eine rechteckige Fläche von 2×3 cm² auf weisen. Für geteilte Zellen werden 2 PVC-Rahmen verwen det, zwischen denen ein Separator mittels Dichtungen eingeklemmt wird.

In den verwendeten Zellen wird der gesamte Elektrolyse raum mit Hilfe geeigneter Pumpen (wie z. B. Heidolph Krp 30) von dem Elektrolyten durchströmt. Werden ge teilte Zellen verwendet, so wird der Elektrolyt sowohl durch den Kathoden- als auch durch den Anodenraum ge leitet. Auf diese Weise wird eine Verweilzeit des Elek trolyten im Elektrodenspalt von ca. 0,4 Sekunden er reicht. Durch die Pumpwirkung wird die an den Elektro den entstehende Mischung von Gas und Elektrolyt nach oben gefördert und in einem sich darüber befindenden Gasabscheider aufgetrennt. Aus dem Auslauf des Abschei ders wird der Elektrolyt dann wieder in den Ansaug stutzen der Pumpe geleitet. Die Stromausbeute wird in üblicher Weise durch titrimetrische Bestimmung der anodisch gebildeten Verbindungen oder durch die gas analytische Bestimmung des Zellengases ermittelt. Für technische Elektrolysen werden Zellen verwendet, wie sie in der DE-PS 16 71 425 für die Kalium- oder Na triumpersulfat-Elektrolyse eingesetzt werden.

Beispiel 11

Aus einem nach Beispiel 4 hergestellten Metallverbund mit einer Platinoberfläche von 550×260 mm wird eine Rohrelektrode hergestellt. Diese Elektrode wird bei einem Zellstrom von 1000 A für eine Fällungselektrolyse zur Herstellung von Kaliumpersulfat verwendet. Dabei wird in einem Elektrolyt mit der Zusammensetzung 2,1 m H₂SO₄, 1,4 m K₂SO₄, 0,3 m K₂S₂O₈, wovon 90% suspendiert und 10% gelöst ist, eine Stromausbeute von 75% bei einer Stromdichte von 9 KA/m² erreicht. Diese Ausbeute entspricht derjenigen, die bisher nur mit massiven Platin-Folienanoden im 1. Halbjahr ihrer Lauf zeit erreicht werden konnte. An der bei der Elektrolyse offenliegenden Übergangsstelle Platin-Titan kann keine Korrosion festgestellt werden.

Beispiel 12

Aus dem nach Beispiel 4 hergestellten Verbundmetall wird eine Elektrode mit 6 cm² Fläche hergestellt und zur Elektrolyse eines Elektrolyten aus 3,1 m H₂SO₄ und 2,8 m Na₂SO₄ und einem Zusatz von Rhodanid zur Her stellung von Natriumpersulfat verwendet. Die Elektro lyse wird in einer Zelle bei 20°C und 5,4 A Zellstrom (9 kA/m²) durchgeführt. In einer weiteren Zelle wird unter denselben Bedingungen der gleiche Elektrolyt an einer massiven Platinblechanode elektrolysiert. An schließend werden die Ausbeuten durch Titration mittels bekannten Analyseverfahren bestimmt. Es zeigt sich, daß mit der nach Beispiel 4 hergestellten Anode ebenso wie mit der Platinblechanode eine Persulfatausbeute von jeweils 65 % erreicht wird.

Beispiel 13

Mit einer nach Beispiel 4 hergestellten Metallverbund- Elektrode mit einer Anodenfläche von 20 cm² wird eine Ammoniumpersulfat-Elektrolyse durchgeführt. Dabei wird mit einer Elektrolytzusammensetzung von 0,1 m H₂SO₄, 2,6 m (NH₄)₂SO₄, 0,9 m (NH₄)₂S₂O₈ und einem Zusatz von Rhodanid zur Caroatzerstörung bei einer Elektrolysetem peratur von 40°C eine Ausbeute von 82% erreicht. Mit einer Vergleichszelle, die mit einer massiven Platin folie als Anode bestückt ist, wird die gleiche Ausbeute erreicht.

Beispiel 14

In einer Membranzelle werden die Ausbeuten der elektro lytischen NaClO₄-Bildung aus NaClO₃ an nach Beispiel 4 hergestellten Verbundelektroden mit Elektroden aus massiver Platinfolie verglichen. Die Stromdichten be tragen jeweils 7 kA/m². Bei einer Elektrolyt-Ausgangs konzentration von 6,1 m NaClO₃ bei einem pH-Wert zwischen 6,5 bis 7 und bei einer Temperatur zwischen 45 bis 50°C werden in beiden Fällen jeweils Ausbeuten von 85% erzielt. Mit den erfindungsgemäßen Verbundelektroden werden die gleichen Stromausbeuten erzielt, wie sie sonst nur mit massiven Platinelektroden erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbundelektrode aus einer Ventilmetallbasis mit einer darauf fest haftenden Auflage aus einer Platinfolie durch heißisostatisches Verpressen von Metallbasis und Platinfolie zwischen Trennmittelschichten, dadurch gekennzeichnet, daß als diejenige Trennmittelschicht, die beim heißisostatischen Pressen in Kontakt mit der Platinfolie zu liegen kommt, ein Metall mit einer Schmelztemperatur von mindestens 100°C oberhalb der angewendeten Heißpreßtemperatur verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel ein Metall mit einer oberflächlichen Diffusionssperrschicht verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ventilmetall ein 0,1 bis 10 mm starkes Blech aus Titan oder Tantal verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine 5 bis 100 µm dicke Platinfolie verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine 20 bis 50 µm dicke Platinfolie verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Platinauflagen in Form von Drähten, Netzen oder Folienstreifen verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Metalle mit einem Schmelzpunkt oberhalb 900°C verwendet werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Eisen, Molybdän, Wolfram oder Nickel verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Metallfolien oder Bleche mit einer oberflächigen Oxid-, Nitrid-, Sulfid-, Carbid- oder Carbonitridschicht verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxid schicht durch Oxidation an Luft bei einer Tempera tur von 400 bis 800°C erzeugt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trenn mittel eine bei 720 bis 780°C an Luft oxidierte Ni-Folie verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel eine bei 500 bis 550°C an Luft oxidierte Molybdänfolie verwendet wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle eines Metalltrennmittels eine oxidische oder nitridische Keramikfolie verwendet wird, die unter den Verfahrensbedingungen keinen Kohlenstoff oder Kohlenstoff abspaltende oder Platin chemisch verunreinigende Stoffe freisetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Trenn mittel Matten, Gewebe, Faserpapiere, Platten oder Folien aus Oxiden oder Oxidkeramiken aus Al₂O₃ oder aus Mischungen von SiO₂ und Al₂O₃ oder aus hochschmelzenden Schichtsilikaten verwendet werden.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Schichtsilikat Glimmer verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Trennmittel an Luft Kohlenstoff-frei vor geglüht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C vorgeglüht wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinoberfläche nach dem heißisostatischen Verpressen chemisch oder mechanisch in einer Schichtdicke von mindestens 2 µm abgetragen wird.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennmittelschicht erst nach Fertigstellung der Elektrode in ihrer Gebrauchsform mechanisch, chemisch oder anodisch entfernt wird.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Trennmittel Metallfolien oder Bleche aus hochschmelzenden Metallen zusammen mit hochschmel zenden Aluminiumoxid-Faserpapieren verwendet wer den.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbund, bestehend aus Schichten in der Reihenfolge oxidierte Molybdänfolie/Platin/Titan/ Nickel/Aluminiumoxid-Pa pier heißisostatisch verpreßt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verbund, bestehend aus Schichten in der Reihenfolge oxidierte Molybdänfolie/Platin/Titan/ Stahl oder Edelstahl/Alu miniumoxid-Papier heißisostatisch verpreßt wird.

23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 650 bis 900°C und bei einem Druck von 100 bis 1200 bar heißisostatisch verpreßt wird.

24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 700 bis 800°C heiß isostatisch verpreßt wird.

25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Haltezeit von 0,5 bis 3 Stunden heißisostatisch verpreßt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgtem heißisostatischem Pressen kathodenseitig auf dem Nickel oder Edelstahl ein Lochblech oder Lamellenblech aus Streckmetall als Vorelektrode aufgeschweißt wird.

27. Elektrode, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 26.

28. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 27 für die anodische Oxidation von Schwefelsäure und Sulfaten zu Peroxodischwefelsäure und Peroxodisulfaten.

29. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 27 zur Oxidation von Phosphaten zu Peroxodiphosphaten.

30. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 27 zur Oxi dation von Halogenaten zu Perhalogenaten.

31. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 27 zur anodischen Oxidation organischer Verbindungen.

32. Verwendung der Elektrode nach Anspruch 27 als Anode in galvanischen Bädern.