DE19626270A1 - Verfahren zur Herstellung und/oder Regenerierung von Peroxodisulfaten in alkalischen Lösungen - Google Patents

Description

Für Anwendungen in der Leiterplattentechnik, zur Ausbildung dekorativer Oxidschich­ ten auf Kupferoberflächen und für Anwendungen in der Umwelttechnik zum Abbau von Schadstoffen in Prozeßlösungen werden alkalische Peroxodisulfatlösungen ein­ gesetzt. Dabei ist es vielfach erforderlich, die alkalische Komponente im Überschuß zum Peroxodisulfat anzuwenden, vorzugsweise mit einem Molverhältnis zwischen 2 : 1 und 10 : 1. Dabei verbleibt auch bei vollständiger Umsetzung des Peroxodisulfats und Neutralisation der hierbei freiwerdenden Schwefelsäure durch die Alkalikomponente ein Überschuß an Alkalihydroxid in der betreffenden Prozeßlösung erhalten.

Die direkte elektrochemische Herstellung bzw. Regenerierung von Peroxodisulfaten in sol­ chen alkalischen, Alkalisulfat neben einem Überschuß an Alkalihydroxid enthaltenden Prozeßlösungen ist nach bekannten Verfahren bisher nicht möglich. Unter Verwen­ dung einer Dreikammerzelle zur Kombination einer elektrodialytischen Salzspaltung mit der anodischen Peroxodisulfatoxidation an glatten Platinelektroden ist es lediglich möglich, eine äquimolar zusammengesetzte Alkaliperoxodisulfat-Alkalihydroxid-Oxi­ dationslösung herzustellen (DE 44 26 246, DE 44 30 391).

Bevorzugt wird als Peroxodisulfat das Natriumperoxodisulfat eingesetzt, als Alkali­ komponente das Natriumhydroxid. Eine direkte anodische Behandlung solcher alkali­ scher Natriumsulfatlösungen mit molarem Überschuß an Natriumhydroxid mit oder ohne restliches Peroxodisulfat führt nicht zur Neubildung von Peroxodisulfat, selbst bei Einhaltung der dafür erforderlichen bekannten Elektrolysebedingungen. Durch die Verschiebung des Potentials der Sauerstoffabscheidung zu niedrigeren Werten wer­ den auch bei hoher Sauerstoffüberspannung die für die Peroxodisulfatbildung erfor­ derlichen hohen Anodenpotentiale in alkalischer Lösung nicht erreicht. Erst nach ent­ sprechend starker Abreicherung des Alkalihydroxids, z. B. durch Elektrodialyse, kommt es zur Neubildung von Peroxodisulfat. Das ist jedoch apparativ aufwendig und mit einem beträchtlichem Mehrverbrauch an Elektroenergie verbunden. Der spezifi­ sche Elektroenergieverbrauch wird um so größer, je höher der abzureichernde Alkali­ überschuß ist. Zusätzlich stromausbeutemindernd wirkt sich aus, daß die Löslichkeit des Alkalisulfats in solchen alkalischen Lösungen gegenüber neutralen Lösungen stark herabgesetzt ist, weshalb auch die für eine ausreichend hohe Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung unbedingt erforderlichen hohen Sulfationenkonzentrationen von mindestens 2,5 Mol/l nicht realisierbar sind. Während z. B. die Sättigungskon­ zentration des Natriumsulfats in einer neutralen Lösung bei Elektrolysetemperatur oberhalb 35°C bei 2,8 bis 3 Mol/l liegt, sinkt sie bei einem Natriumhydroxidgehalt von ca. 2,5 Mol/l auf 1,5 bis 1,7 Mol/l deutlich ab.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, in einer Lösung, die Alkalisulfat neben ei­ nem Überschuß an Alkalihydroxid enthält, das Alkaliperoxodisulfat mit wirtschaftlich vertretbaren Stromausbeuten herzustellen bzw. zu regenerieren, ohne daß dabei et­ wa noch vorhandene Peroxodisulfat-Restmengen zerstört werden.

Dieses Problem wird durch die in den Ansprüchen dargelegte Erfindung dadurch ge­ löst, daß aus einer alkalischen, Natriumhydroxid, Natriumsulfat und gegebenenfalls rest­ liches Natriumperoxodisulfat enthaltenden Lösung, mit einem Natriumsulfatgehalt von 50 bis 200 g/l durch Abkühlung auf 15 bis -5°C Natriumsulfat als 10-Hydrat zur Aus­ kristallisation gebracht wird, dieses einer schwach schwefelsauren, bei Temperaturen oberhalb 32°C über die Anodenräume einer mittels Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Peroxodisulfat-Elektrolysezelle mit Anoden aus glattem Platin im Kreis­ lauf geführten Anolytlösung zugesetzt wird und der austretende, mit Natriumperoxodi­ sulfat angereicherte Anolyt mit der kathodisch in äquivalenter Menge gebildeten Na­ tronlauge und der teilentsalzten Ausgangslösung zur alkalischen Peroxodisulfat- Prozeßlösung vermischt wird.

Dabei müssen in den Persulfat-Elektrolysezellen die bekannten Bedingungen für die Erreichung einer ausreichend hohen Stromausbeute eingehalten werden, die da sind:

• - Verwendung von glattem Platin als Anodenmaterial
• - hohe anodische Stromdichten von vorzugsweise 0,4 bis 0,8 A/cm²
• - hohe Sulfationenkonzentrationen von mindestens 2,5 Mol/l
• - Zusatz potentialerhöhender Stoffe, z. B. Thiocyanat, Thioharnstoff.

Bei dieser Verfahrensweise nach den Erfindungsansprüchen kann die Minderung der Löslichkeit des Natriumsulfats durch den Natriumhydroxidüberschuß, bei der direkten anodischen Persulfatbildung ein großer Nachteil, sogar vorteilhaft genutzt werden. Bereits mit geringeren Ausgangsgehalten an Natriumsulfat kann man mittels der Kühlungskristallisation eine für die Persulfatbildung ausreichende Menge Natrium­ sulfat als Glaubersalz zur Auskristallisation bringen.

Die Elektrolyse selbst kann diskontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden. Letztere sowohl einstufig als auch mehrstufig unter Zwischenschaltung einer Aufsätti­ gung mittels des rückgewonnenen Glaubersalzes bzw. des zur Ergänzung der Aus­ schleppverluste zugeführten Natriumsulfats. Bevorzugt werden Persulfat-Recycling- Elektrolysezellen mit Verbund-Anoden aus Platinfolien und Stromzuführungen aus ei­ nem der Ventilmetalle Titan oder Tantal sowie mit alkalibeständigen Kathoden aus Edelstahl oder Nickel, wie sie z. B. in der DE 44 38 124 beschrieben sind, verwendet.

Das rückgewonnene Glaubersalz muß vor seiner Rückführung in den Elektrolysepro­ zeß weder gewaschen noch getrocknet zu werden. Anhaftende Mutterlaugemengen bis zu 20% sind zur Ausgleichung der Wasserbilanz im Anolyten sogar erwünscht. Überraschend wurde gefunden, daß bei Verwendung ausreichend selektiver Katio­ nenaustauschermembranen, bei denen die Überfährungszahl der Natriumionen grö­ ßer als die sich an der Anode einstellenden Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung ist, der anodische Oxidationsprozeß durch eine Teilrückführung von Alkali sogar be­ günstigt wird. Auf der Grundlage dieser Erkenntnis ist es zur Vereinfachung der Pro­ zeßführung möglich, die in der Kühlungskristallisation anfallenden Glaubersalzkri­ stalle ohne Zwischenschaltung von Reinigungsoperationen zusammen mit der an­ haftenden Mutterlauge kontinuierlich, z. B. mittels Förderschnecke, aus dem Kristalli­ sator direkt in den Anolyt-Kreislauf der Peroxodisulfat-Elektrolysezelle einzutragen.

Kühlungskristallisation und Elektrolyse können kontinuierlich oder diskontinuierlich, die Elektrolyse einstufig oder mehrstufig betrieben werden. Bei mehrstufiger Elektro­ lyse ist es vorteilhaft, beim Übergang zur nachfolgenden Stufe durch Zuführung des rückgewonnenen Glaubersalzes wieder mit Natriumsulfat aufzusättigen.

Zum Ausgleich von Ausschleppverlusten kann auch ein Teil des Natriumsulfats als kristallwasserfreies Salz periodisch oder kontinuierlich zugegeben werden.

Bei der Peroxodisulfat-Elektrolyse werden vorteilhaft Verbundelektroden aus einem der Ventilmetalle Tantal, Titan oder Niob mit möglichst ganzflächig aufgebrachten Fo­ lien bzw. Folienstreifen aus Platin eingesetzt. Als Kathoden können solche aus Edel­ stahl oder Nickel verwendet werden. Zur Trennung von Anoden- und Kathodenräu­ men dienen möglichst oxidationsbeständige Kationenaustauschermembranen.

Die Elektrolysezellen können direkt oder indirekt über Wärmeaustauscher in den Elektrolytkreisläufen temperiert werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung und/oder Regenerierung von Peroxodisulfaten in alkalischen Lösungen ist aber nicht allein auf reine Natriumsulfat-Natriumhydroxid- Natriumperoxodisulfatlösungen begrenzt. Bei geringeren, der verminderten Löslich­ keit des Kaliumperoxodisulfat entsprechenden Persulfatkonzentrationen können auch die Kaliumverbindungen oder deren Gemische mit den Natriumverbindungen ver­ wendet werden.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

Fig. 1 zeigt ein Verfahrensschema zur Regeneration alkalischer Natriumperoxodi­ sulfat-Beizlösungen. Aus der Wanne für die Oxidation von Kupferoberflächen 14 wird mittels Dosierpumpe 15 die zu regenerierende Oxidationslösung entnommen und über das Filter 16 zur Rückhaltung von Kupferoxidpartikeln zur Vorkühlung über den Wärmeaustauscher 13 dem Kühlungskristallisator 1 zugeführt. Durch Abkühlung auf etwa 0°C mittels Kühlsole aus der Kälteanlage 4 kommt es zur Auskristallisation von Glaubersalz, welches kontinuierlich mittels der Austragschnecke 2 in das Lösegefäß 3 überführt wird. Durch den hohen Gehalt an Kristallwasser in Verbindung mit der den Kristallen anhaftenden Mutterlauge ward auch die für die auszukreisende Persulfatlö­ sung erforderliche Wassermenge in den Anolytkreislauf eingetragen. Bei der Elektro­ lysetemperatur von 55 bis 60°C lösen sich die Glaubersalzkristalle im umlaufenden Anolyten. Mittels der Anolytumlaufpumpe 5 wird der Anolyt über die Anodenräume der Recycling-Elektrolysezelle 6 sowie den Gasabscheider 10 im Kreislauf zurück in das Lösegefäß gefördert. Ein Teil des umlaufenden, mit Natriumperoxodisulfat angerei­ cherten Anolyten wird kontinuierlich über den Überlauf in den Mischbehälter 11 aus­ getragen. Als Katholyt dient Natronlauge mittlerer Konzentration, die mittels Gas-Lift über die Kathodenräume der Elektrolysezelle 6 und den Katholytumlaufbehälter 7 mit dem integrierten Gasabscheider für den entwickelten Wasserstoff im Kreislauf geführt wird. Durch die Überführung der Natriumionen aus den Anodenräumen durch die Ka­ tionenaustauschermembran in die Kathodenräume kommt es dort zur Anreicherung von Natriumhydroxid. Durch kontinuierliche Zudosierung von Deionat mittels der Do­ sierpumpe 9 aus dem Behälter 8 wird die Laugekonzentration im Katholytkreislauf konstant gehalten. Die neugebildete Lauge wird kontinuierlich über den Überlauf am Katholytumlaufbehälter in den Mischbehälter 11 ausgetragen. Die dort anfallende, re­ generierte und annähernd äquimolar zusammengesetzte Natriumpersulfat-Natrium­ hydroxid-Lösung wird mittels der Regeneratpumpe 12 in die Wanne 14 zurückge­ pumpt. Die Vorratsgefäße 17 und 18 für Natronlauge und Natriumsulfat dienen der Erstbefüllung der Anlage und der periodischen Ergänzung von Ausschleppverlusten.

Beispiel 2

Eine alkalische Peroxodisulfat-Oxidationslösung enthält 20 g/l Natriumperoxodisulfat 30 g/l Natriumhydroxid und 100 g/l Natriumsulfat. Zur Regeneration des Oxidations­ bades sind stündlich etwa 3 kg Natriumperoxodisulfat zuzuführen. Die Regeneration erfolgt in einer Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Stündlich werden 86 l der Bad­ flüssigkeit in den Kühlungskristallisator eindosiert und dort auf 0°C abgekühlt. Das Kristallisat aus Natriumsulfat-10-Hydrat und etwa 20% anhaftender Mutterlauge hatte die folgende Zusammensetzung:
6,42 kg/h Natriumsulfat
0,06 kg/h Natriumhydroxid
0,04 kg/h Natriumperoxodisulfat
9,70 kg/h Wasser.

Dieses Kristallisat wurde kontinuierlich in das Lösegefäß für den Anolytkreislauf ein­ gebracht und dort im Anolyten aufgelöst. Elektrolysiert wurde in einer mittels Katio­ nenaustauschermembranen geteilten bipolaren Elektrolysezelle, bestehend aus zwei Einzelzellen mit Platin-Titan-Verbundanoden und Kathoden aus hochlegiertem Edel­ stahl. Die Stromstärke betrug 2 × 550 A, einer anodischen Stromdichte von 6 kA/m² entsprechend. Als Katholyt diente eine Natronlaugelösung von 180 g/l, die mittels Gas-Lift durch die Wasserstoffentwicklung im Kreislauf über die beiden Kathoden­ räume und den Katholytumlaufbehälter gefördert wurde. Durch Zudosierung von Wasser in den Katholytkreislauf wurde diese Konzentration aufrechterhalten. Die Elektrolysetemperatur wurde zwischen 55 und 60°C eingestellt, die Zellspannung lag bei 5,8 V. Im stationären Betriebszustand wurden 12,4 l/h einer schwach schwefel­ sauren Anolytlösung mit 249 g/l Natriumperoxodisulfat und 195 g/l Natriumsulfat so­ wie 5,6 l/h einer Katholytlösung mit 182 g/l Natriumhydroxid ausgekreist. Nach der Mischung beider Lösungen wurden 18 l einer alkalischen Peroxodisulfat-Oxidations­ lösung mit 172 g/l Natriumperoxodisulfat und 56 g/l Natriumhydroxid erhalten. Es wurden also insgesamt 3,03 kg/h Natriumperoxodisulfat neu gebildet, einer Strom­ ausbeute von 62% und einem spezifischen Gleichstromverbrauch von 2,1 kWh/kg entsprechend.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung und/oder Regenerierung von Peroxodisulfaten in alka­ lischen Lösungen, gekennzeichnet dadurch, daß aus einer Natriumhydroxid Na­ triumsulfat und gegebenenfalls Natriumperoxodisulfat enthaltenden Lösung mit ei­ nem Natriumsulfatgehalt von 50 bis 200 g/l durch Abkühlung auf 15 bis -5°C Na­ triumsulfat als 10-Hydrat zur Auskristallisation gebracht wird, dieses einer schwach schwefelsauren, bei Temperaturen oberhalb 32°C über die Anoden­ räume einer mittels Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Peroxodisul­ fat-Elektrolysezelle mit Anoden aus glattem Platin im Kreislauf geführten Anolyt­ lösung zugesetzt wird, und der austretende, mit Natriumperoxodisulfat angerei­ cherte Anolyt mit der kathodisch in äquivalenter Menge gebildeten Natronlauge und der teilentsalzten Ausgangslösung zur alkalischen Peroxodisulfat-Prozeß­ lösung vermischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kühlungskristalli­ sation und/oder die Elektrolyse kontinuierlich betrieben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß Kühlungskristallisation und/oder Elektrolyse diskontinuierlich betrieben werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß das bei der Kühlungskristallisation rückgewonnene Natriumsulfat-10-Hydrat zusammen mit der anhaftenden alkalischen Mutterlauge dem umlaufenden Anolyten zuge­ setzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Elek­ trolyse mehrstufig unter Zwischenschaltung einer Aufsättigung mittels des rück­ gewonnenen Natriumsulfat-10-Hydrats erfolgt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß Peroxodi­ sulfat-Elektrolysezellen mit Verbund-Anoden aus einem der Ventilmetalle Tantal, Titan oder Niob mit Platinfolien verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß Peroxodi­ sulfat-Elektrolysezellen mit Kathoden aus Edelstahl oder Nickel verwendet wer­ den.

8. Verfahren zur Herstellung und/oder Regenerierung von Peroxodisulfaten in alka­ lischen Lösungen gemäß Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß ein Gemisch von Natrium- und Kaliumverbindungen eingesetzt wird.