DE4211555C1 - Bipolare Filterpressenzelle zur Herstellung von Peroxodisulfaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine bipolare Elektrolysezelle in Filterpressenbauart, die sowohl zur Herstellung von Peroxidschwefelsäure und/oder Peroxodisulfat, als auch zur Regenerierung von Ätz-, Beiz- und Oxidationslösungen bei Peroxodisulfat-Recycling-Verfahren verwendet werden kann.

Der technische Stand bei der Peroxodisulfatelektrolyse wird entscheidend mitbestimmt durch die Anwendung von Bipolarzellen in Filterpressenbauart (s. z. B. DECHEMA-Monographie Bd. 123 VCH- Verlagsgesellschaft 1991 "Electrochemical Cell Design and Optimizatioin Procedures" S. 133 bis 165), deren bipolare Einzelzellen aus Grundkörpern aus imprägniertem Graphit bestehen, auf denen alle wichtigen Bauelemente der anodischen und kathodischen Halbzellen einschließlich der Zu- und Abführung der Elektrolytlösungen montiert bzw. in diese integriert sind (DD-PS 27 961).

Besonders günstig hat sich die Aufteilung der Anoden- und Kathodenräume in parallel durchströmte Kanäle erwiesen, um einerseits eine in den Anodenräumen unerwünschte Rückvermischung weitgehend zu vermeiden und andererseits einen sich vorteilhaft auf die Zellspannung auswirkenden gasblasenbedingten Katolytumlauf über einen innerhalb jeder Einzelzelle angeordneten Katholytrückströmkanal zu begünstigen (DD-PS 99 548).

Aber auch die Nutzung des Auftriebes des anodisch entstehenden Sauerstoffs zur hydrodynamischen Kopplung einer größeren Anzahl von Einzelzellen auf annähernd gleicher Niveauhöhe wurde bereits vorgeschlagen (DD-PS 281 095).

Als Anoden haben sich Verbundanoden aus Platin und einem filmbildenden Metall, z. B. Tantal oder Titan, bewährt. Es werden bevorzugt Tantalfolien als Unterlagen und gleichzeitig Stromzuführungen zu den darauf angeordneten senkrechten Platinstreifenelektroden verwendet. Die Platinstreifen werden durch ein geeignetes Verfahren fest mit der Tantalfolie verschweißt (Widerstandsschweißen, Laserschweißen). Nach DE-PS 38 23 760 kann der Verbund besonders vorteilhaft durch heißisostatisches Verpressen von Basismetall und Platinfolie zwischen Trennmittelschichten herbeigeführt werden. Die Stromzuführung zu den einzelnen Verbundanoden erfolgt durch seitlich an den Tantalfolien angebrachte Kontakte.

Als Separatoren zur Trennung der Anoden- und Kathodenräume finden mikroporöse, flexible PVC- Diaphragmen mit mittleren Porengrößen von ca. 1 µm Verwendung. Diese können nach einem weiteren Vorschlag auch mit Rippen zur Ausbildung der anodischen Strömungskanäle und zur Förderung des Wärme- und Stromtransportes ausgestattet sein (DD-PS 141 463).

Zwischen den Grundkörpern aus imprägniertem Graphit und den Verbundanoden sind Anodenisolierplatten aus einem nicht elektrochemisch wirksamen Material aufgebracht, durch welche die Kontakte zwischen Platin-Tantal-Elektroden und Kathoden-Grundkörpern geführt bzw. vermittelt werden.

Als Anodenisolierplatten werden vorwiegend PVC-H-Platten verwendet, die gleichzeitig auch die in die Grundkörper anodenseitig eingearbeiteten Kühlkanäle gegenüber den Anodenräumen abgrenzen (DD-PS 99 548). Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, zur Verbesserung des Wärmedurchganges die Anodenisolierplatten aus Titan, insbesondere aus einer Titan-Palladium-Legierung, zu fertigen (DD-PS 152 266) und die Platinstreifen dort direkt aufzubringen. Als problematisch erwies sich jedoch, die dünnen Platinstreifen so fest und sicher mit der Titanplatte zu verbinden, daß auch bei mehrjährigem Betrieb keine zu starke Korrosion oder sogar eine Ablösung der Schweißverbindung erfolgt.

Die seitlich aus den Anodenplatten herausgeführten Ein- und Austritte dienen der Zu- und Abführung der Elektrolysemedien, also der Katholyt- und Anolytlösungen sowie der mitgeführten gasförmigen und gelösten Elektrolyseprodukte. Sie sind mit außerhalb der Zelle angeordneten Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolysemedien (nachfolgend als äußere Zu- und Abführungsleitungen bezeichnet) soweit mit den ebenfalls außerhalb der Zelle an den Austritten angeordneten Trennvorrichtungen für die Abtrennung der gasförmigen Elektrolyseprodukte (nachfolgend als "äußere Trennvorrichtung" bezeichnet) verbunden.

Obwohl in der DD-PS 99 548 bereits die Abmessung der vorteilhaft zu verwendenden parallel durchströmten Elektrodenkanäle auf 0,5 bis 2,0 m vorgeschlagen wurde, haben sich in den bisher nach diesen Aufbauprinzip im technischen Maßstab eingesetzten Bipolarzellen (Typ EZ II) geringere Elektrodenhöhen von lediglich 0,5 m bis heute behauptet. Um damit eine Stromkapazität von 500 bis 600 A je bipolarer Einzelzelle bei minimalem Spannungsabfall in den Verbundanoden mit seitlicher Stromzuführung zu erreichen, mußten mehrere von ihnen nebeneinander angeordnet werden. Das brachte den Nachteil mit sich, daß ein Teil der verfügbaren Fläche für die Anordnung der Kontakte innerhalb der Elektrodenplatten und für deren sichere Abdichtung verwendet werden mußte, verbunden mit einem Verlust an wirksamer Elektrodenfläche.

Zur Erzielung ausreichend hoher Stromausbeuten war es bei dieser geringen Elektrodenhöhe außerdem erforderlich, mehrere solcher Zellenabschnitte von der Breite der Verbundanoden unter Zwischenschaltung eines Rückströmkanals nacheinander vom Anolyten durchströmen zu lassen, verbunden mit einem weiteren Verlust an wirksamer Elektrodenfläche. Auf der Kathodenseite gilt dies gleichermaßen für die dort angeordneten internen Rückströmkanäle.

Insgesamt ergab sich daraus ein Verlust an verfügbarer Elektrodenfläche von etwa 20%, verbunden mit einer Verminderung der Raum-Zeit-Ausbeute in gleicher Größenordnung. Ein weiterer Nachteil bestand darin, daß die innerhalb der Elektrodenplatten angeordneten Kontakte und Rückströmkanäle die Ursache für unterschiedliche, von außen nicht rechtzeitig erkennbare Schäden bildeten, die im Extremfall zum Ausfall der gesamten Filterpressenzelle führen konnten (z. B. undichte Kontaktabschirmung).

Eine wichtige Kennziffer für die wirtschaftliche Nutzung einer Elektrolysezelle ist die Flächen-Zeit- Ausbeute, worunter die auf die benötigte Grundfläche bezogene Kapazität der Elektrolysezelle verstanden wird. Besonders für die Nachrüstung von Elektrolysezellen in vorhandenen Anlagen ist es von entscheidender Bedeutung, die verfügbare, meist begrenzte Stellfläche maximal auszunutzen zu können. Es hat deshalb auch nicht an Versuchen gefehlt, bei Beibehaltung des Kontruktionsprinzips der bewährten Elektrolysezelle EZ II durch vertikale Maßstabsvergrößerung die je Grundflächeneinheit unterzubringende Elektrolysekapazität zu erhöhen und dabei gleichzeitig günstigere Bedingungen für die Erreichung höherer Stromausbeuten ohne die bisher erforderliche Hintereinanderschaltung mehrerer Zellenabschnitte innerhalb der bipolaren Einzelzellen zu erreichen.

Das führte zur Entwicklung und Erprobung des Prototyps eines Peroxodisulfat-Großelektrolyseurs (Typ EZ III) mit 2 m hohen Elektrodenplatten mit einer Strombelastung von 1,2 kA. Damit konnte dann auch auf eine Hintereinanderschaltung mehrerer Zellenabschnitte verzichtet werden und die Flächen-Zeit-Ausbeute konnte bei vergleichbarem spezifischem Elektroenergieverbrauch verdoppelt werden. Die Langzeiterprobung führte jedoch auch zu der Erkenntnis, daß damit die Leistungsgrenzen dieses Konstruktionsprinzips bzw. der dabei eingesetzten Baumaterialien und Baugruppen erreicht bzw. bereits überschritten waren. Insbesondere ergaben sich folgende Mängel:

• 1. Zur Gewährleistung der mechanischen Stabilität der großflächigen Elektrodenplatten und zur Unterbringung der größeren Querschnitte für die Zu- und Abführung der Elektrolysemedien mußten die Grundkörper aus imprägniertem Graphit verstärkt werden. Dadurch vergrößerte sich die Grundfläche und ein Teil der durch die vertikale Maßstabsvergrößerung erreichten Erhöhung der Flächen-Zeit-Ausbeute wurde kompensiert.
• 2. Das Gewicht einer komplett montierten bipolaren Elektrodenplatte erhöhte sich auf ca. 200 kg. Die Handhabung dieser schweren Elektrodenplatten bei der Fertigung, bei der Montage und bei der Reparatur der Elektrolysezelle vor Ort erschwerte sich dadurch beträchtlich und erforderte zusätzliche Aufwendungen für die benötigte Handhabetechnik.
• 3. Die Höhenzunahme auf das etwa 3fache brachte auch eine entsprechende Vergrößerung des hydrostatischen Druckes mit sich. Das führte zu einer deutlichen Zunahme der Schäden an den innerhalb der Elektrodenplatten angeordneten Kontakten und auch die sichere Abdichtung aller anderen Baugruppen bereitete Schwierigkeiten.
• 4. Die bei der EZ II bewährten flexiblen, mit senkrechten Rippen versehenen, Diaphragmen aus PVC mit einer Porengröße von ca. 1 µm erwiesen sich hier als ungeeignet. Die höheren Druckdifferenzen zwischen den Elektrodenräumen, die größere Flächenpressung innerhalb der Dichtflächen, führten zu Verlusten an Peroxodisulfaten (zu große Durchlässigkeit, Spannungsrisse an den Dichtungen) und zur Erhöhung der Ausfallrate. In relativ kurzen Zeiträumen war deshalb ein Diaphragmenwechsel erforderlich. Die vor Ort durchzuführende senkrechte Montage der schweren, großflächigen Elektrodenplatten in Verbindung mit der erforderlichen sehr genauen Positionierung der verwendeten profilierten Diaphragmen war nur mit beträchtlichem Zeit-, Personal- und Kostenaufwand realisierbar.
• 5. Als besondere Schwachstelle erwies sich auch die Abdeckung der anodenseitig eingearbeiteten Kühlkanäle allein durch die Anodenisolierplatten aus PVC. Der höhere hydrostatische Druck in den Kühlkanälen führte zu deren Verformung, verbunden mit Problemen bei der Abdichtung.

Zusammenfassend bleibt also festzustellen, daß die vertikale Maßstabsvergrößerung auf Zellenhöhen über 1 m mit den bekannten technischen Mitteln nicht zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit im angestrebten Maße geführt hat, da die Erhöhung der Flächen-Zeit-Ausbeute nur mit hohem technischen Aufwand zu Lasten der Betriebssicherheit und Wartungsfreiheit erreicht werden konnte.

Der zunehmende Einsatz von Persulfat-Recycling-Verfahren in der Umwelttechnologie erhöht aber gerade den Stellenwert der Betriebssicherheit und Wartungsfreiheit, da die meist kleineren bzw. mittelständigen Unternehmen oft nicht über geeignetes Fachpersonal auf dem Gebiet der elektrochemischen Technologie verfügen. Auch die Forderung nach einer weiteren Vergrößerung der je Grundflächeneinheit unterzubringenden Elektrolysekapazität bleibt brennend aktuell, da für die Nachrüstung von Recyclingtechnik in vorhandenen Anlagen meist nur wenig freie Stellfläche zur Verfügung steht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, aufbauend auf dem erreichten hohen Stand der bipolaren Filterpressenzellen, jedoch unter Vermeidung ihrer dargestellten Nachteile, eine solche Elektrolysezelle bereitzustellen, die eine weitere Steigerung der Flächen-Zeit-Ausbeute bei hoher Betriebssicherheit und Wartungsfreundlichkeit ermöglicht und die sowohl zur Herstellung von Peroxodisulfaten, als auch zur Regeneration von Ätz-, Beiz- und Oxidationslösungen in Persulfat- Recycling-Anlagen einsetzbar ist.

Diese technische Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch eine bipolare Filterpressenzelle gelöst, welche durch die in den Patentansprüchen 1 bis 13 genannten Merkmale gekennzeichnet ist.

Es wurde gefunden, daß es durch Verwendung von über 1,5 m hohen, dafür aber nur 0,2 bis 0,5 m schmalen Elektrodenplatten in Verbindung mit der kombinierten Anwendung neuer, aber auch an sich bekannter, technischer Mittel in überraschend einfacher Weise gelingt, die gestellte Aufgabe zu lösen und darüber hinaus weitere positive technische und wirtschaftliche Ergebnisse zu erreichen.

Die erfindungsgemäß aufgebauten Elektrodenplatten sind durch ihr relativ geringes Gewicht leicht handhabbar und montierbar. Die großen Zellenhöhen bis zu 2,5 m ermöglichen die volle Ausnutzung des Auftriebes der dispergierten Gasphase für die Umlaufförderung des Elektrolyten, ohne daß nutzbare Elektrodenfläche für interne Rückströmkanäle verloren geht.

Auch die für hohe Stromausbeuten benötigte Gesamtelektrodenhöhe kann ohne die bisher erforderliche Hintereinanderschaltung mehrerer Anodenabschnitte in einfacher Weise erreicht werden. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden schmalen Elektrodenplatten konnte auch völlig auf die störanfälligen Kontakte innerhalb der Platten verzichtet werden. Die beidseitig im Bereich der Anodendichtrahmen angeordneten Kontakte reichen völlig aus, um auch bei Verwendung von Verbundanoden aus dünnen Metallfolien von 20 bis 50 µm Stärke einen vernachlässigbar geringen Spannungsabfall in den Stromzuführungen zu erreichen.

Die erfindungsgemäße Verwendung druckfest gegenüber den Anodenräumen abgedichteter Kühlkanäle sowie der Einsatz völlig flüssigkeitsdichter Ionenaustauschermembranen bzw. von mikroporösen Diaphragmen mit einer gegenüber den bisher verwendeten PVC-Diaphragmen höheren Festigkeit und weiter herabgesetzten Durchlässigkeit tragen ganz wesentlich dazu bei, die dargestellten Stör- und Verlustquellen bei mehr als 1,5 m hohen Zellen zu beseitigen bzw. zu minimieren.

Die druckfeste Abdichtung der Kühlkanäle wird nach den Ansprüchen 3 bis 5 entweder dadurch erreicht, daß die Anodenisolierplatten von den Kühlkanälen durch eine starre Zwischenlage aus imprägniertem Graphit getrennt werden oder daß stärkere Anodenisolierplatten aus Titan verwendet werden. Unter druckfest im Sinne der Erfindung soll verstanden werden, daß einem der Zellenhöhe entsprechenden hydrostatischen Kühlwasserdruck ohne Verformung der Anodenisolierplatte standgehalten wird.

Die Verwendung der vorzugsweise einzusetzenden Ionenaustauschermembranen, insbesondere solcher aus sulfonierten Fluorpolymeren ist zwar im Zusammenhang mit bipolaren Persulfatzellen bereits vorgeschlagen worden, jedoch bisher ausschließlich für geringere Bauhöhen (EZ II). Aber gerade bei den erfindungsgemäß verwendeten mindestens 1,5 m hohen Elektrodenplatten trägt die chemische Beständigkeit in Verbindung mit der Dichtigkeit entscheidend dazu bei, die Leistungsparameter der Zelle und die Standzeiten deutlich zu verbessern. Bei Verwendung der Zellen im Rahmen von Recycling-Verfahren gelingt es darüber hinaus, den Kathodenprozeß bis auf den Kationentransport fast völlig vom Anodenprozeß der Peroxodisulfatbildung abzukoppeln und ihn anwendungsspezifisch für Reduktions- und Metallabscheidungsprozesse zu nutzen.

Die nach einem weiteren Merkmal der Erfindung eingesetzten Verbundanoden mit einer Platinbeschichtung von 20 bis 40% der Oberfläche können in bekannter Weise durch Widerstandsschweißen oder Laserschweißen hergestellt werden. Deutlich höhere Standzeiten werden jedoch erreicht, wenn die Platinfolien, vorzugsweise in Form senkrechter Platinstreifen, gemäß Anspruch 9 durch heißisostatisches Pressen ganzflächig mit der Unterlage aus Titan oder Tantal verschweißt werden, wie in der DE-PS 38 23 760 beschrieben.

Die schmalen und hohen Elektrodenplatten ermöglichen im Gegensatz zu der diagonalen Durchströmung der bisherigen breiten Elektrodenplatten auch eine gleichmäßigere Verteilung der Elektrolytlösungen auf die einzelnen Strömungskanäle, eine wichtige Voraussetzung für die Erreichung hoher Stromausbeuten. Unterstützt wird dies noch durch die erfindungsgemäße Anordnung der unteren Eintritte für Katholyt und Anolyt sowie der oberen Austritte für die anodischen und kathodischen Elektrolyseprodukte übereinander. Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform liegt dann vor, wenn nach Anspruch 11 die Ein- und Austritte für die Elektrolysemedien einseitig aus den Elektrodenplatten herausgeführt werden und die Austritte mit einer kombinierten äußeren Trennvorrichtung für die kathodischen und anodischen Elektrolyseprodukte verbunden sind. Dadurch gelingt es, die Elektrolysezelle mit ihren Außenbaugruppen besonders raumsparend und übersichtlich anzuordnen und die äußere Rückströmleitung (Katholytkreislauf) bzw. Überströmleitung (Übertritt des Katholyten in die Anolyt-Zuführungsleitung) ohne längere Leitungsführung besonders rationell zu gestalten.

Die hohen und schmalen Zellen ermöglichen darüber hinaus die Verwendung von Elektrodenplatten geringerer Stärke, ohne die mechanische Stabilität der Zellenkonstruktion zu beeinträchtigen. In folgender Tabelle sind die Abmessungen und die Leistungsdaten von Elektrodenplatten der Vergleichszellen EZ II und EZ III denen der erfindungsgemäßen Zelle, wie sie in den Ausführungsbeispielen beschrieben ist, gegenübergestellt.

Daraus wird deutlich, daß es durch die Verringerung der Plattenstärke in Verbindung mit dem Wegfall der inneren Kontakte und Rückströmkanäle gegenüber der EZ II gelingt, die je Grundflächeneinheit unterzubringende Elektrolyseleistung stärker zu steigern als die Zellenhöhe und damit den bei der EZ III erkennbaren negativen Trend sogar umzukehren.

Der scheinbare Nachteil einer zu geringen Einzelstromkapazität der schmalen Elektrodenplatten kann nach einem weiteren Merkmal der Erfindung in einfacher Weise dadurch kompensiert werden, daß innerhalb eines Spannrahmens mehrere aus mindestens einer bipolaren und zwei monopolaren Elektrodenplatten bestehenden Elektrodensegmente elektrisch parallel geschaltet werden. Sind Bipolarzellen größerer Gesamtkapazität erforderlich, wie sie insbesondere für die technische Peroxodisulfatherstellung benötigt werden, können zwei dieser Zellensegmente mit einer größeren Anzahl bipolarer Elektrodenplatten innerhalb des Spannrahmens nebeneinander angeordnet werden, wobei die Ein- und Austritte jeweils nach links bzw. nach rechts aus den Stirnseiten der Elektrodenplatten herausgeführt werden. Auch diese technische Lösung ist nur im Zusammenhang mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Elektrodenplatten mit übereinander angeordneten, einseitig herausgeführten Ein- und Austritten für Anolyt und Katholyt realisierbar.

Die Fig. 1 und 2 sollen das Konstruktion- und Funktions-Prinzip einer bevorzugten Ausführungsvariante der erfindungsgemäßen Bipolarzelle verdeutlichen.

Fig. 1 zeigt einen Querschnitt durch zwei komplette bipolare Elektrodenplatten mit je einer fertig montierten und einer in die einzelnen Baugruppen aufgegliederten anodischen Halbzelle sowie die darauf angeordneten Ionenaustauschermembranen. Sie verdeutlicht das Konstruktionsprinzip und zeigt die Lage der wichtigsten Baugruppen zueinander im mittleren, elektrochemisch wirksamen Bereich der Zelle. Auf die Darstellung der Ein- und Austritte für die Elektrolyse- und Kühlmedien wurde zur besseren Übersichtlichkeit verzichtet.

Diese Informationen sind der Fig. 2 zu entnehmen, die eine der bipolaren Elektrodenplatten mit Sicht auf die Kathodenseite im Zusammenwirken mit den außerhalb der Elektrodenplatten angebrachten Baugruppen (äußere Zuführungsleitungen und äußere Trennvorrichtung) zeigt. In den Ausbrüchen ist die Lage der Ein- und Austritte zu den Anodenräumen auf der Rückseite der Elektrodenplatte schematisch dargestellt.

Anhand der Fig. 1 soll zunächst der Grundaufbau der bipolaren Zellen erläutert werden. In die Grundkörper 1 der Elektrodenplatten aus imprägniertem Graphit sind kathodenseitig die Kathodenkanäle 2, anodenseitig die durch versenkt eingelassene und eingeklebte Deckplatten 3 druckfest abgeschlossenen Kühlkanäle 4 eingearbeitet. Die darauf angeordneten Anodenisolierplatten 5 aus PVC sind ebenfalls in die Grundkörper eingelassen und schließen an den Seiten bündig mit diesen ab. Auf den Anodenisolierplatten befinden sich die Verbundanoden 6, bestehend aus Titanfolien mit darauf mittels der Methode des heißisostatischen Pressens aufgeschweißten Platinstreifen, die ca. 25% der Titanfläche einnehmen. Auf der Rückseite der Verbundanoden sind beidseitig Platinkontaktstreifen aufgeschweißt, die auf den seitlichen Kontaktflächen der Grundkörper aufliegen und beim Zusammenspannen den elektrischen Kontakt zwischen den Verbundelektroden und den Grundkörpern der Elektrodenplatten herstellen. Der Anodenraum wird nach außen abgegrenzt von den Anodendichtrahmen 7. Beim Zusammenspannen wird durch sie gleichzeitig der Anpreßdruck auf die Kontakte übertragen und diese gegenüber dem Anolyten abgedichtet. Innerhalb der Anodenräume 8 sind die Abstandsstreifen 9 in der Weise angeordnet, daß eine Unterteilung in parallel durchströmte Kanäle erfolgt und sich in jedem Anodenkanal ein Platinstreifen befindet. Zwischen je zwei Elektrodenplatten sind die Ionenaustauschermembranen 10 eingespannt, ebenfalls seitlich abgedichtet durch die Anodendichtrahmmen.

Die Anordnung der Ein- und Austritte für die Elektrolysemedien, die Strömungsführung und das Zusammenwirken der kathodischen und anodischen Halbzellen mit den äußeren Anbauteilen soll anhand der Fig. 2 beschrieben werden. Der Katholyt wird den kathodischen Halbzellen über die äußere Zuführungsleitung 11 und die Eintritte 12 zugeführt. Zusammen mit dem kathodisch abgeschiedenen Wasserstoff verläßt der Katholyt die Kathodenräume durch die Austritte 13 und gelangt in das Katholytsegment der kombinierten äußeren Trennvorrichtung 14. Hier wird der Wasserstoff abgetrennt und über den Gasaustritt 15 abgeleitet. Der Katholyt wird über den äußeren Rückströmkanal 16 zur Zuführungsleitung und von dort in die Kathodenräume rückgeführt. In den so geschlossenen Katholykreislauf wird durch den Eintritt 17 an der äußeren Trennvorrichtung kontinuierlich Katholyt (K) zudosiert. Die dadurch und durch die Elektrolysereaktion bewirkte Volumenzunahme im Katholytkreislauf führt zu einem kontinuierlichen Überlauf von Katholyt, der durch die Überströmleitung 18, die äußere Zuführungsleitung 19 und die Eintritte 20 den anodischen Halbzellen zugeführt wird. Der Anolyt durchströmt die Anodenräume und gelangt zusammen mit den Elektrolyseprodukten (Peroxodisulfat gelöst und Sauerstoff gasförmig) über die Austritte 21 in das Anodensegment der kombinierten äußeren Trennvorrichtung. Der abgeschiedene Sauerstoff wird durch den Gasaustritt 22 abgeführt, während die Peroxodisulfatlösung (A) am Anolytaustritt 23 die äußere Trennvorrichtung verläßt. Durch die Eintritte 24 zu den Kühlkanälen (in Fig. 2 nicht dargestellt) wird Kühlwasser (KW) zugeführt, welches durch die Austritte 25 die Elektrodenplatten wieder verläßt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Die nach den Fig. 1 und 2 aufgebauten Elektrodenplatten waren 2 m hoch und 0,3 m breit. Die Grundkörper wurden aus flüssigkeitsdicht mittels Phenol-Formaldehyd-Kunstharz imprägniertem Graphit gefertigt, sie hatten eine Stärke von 38 mm. Kathodenseitig waren die Kathodenkanäle ca. 4 mm tief eingearbeitet. Anodenseitig waren die eingearbeiteten Kühlkanäle durch eingeklebte Platten aus flüssigkeitsdicht imprägniertem Graphit druckfest abgeschlossen. Die anodischen Halbzellen bestanden aus den ebenfalls in die Grundkörper eingelassenen PVC-Anodenisolierplatten, die dort aufliegenden Titan-Platin-Verbundanoden, den ca. 3 mm starken Dichtrahmen aus Weich-PVC und den Abstandsstreifen ebenfalls aus PVC. Die aus einer 100 µm starken Titanfolie und aus 25% der Fläche einnehmenden senkrechten Streifen aus ca. 30 µm starker Platinfolie bestehenden Verbundanoden wurden durch heißisostatisches Pressen gefertigt. Die Kontaktierung mit dem Graphit- Grundkörper erfolgte durch beidseitig unter den Dichtrahmen angeordnete Kontaktstreifen. Die Ein- und Austritte für die Elektrolysemedien waren einseitig aus den seitlichen Stirnflächen herausgeführt. Als Separatoren dienten Ionenaustauschermembranen vom Typ Nafion® 430. Im fertig montierten Zustand ergab sich eine Plattenstärke von 41 mm. Das Gewicht einer kompletten Elektrodenplatte für 500 A ergab sich zu 35 kg. Bezogen auf eine einzelne Bipolarzelle errechnet sich daraus eine Stromstärke je Grundflächeneinheit von 41,7 kA/m².

Beispiel 2

Eine für Recycling-Verfahren mittels Perosodisulfaten geeignete Regenerations-Zelle bestand aus drei bipolaren Elektrodenplatten nach Beispiel 1, zwei auf der Kathodenseite bzw. Anodenseite analog aufgebauten monopolaren Randplatten mit Stromzuführung sowie dem Spannrahmen, den Zu- und Abführungsleitungen für die Elektrolysemedien und einer kombinierten äußeren Trennvorrichtung. Die Gesamtstrombelastung lag bei 4×500=200 A. Die erforderliche Grundfläche einschließlich der Randplatten, der Spannvorrichtung und der äußeren Anbauteile ergibt sich zu ca. 0,13 m², die Stromstärke je Grundflächeneinheit zu 15,4 kA/m².

Beispiel 3

Die Persulfat-Regenerationszelle nach Beispiel 2 mit den Elektrodenplatten nach Beispiel 1 wurde zur Regeneration von Natriumpersulfat-Bezilösungen im Rahmen eines Recycling Beizverfahrens, wie es in der DD-PS 211 129 beschrieben ist, eingesetzt. Die erschöpfte Beizlösung hatte nach erfolgter kathodischer Reduktion und Entkupferung einen Gehalt von 200 g/l Schwefelsäure und 300 g/l Natriumsulfat. Sie wurde mit einer Dosiermenge von 30 l/h in den Katholytkreislauf der Regenerationszelle eingespeist. Nach Durchlaufen der Kathodenräume und Abtrennung des Wasserstoffs trat der Elektrolyt in die Anodenräume über und durchlief diese. In die Überströmleitung zu den Anodenräumen wurde außerdem ein potentialerhöhter Zusatz von Natrium-Thiocyanat in einer Menge von 4,5 g/h als wäßrige Lösung eindosiert. Unter dem Einfluß der fördernden Wirkung des gebildeten Sauerstoffs wurde der Anolyt dabei vom tieferliegenden Katholytaustritt zum höherliegenden Anolytaustritt gefördert. Die austretende regenerierte Peroxodisulfatlösung enthielt 198 g/l Natriumpersulfat. Die Gesamtspannung lag vei 17 V (ca. 4,2 V Zellspannung). Daraus ergibt sich eine stündliche Bildung von 5,94 kg Natriumpersulfat, sowie ein spezifischer Gleichstromverbrauch von 1,43 kWh/kg.

Beispiel 4

Für das Dimensionierungsbeispiel einer Elektrolysezelle zur technischen Herstellung von Natriumpersulfat wird davon ausgegangen, daß innerhalb eines Spannrahmens vier elektrisch parallel geschaltete Zellenmodule mit je 23 bipolaren Elektrodenplatten nach Beispiel 1 sowie 2 Randplatten angeordnet sind. Jedem Modul sind die entsprechenden äußeren Anbauteile zugeordnet. Je zwei Module sind innerhalb des Spannrahmens nebeneinander, zwei hintereinander angeordnet. Bei 0,5 kA Strombelastung je Einzelzelle und 24 Einzelzellen je Modul ergibt sich eine Gesamtstromkapazität von 48 kA. Die Stromstärke des Elektrolyseurs liegt bei 2 kA, die Spannung bei 100 V. Der gesamte Grundflächenbedarf einschließlich des Spannrahmens und der äußeren Anbauteile ergibt sich zu etwa 2 m² und die Stromstärke je Grundflächeneinheit zu ca. 24 kA/m². Geht man bei der Persulfatherstellung von der gleichen Stromausbeute wie im Beispiel 3 aus, ergibt sich eine stündliche Natriumperoxodisulfatbildung von 143 kg, einer Jahreskapazität von etwa 1200 t entsprechend.

Legende zu den Fig. 1 und 2

 1 Grundkörper der Elektrodenplatte aus imprägniertem Graphit
 2 Kathodenräume, in Grundkörper eingearbeitet
 3 Deckplatten für Kühlkanäle, eingeklebt
 4 Kühlkanäle
 5 Anodenisolierplatten
 6 Verbundanoden (Platin-Titan)
 7 Anodendichtrahmen
 8 Anodenräume
 9 Abstandsstreifen
10 Ionenaustauschermembranen
11 äußere Zuführungsleitung (Katholyt)
12 Eintritte (Katholyt)
13 Austritte (Katholyt)
14 kombinierte äußere Trennvorrichtung
15 Gasaustritt (Wasserstoff)
16 äußerer Rückströmkanal
17 Eintritt, äußere Trennvorrichtung
18 Überströmleitung (zu den Anodenräumen)
19 äußere Zuführungsleitung (Anolyt)
10 Eintritte (Anolyt)
21 Austritte (Anolyt)
22 Gasaustritt (Sauerstoff)
23 Anolytaustritt, äußere Trennvorrichtung
24 Eintritte (Kühlkanäle)
25 Austritte (Kühlkanäle)

K Katholyt
A Anolyt (Peroxodisulfatlösung)
KW Kühlwasser

Claims (14)

1. Bipolare Filterpresse zur Herstellung von Peroxodisulfaten oder zur Regenerierung von Ätz-, Beiz- und Oxidationslösungen bei Peroxodisulfat-Recycling-Verfahren, bestehend aus Spannrahmen, monopolaren Elektrodenplatten mit Stromzuführung, bipolaren Elektrodenplatten, zwischen den Elektrodenplatten eingespannten flexiblen Separatoren, äußeren Zu- und Abführungsleitungen sowie äußeren Trennvorrichtungen für die Elektrolyse- und Kühlmedien, wobei die Elektrodenplatten folgende Merkmale aufweisen:

• a) Grundkörper (1) aus flüssigkeitsdicht imprägniertem Graphit,
• b) in die Grundkörper eingearbeitete Kathodenräume (2) und Kühlkanäle (4),
• c) anodenseitig auf die Grundkörper aufgebrachte anodische Halbzelle, bestehend aus Anodenisolierplatten (5), Anodendichtrahmen (7) und Verbundanoden (6) aus Platin mit Stromzuführungen aus Titan oder Tantal, die elektrisch leitend mit dem Grundkörper (1) verbunden sind,
• d) in parallel durchströmte Kanäle untergliederte Anoden- (8) und Kathodenräume (2),
• e) an den Stirnseiten aus den Grundkörpern herausgeführte Eintritte (12, 20, 24) und Austritte (13, 21, 25), die mit den äußeren Zuführungsleitungen (11, 19) sowie äußeren Trennvorrichtungen (14) verbunden sind,

gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:

• f) es werden 1,5 bis 2,5 m hohe, jedoch nur 0,2 bis 0,5 m breite Elektrodenplatten verwendet,
• g) die in die Grundkörper eingearbeiteten Kühlkanäle (4) sind druckfest gegenüber den Anodenräumen (8) abgedichtet,
• h) die elektrisch leitenden Verbindungen zwischen den Grundkörpern (1) und den Verbundanoden (6) sind ausschließlich beidseitig innerhalb der Dichtflächen der Anodendichtrahmen (7) angeordnet,
• i) als Separatoren werden Ionenaustauschermembranen (10) oder mikroporöse Kunststoffdichtrahmen mit einer mittleren Porengröße von 0,2 µm verwendet,
• j) die unteren Eintritte für Anolyt (20) und Katholyt (12) sowie die oberen Austritte (21, 13) für die anodischen und kathodischen Elektrolyseprodukte sind übereinander angeordnet,
• k) die Austritte (13) für die kathodischen Elektrolyseprodukte sind über die kathodische äußere Trennvorrichtung (14), einen äußeren Rückströmkanal (16) und die äußere Zuführungsleitung (11) mit den Eintritten (12) für den Katholyten zu einem Umlaufsystem verbunden.

2. Elektrolysezelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die komplett montierten bipolaren Elektrodenplatten vorzugsweise 30 bis 50 mm stark sind.

3. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlkanäle (4) anodenseitig in den Grundkörper (1) eingearbeitet sind und durch eine eingeklebte Deckplatte (3) aus imprägniertem Graphit druckfest abgeschlossen sind.

4. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlkanäle (4) durch waagerecht zwischen den Stirnseiten der Grundkörper (1) eingebrachte Bohrungen druckfest ausgebildet s ind

5. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlkanäle (4) anodenseitig in die Grundkörper (1) eingearbeitet sind und durch Anodenisolierplatten (5) aus Titan druckfest abgeschlossen sind.

6. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundanoden (6) als Folien oder Platten aus Tantal oder Titan ausgebildet sind, deren der Kathode zugewandte Seiten zu 20 bis 40% ihrer Oberfläche mit Platinfolien beschichtet sind.

7. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundanoden (6) auf ihrer Rückseite mit seitlichen Kontakten, die beim Zusammenspannen durch die Anodendichtrahmen (7) auf die Kontaktflächen der Grundkörper (1) gepreßt werden, ausgestattet sind.

8. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinfolien in Form senkrechter Streifen von 2 bis 5 mm Breite und 20 bis 50 µm Stärke und in einem Abstand von 5 bis 20 mm auf die Unterlagen aus dem Verbundmetall aufgebracht sind.

9. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Platinfolien durch heißisostatisches Pressen mit den Folien oder Platten aus Titan oder Tantal verschweißt sind.

10. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 und 2 sowie 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundanoden aus den Titan-Anodenisolierplatten und den direkt dort aufgebrachten Platinfolien bestehen.

11. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ein- und Austritte (12, 20, 13, 21) für die Elektrolysemedien einseitig aus den Elektrodenplatten herausgeführt werden und die Austritte (13, 21) mit einer kombinierten Trennvorrichtung (14) für die kathodischen und anodischen Elektrolyseprodukte verbunden sind.

12. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines Spannrahmens mehrere Segmente von Elektrodenplatten, die aus je zwei monopolaren und mindestens einer bipolaren Elektrodenplatte bestehen, elektrisch parallel geschaltet sind.

13. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb eines Spannrahmens zwei Zellensegmente nebeneinander angeordnet sind, wobei die Ein- und Austritte für die Elektrolysemedien jeweils nach links und nach rechts aus den Stirnseiten der Elektrodenplatten herausgeführt sind.