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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Elektrolysezelle zum Regenerieren
von Peroxosulfate enthaltenden Beizlösungen für
Kupfer und Kupferwerkstoffe, wobei einerseits das eingelöste
Kupfer rückgewonnen, andererseits das Beizmittel Peroxodisulfat
und/oder Peroxomonosulfat regeneriert werden kann. Unter dem Begriff
Beizen sollen nachfolgend auch alle anderen auf ähnlichen
Prinzipien beruhenden chemisch abtragenden Verfahren der Oberflächenbehandlung
verstanden werden, wie Brennen, Ätzen, Glänzen,
Entmetallisieren, Entgraten u. a. Beim Entmetallisieren z. B. ist
die Auflösung von aus Kupfer und Nickel bestehenden Schichten
mittels Peroxosulfat-Entmetallisierungslösungen im Prinzip
gleichzusetzen dem Beizen von Kupfer-Nickellegierungen. Das neue
Regenerierverfahren soll es in einfacher Weise ermöglichen,
Kupfer- und Kupferlegierungen in einem geschlossenen Kreislaufprozess
zu beizen, die Ätzchemikalien vollständig oder teilweise
zu regenerieren und das eingelöste Kupfer und eventuell
andere Legierungsbestandteile zurückzugewinnen. Dadurch
können die rückgewonnenen Metalle wiederverwendet,
die Verbräuche an Beizchemikalien drastisch verringert
und der Anfall erschöpfter Beizlösungen, die nur
mit großem Aufwand entsorgt werden können, gänzlich
vermieden werden.
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Der
Stand der Technik bei Persulfat-Recycling-Beizverfahren für
Kupferwerkstoffe, besonders bei der Leiterplattenfertigung, wird
bestimmt durch die Anwendung von Platinanoden mit glatten glänzenden
Oberflächen zum Regenerieren des Beizmittels Peroxodisulfat.
Nur damit ist es gelungen, durch speziell angepasste Elektrolytzusammensetzungen
und Elektrolysebedingungen eine ausreichende Sauerstoffüberspannung
zu erzielen, wodurch die Regenerierung des Peroxodisulfats überhaupt
erst möglich wurde.
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Erst
in letzter Zeit ist es auch gelungen Peroxodischwefelsäure
und deren Salze unter Verwendung von Anoden herzustellen, die mit
Diamant beschichtet wurden (
DE
199 48 184 ,
DE 100.19
683 ). Dabei haben sich besonders Anoden aus dem Ventilmetall
Niob bewährt, ausgestattet mit einer 3 bis 10 μm
starken Diamantschicht, wobei der Diamant durch eine Dotierung,
vorzugsweise mit Bor, ausreichend leitfähig gemacht wurde.
Beide Erfindungen befassen sich ausschließlich mit der
Herstellung von Peroxodischwefelsäure sowie von Peroxodisulfaten
der Alkalimetalle und des Ammoniums. Es wurde auch bereits die Verwendung
diamantbeschichteter Anoden auch für die Regenerierung von
Peroxodisulfatlösungen vorgeschlagen z. B. in der
DE 199 62 672 . Dabei wurden
solche diamantbeschichteten Anoden jedoch lediglich als Alternative
zu den Platinanoden vorgesehen, ohne jedoch das gesamte Persulfat-Recycling-Verfahren
als Kombination von Metallrückgewinnung und Persulfatregenerierung
den spezifischen Besonderheiten der Verwendung diamantbeschichteter
Anoden anzupassen. Die sich durch den Ersatz von Anoden aus glattem
Platin durch diamantbeschichteten Anoden beim Persulfat-Recycling-Verfahren
ergebenden Möglichkeiten zur Verfahrensrationalisierung
wurden bisher noch nicht gezielt angewandt und größtenteils
noch gar nicht erkannt.
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An
glatten Platinanoden erfolgt die Peroxodisulfat-Regenerierung bei
hohen anodischen Stromdichten von 40 bis 70 A/dm2 und
einem hohem Gesamtsulfatgehalt (Schwefelsäure/Sulfatkonzentrationen)
von vorzugsweise ≥ 3 Mol/l sowie bei zusätzlicher
Verwendung von potentialerhöhenden Zusätzen. Da
zur Rückgewinnung des Kupfers aus den verbrauchten Beizlösungen
in kompakter, fest haftender Form, bei Verwendung üblicher,
einfach aufgebauter Platten-Elektrolysezellen nur maximale Stromdichten
von 1,5 bis 2,5 A/dm2 möglich sind,
ergibt sich ein erforderliches Stromdichteverhältnis für
die anodische Persulfatbildung zur kathodischen Kupferabscheidung
von 20 bis 30. Diese extrem unterschiedlichen Anforderungen an beide
Elektrodenreaktionen sind der Hauptgrund dafür, dass es
bisher nicht möglich war, beide Elektrodenprozesse in einer
einfach aufgebauten, durch Kationenaustauschermembranen geteilten
Elektrolysezelle miteinander zu kombinieren.
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Bisher
vorgeschlagene und teilweise bereits in Pilotanlagen technisch realisierte
Persulfat-Recycling-Technologien (
DD
211 129 ,
DE 41 37 022 ,
DE 195 06 832 ) arbeiten
deshalb mit getrennten Vorentkupferungszellen, in denen die Hauptmenge
des Kupfers mit den erforderlichen niedrigen Stromdichten in kompakter
Form abgeschieden wird, während die Regenerierung des Peroxodisulfats
in einer nachgeschalteten geteilten Persulfat-Recycling-Zelle erfolgt.
Dabei wird das restliche, in der weitgehend entkupferten Beizlösung noch
enthaltene Kupfer in der Persulfat-Recycling-Zelle infolge der zu
hohen kathodischen Stromdichten in Pulverform abgeschieden. Es wurden
spezielle Vorrichtungen entwickelt, um unter Einhaltung spezieller
Elektrolyse- und Strömungsbedingungen das sich in den Kathodenräumen
der Regenerationszelle abscheidende Kupferpulver mit der Zweiphasenströmung
Gas-Flüssigkeit (Wasserstoff-Katholyt) aus den Kathodenräumen auszutragen
und diese periodisch mittels der noch Peroxosulfat ent haltenden
erschöpften Beizlösung freizulösen (s.
a.
Metalloberfläche 52, 1999, H. 11).
Das höchst aktive Kupferpulver reagiert außerdem
mit dem restlichen Peroxosulfat, so dass der in den Anodenraum übertretende
Elektrolyt praktisch frei von durch Hydrolyse gebildetem Peroxomonosulfat
ist. Das ist auch erforderlich, da sich bei Platinanoden eine Restmenge
an Peroxomonosulfat depolarisierend auf das Anodenpotential auswirkt,
wodurch sich die Stromausbeute deutlich verringert.
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Der
erforderliche hohe apparative Aufwand für zwei getrennte
Elektrolysezellen und der damit verbundene erhöhte Elektroenergieverbrauch
wirkten sich jedoch negativ auf die Wirtschaftlichkeit dieses Recycling-Verfahrens
aus.
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Alternativ
wurden spezielle Elektrolysezellen vorgeschlagen, bei denen der
Stofftransport zur Kathode durch besondere, meist kostenaufwändige
Maßnahmen so stark erhöht wird, dass Kupfer mit
höherer Stromdichte in kompakter Form abgeschieden und
dadurch die Diskrepanz zwischen der kathodischen und anodischen
Stromdichte verringert werden kann.
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In
der
DE 101 12 075 wurde
eine solche spezielle geteilten Elektrolysezelle mit rotierender
Kathode und der Verwendung pulsierender kathodischer Ströme
zur Erhöhung des Stofftransportes zur Kathode vorgeschlagen.
Damit war es erstmals möglich, die für eine kompakte
Kupferabscheidung erforderliche kathodische Stromdichte so weit
zu erhöhen, dass bei gleichzeitig minimierter Anodenfläche
eine Kombination der kathodischen Kupferabscheidung mit der anodischen
Persulfatregeneration in nur einer Zelle realisiert werden konnte.
Dazu war es auch erforderlich, die Anoden in möglichst
kleinvolumigen, getrennten Anodenkammern anzuordnen, um die für
eine ausreichende Stromausbeute erforderlichen hohen Stromkonzentrationen
zu realisieren. Nur dadurch konnte die Verweilzeit in den Anodenräumen
bis zur Erreichung der Peroxodisulfat-Endkonzentration so gering
gehalten werden, dass es nicht zur Bildung von Peroxomonosulfat
durch Hydrolyse und damit zur Stromausbeuteminderung durch die Anoden-Depolarisation
kommen konnte. Infolge des stark erhöhten Stofftransportes
zur Kathode durch die rotierende Kathode und die pulsierenden kathodischen
Strömen wurde auch erreicht, dass sämtliches restliches
Peroxosulfat an der Kathode reduziert wird. Damit kommt es auch
nicht zu einer Depolarisation der Platinanode durch das während
des Beizprozesses durch Hydrolyse gebildete Peroxomonosulfat.
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Eine
nach diesem Verfahren arbeitende Pilotanlage wurde für
die Leiterplattenfertigung erfolgreich erprobt (s. Galvanotechnik,
(2002) S. 1983–1991). Nachteilig wirkte sich der
relativ hohe apparative Aufwand für die rotierende Kathode
und für die erforderliche Aufteilung des Anodenraumes in
eine größere Anzahl kleinvolumiger Anodentaschen
aus, der in Verbindung mit der relativ geringen Stromkapazität
einer Einzelzelle mit einer rotierenden Kathode zu einem hohen apparativen
Aufwand für eine komplette technische Recycling-Anlage
führte.
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Der
gegenwärtig erreichte technische Stand der Persulfat-Recycling-Verfahren
ist deshalb dadurch charakterisiert, dass sowohl die Variante einer
Regeneration in getrennten Zellen, als auch die Variante zur Regeneration
in einer speziellen Zelle mit rotierender Kathode und pulsierenden
kathodischen Strömen einen relativ großen apparativen
Auswand erfordern, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens
stark beeinträchtigt wurde. Deshalb haben sich diese Recycling-Verfahrensvarianten
bis heute auch nicht in der betrieblichen Praxis umfassend durchsetzen
können.
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Erschwerend
kommt noch dazu, dass die Akzeptanz dieser auf der Anwendung von
Platinanoden beruhenden Verfahren bei den Leiterplattenherstellern
dadurch stark eingeschränkt ist, dass die Zusammensetzung
der Beizlösungen teilweise beträchtlich verändert
und an die Erfordernisse der Persulfatregeneration angepasst werden
musste, um eine ausreichend hohe Stromausbeute zu erreichen. Insbesondere
führte die Notwendigkeit der Anwendung solcher als Wasserschadstoffe
geltender potentialerhöhender Zusätze, wie beispielsweise
Thiocyanat und/oder Thioharnstoff, die außerdem im Beiz-Recyclingprozess
teilweise giftige gasförmige Zersetzungsprodukte bilden
(z. B. Cyanwasserstoff oder Dicyan), zu berechtigten Befürchtungen
im Hinblick auf mögliche Risiken hinsichtlich der Umweltverträglichkeit
und der Qualitätssicherung bei der Leiterplattenproduktion.
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Das
durch die Erfindung zu lösende Problem besteht deshalb
darin, die Nachteile der bekannten Persulfat-Recycling-Verfahren
zu vermeiden und durch die Kombination beider Elektrolyseprozesse
in einer vergleichsweise einfach aufgebauten Recycling-Elektrolysezelle
mit planaren Kathoden unter Verzicht auf die Verwendung rotierender Kathoden
den erforderlichen apparative Aufwand deutlich zu verringern und
dadurch die Wirtschaftlichkeit des Recycling-Verfahrens entscheidend
zu verbessern.
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Dieses
Problem wurde erfindungsgemäß durch das in den
Ansprüchen 1 bis 15 dargestellte Recycling-Beizverfahren
unter Verwendung der in den Ansprüchen 16 bis 23 beschriebenen
Persulfat-Recycling-Elektrolysezelle in überraschend einfacher
Weise gelöst. Das gelang durch die Anwendung der diamantbeschichteten
Anoden bei zielgerichteter Nutzung ihrer besonderen spezifischen
Eigenschaften für die Weiterentwicklung des Persulfat-Recycling-Bqeizverfahrens.
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Wichtigste
Grundlage dafür war die überraschende Erkenntnis,
dass es bei diesen diamantbeschichteten Anoden im Gegensatz zu den
Platinanoden nicht zu einer Depolarisation der Anode bei Vorhandensein von
durch Hydrolyse gebildetem Peroxomonosulfat kommt, wodurch eine
Verringerung der Stromausbeute der Peroxodisulfat-Neubildung durch
Restmengen an Peroxomonosulfat vermieden werden kann. Damit entfiel auch
die beim bisherigen Stand der Technik als notwendig angesehene vollständige
Zerstörung der in der erschöpften Beizlösung
noch vorhandenen Peroxosulfate, bevor die anodischen Reoxidation
von Peroxodisulfat in der an Kupfer abgereicherten Beizlösung
vorgenommen werden konnte. Es kann deshalb bei der kathodischen
Kupferabreicherung bei solchen Elektrolysebedingungen gearbeitet
werden, bei denen es nicht zu einer vollständigen kathodischen
Reduktion der restlichen Peroxosulfate kommt. Dadurch kann ein Teil
der in der erschöpften Beizlösung noch vorhandenen
Peroxosulfate erhalten und für den Beizprozess weiter genutzt
werden. Damit ergibt sich die prinzipielle Möglichkeit,
kathodisch die Kupferrückgewinnung unter solchen Bedingungen
durchzuführen, wie sie an planaren Kathoden in Metallrückgewinnungszellen
normalerweise vorliegen, also ohne dass besondere Maßnahmen
zur Erhöhung des Stofftransportes notwendig sind.
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Bei
der anodischen Reoxidation des Peroxodisulfats an diamantbeschichteten
Anoden kommt noch ein weiterer Vorteil hinzu. Infolge der geringen
Empfindlichkeit gegenüber dem sich durch Hydrolyse bildenden Peroxomonosulfat
erwies es sich nicht mehr als notwendig, die mit Platinanoden erforderlichen
hohen anodischen Stromkonzentrationen durch eine extreme Verringerung
des Anolytvolumens einzuhalten. Vielmehr konnten die erfindungsgemäß in
Streifen oder Stäbe aufgegliederten Anoden in einer ge meinsamen
Anodentasche angeordnet werden. Damit entfielen auch die zusätzlichen
apparativen Aufwendungen für die bisher erforderliche Aufteilung
des Anodenraumes auf eine größere Anzahl kleinvolumiger
Anodentaschen, von denen jede mit einer eigenen Zu- und Abführung
der Anolytlösung ausgestattet werden musste.
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Bekannt
war bereits, dass bei Anwendung von diamantbeschichteten Elektroden
bei der Persulfatelektrolyse zur Erzielung hoher Stromausbeuten
auf die Verwendung potentialerhöhender Zusätze
gänzlich verzichtet werden kann und dass man mit der anodischen
Stromdichte und dem Sulfat/Schwefelsäuregehalt der Elektrolytlösung
unterhalb des für Platinanoden geltenden Bereiches bleiben
kann, um noch ausreichende Stromausbeuten der Peroxodisulfat-Neubildung
zu erreichen. Es wurde gefunden, dass eine Verringerung der anodischen
Stromdichte an diamantbeschichteten Anoden sogar zu einer Erhöhung
der Stromausbeute führt, ganz im Gegensatz zu den Platinanoden,
bei denen bekanntlich mit der Verringerung der Stromdichte eine deutliche
Stromausbeuteminderung einhergeht.
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Die
gezielte Nutzung auch der damit verbundenen Möglichkeiten
im Rahmen dieses erfindungsgemäßen Persulfat-Recycling-Beizverfahrens
führte schließlich zu der überraschenden
Erkenntnis, dass es bei Stromdichten an den planaren Kathoden von
4 bis 7 A/dm2 und an den diamantbeschichteten
Anoden von 25 bis 50 A/dm2 möglich
ist, das Kupfer in kompakter Form zurückzugewinnen, Peroxodisulfat
mit guter Ausbeute zu reoxidieren und einen Teil des in der erschöpften
Beizlösung noch vorhandenen Peroxosulfates zu erhalten und
weiter im Beizprozess zu nutzen. Überraschend war das besonders
deshalb, weil es durch die Summe der dargestellten Maßnahmen
gelungen ist, den bei Verwendung von Platinanoden erforderlichen
Quotienten der anodischen und kathodischen Stromdichte von bisher
20 bis 30 auf neu 6 bis 10 ganz beträchtlich zu verringern.
Dadurch ergab sich die Möglichkeit, durch die Aufgliederung
der Anode in solche 5 bis 12 mm breite Streifen oder Stäbe
mit gegenüber der planaren Kathode verringerter Gesamtfläche
der diamantbeschichteten Anoden die für das Persulfat-Recycling-Verfahren
verringerte Stromdichtedifferenz durch das Flächenverhältnis
Kathode-Anode in einer einfach aufgebauten Recycling-Zelle mit planaren
Kathoden auszugleichen.
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Die
gefundene Unempfindlichkeit der diamantbeschichteten Anoden hinsichtlich
vorhandener Peroxomonosulfate kann erfindungsgemäß auch
dazu genutzt werden, dass ein Teilstrom der erschöpften
Beizlösung unter Umgehung des Katholytkreislaufes direkt
in die Anodenräume einspeist werden kann, ohne die anodische
Stromausbeute der Peroxodisulfat-Neubildung zu verringern. Von Vorteil
ist diese Verfahrensweise insofern, als durch die Überführung
von Kupferionen durch die Kationenaustauschermembranen zusätzlich
Kupfer in den Kathodenraum gelangt und dort abgeschieden werden
kann. Eine entsprechende Menge erschöpfter Beizlösung
braucht dann zum Ausgleich der Kupferbilanz weniger in den Katholytkreislauf
eingespeist zu werden. Damit wird aber noch weniger an restlichem
Peroxodisulfat in den Katholyten eingespeist, wodurch ein noch größerer
Anteil des restlichen Peroxodisulfats im Regenerat verbleibt und
für den Beizprozess weiter genutzt werden kann.
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Als
Sulfate/Peroxosulfate werden insbesondere die der Alkalimetalle
und des Ammoniums eingesetzt, vorzugsweise das Natriumsulfat/Peroxosulfat.
Es ist aber auch möglich, Sulfate/Peroxosulfate anderer
Metalle allein oder im Gemisch mit Sulfaten/Peroxosulfaten der Alkalimetalle
einzusetzen. Es wurde überraschend gefunden, dass die sich
beim Beizen von Legierungen im Beizbad anreichernden Metallsulfate
von Legierungsbestandteilen wie Nickel, Zink oder auch Eisen selbst
zur Bildung von Peroxodisulfaten befähigt sind, die das Natriumperoxosulfat
im Regenerat ganz oder teilweise zu ersetzen in der Lage sind. Weniger
als Legierungsbestandteil, wohl aber als Ersatz von Natriumsulfat/Peroxosulfat
kann es auch vorteilhaft sein, Magnesiumsulfat/Peroxosulfat als
Beizmedium einzusetzen. Das hat insbesondere Vorteile im Hinblick
auf eine bei Raumtemperatur mehr als doppelt so hohe molare Löslichkeit
des Magnesiumsulfats im Vergleich zum Natriumsulfat.
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Als
erfindungsgemäß zu verwendende planare Kathoden
können sowohl Bleche aus Kupfer, Edelstahl oder Titan,
als auch Kupferstreckmetalle, ein- oder mehrlagig oder in Kombination
mit Kathodenblechen eingesetzt werden. Damit kann die elektrochemisch
wirksame Oberfläche erhöht und auch die pro Kathodenfläche
abzuscheidende Kupfermenge bis zum Kathodenwechsel erhöht
werden.
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Eine
erfindungsgemäße Recycling-Elektrolysezelle nach
den Ansprüchen 16 bis 23 sowie deren Einbindung in den
gesamten Persulfat-Recycling-Prozess ist beispielhaft und schematisch
in der 1 dargestellt. 2 zeigt
einen Querschnitt, der die Anordnung der in Stäbe aufgeteilten
Anode innerhalb der Anodentasche zur planaren Kathode verdeutlicht
(mit stilisiertem Stromlinienverlauf).
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Die
Recycling-Elektrolysezelle besteht aus dem Zellenbehälter 3,
in dem eine beidseitig wirkende planare Kathode 4 sowie
zwei Anodenkasetten 5 angeordnet sind. Die zur Kathode
gewandten Seiten der Anodenkasetten bestehen aus mit senkrechten
Schlitzen versehenen Platten, in welche die Kationenaustauschermembranen
6 eingespannt sind. Die in senkrechte Streifen oder Stäbe
aufgegliederten Niob-Anoden 7 von 5 bis 12 mm Breite sind
mit einer Beschichtung aus dotiertem Diamant 8 versehen.
Sie sind im Abstand von 50 bis 70 mm gegenüber den Schlitzen
in den Randplatten der Anodenkasetten angeordnet, wie dies in 2 am Beispiel
einer in Stäbe untergliederten Anode und einer nur einseitig
wirkenden planaren Kathode verdeutlicht wird.
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Die
erschöpfte Beizlösung wird aus der Beizwanne 1 mittels
der Dosierpumpe 2 in den Katholytkreislauf eingespeist,
der mittels der Katholyt-Umlaufpumpe 10 aus dem Katholyt-Umlaufgefäß 9 über
den Kathodenraum umgepumpt wird. Ein der zudosierten Menge an Beizlösung
entsprechender Anteil des stationären Katholyten tritt
bei 11 in die Anodenkassetten 5 ein, durchströmt
diese und gelangt über einen Gasabscheider als Regenerat
zurück in die Beizwanne 1. Mittels der Dosierpumpe 14 kann
eine zusätzliche Menge einer Peroxodisulfat-Lösung
aus dem Behälter 13 zudosiert werden, auch zum
Ausgleich von Ausschleppverlusten an Beizlösung.
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Anwendungsbeispiele
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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In
einer durch eine Kationenaustauschermembran geteilten Laborversuchszelle
wurde der Anodenprozess der Persulfatregeneration unter Verwendung
einer vorentkupferten, noch restliches Peroxosulfat enthaltenden
Beizlösung untersucht, wobei die erfindungsgemäß einzusetzenden
diamantbeschichteten Anoden im Vergleich zu den Anoden aus glattem
Platin angewandt wurden. Die Laborversuchszelle verfügte über
eine wirksame Anodenfläche von 30 cm2.
Die Kathode bestand aus mehreren Edelstahl-Streckgittern, der Trennung von
Anolyt und Katholyt diente eine NAFION N450 Kationenaustauschermembran.
Als Katholyt diente verd. Schwefelsäure, die Anolytlösung
hatte folgende Grundzusammensetzung:
250 g/l Natriumsulfat
50
g/l Natriumperoxodisulfat
100 g/l Schwefelsäure
5
g/l Kupfer
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Ein
Teil der Lösung wurde nach dem Zusatz des Natriumperoxodisulfats
sofort elektrolysiert. Ein anderer Teil wurde erst nach einer Reaktionszeit
von 24 h bei 50°C eingesetzt, nachdem sich durch Hydrolyse ca.
8 g/l Peroxomonoschwefelsäure gebildet hatten (entspricht
einem hydrolysierten Anteil des eingesetzten Peroxodisulfats von
etwa 33%). Elektrolysiert wurden jeweils 600 ml einer im Kreislauf über
den Anodenraum und einen Kühler geförderten Anolytlösung über
150 min bei einer Temperatur von ca. 30°C und einer Stromstärke
von 12 A (i = 40 A/dm2). Aller 30 min wurde
die NaPS-Gesamtkonzentration und nach 150 min die Neubildung an
Peroxodisulfat bestimmt und daraus die Stromausbeute berechnet.
Folgende Versuche wurden durchgeführt:
- Versuch
1: Mit bordotiertem Diamant (ca. 5 μm) beschichtete Niob-Anode,
Anolyt ohne vorherige Hydrolyse.
- Versuch 2: Diamantelektrode wie Vers. 1, jedoch nach vorheriger
Hydrolyse.
- Versuch 3: Vergleichsversuch mit glatter Platinanode, ohne vorherige
Hydrolyse und ohne potentialerhöhende Zusätze.
- Versuch 4: Vergleichsversuch wie Vers. 3, jedoch nach vorheriger
Hydrolyse.
- Versuch 5: Vergleichsversuch mit glatter Platinanode, ohne vorherige
Hydrolyse, jedoch mit potentialerhöhendem Zusatz (0,2 g/l
NaCNS, 0,1 g/l HCl).
- Versuch 6: Vergleichsversuch wie Vers. 5, jedoch nach vorheriger
Hydrolyse).
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Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1:
| diamantbeschichtete
Niobanode | Vergleichsversuche
mit glatter Platinanode |
| Vers.
1 | Vers.
2 | Vers.
3 | Vers.
4 | Vers.
5 | Vers.
6 |
Endkonzentration
an Natrium-Peroxodisulfat in g/l | 196 | 190 | 103 | 53 | 190 | 104 |
Stromausbeute
der NaPS-Neubildung in % | 65,8 | 63,1 | 23,9 | 1,4 | 63,1 | 24,3 |
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Die
Ergebnisse verdeutlichen, dass es unter den erfindungsgemäßen
anodischen Elektrolysebedingungen (Stromdichte, Beizbadzusammensetzung)
und dem angestrebten Verzicht auf einen potentialerhöhenden
Zusatz nicht möglich ist, die erfindungsgemäß zu
verwendenden diamantbeschichteten Anoden durch glatte Platinanoden
zu ersetzen.
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Das
gilt unabhängig davon, ob ein Teil des anfänglich
noch vorhandenen restlichen Peroxosulfats bereits zu Peroxomonosulfat
hydrolysiert ist oder nicht. Nur wenn das restliche Peroxosulfat
ausschließlich als Peroxodisulfat vorliegt, erhält
man an Platinanoden bei Verwendung des für die Leiterplattenfertigung
unerwünschen potentialerhöhenden Zusatzes eine
vergleichbare Stromausbeute der Peroxodisulfat-Neubildung. Bei der
in den meisten Fällen unvermeidlichen Anwesenheit von Peroxomonosulfat
kommt es selbst bei Anwesenheit des potentialerhöhenden
Zusatzes an Platinanoden zu einem starken Rückgang der
Stromausbeute.
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Beispiel 2:
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In
der gleichen geteilten Laborversuchszelle des Beispiels 1 wurden
mit der diamantbeschichteten Anode unter den gleichen Bedingungen
(Stromdichte 40 A/dm2, Elektrolysedauer
90 min) die folgenden Ausgangslösungen mit unterschiedlichen
Kationen und Gesamtsulfatgehalten elektrolysiert (im Unterscheid
zu Beispiel 1 ohne Persulfat-Ausgangsgehalte).
- Versuch 1:
250 g/l Na2SO4 +
100 g/l H2SO4
- Versuch 2: 400 g/l MgSO4 × 7H2O + 100 g/l H2SO4
- Versuch 3: 300 g/l ZnSO4 × 7H2O + 150 g/l Na2SO4 + 100 g/l H2SO4
- Versuch 4: 200 g/l NiSO4 × 6H2O + 150 g/l Na2SO4 + 100 g/l H2SO4
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in folgender Tabelle 2 zusammengestellt:
| Gesamtsulfat-Ausgangsgehalte | Peroxodisulfat-Endgehalte | Stromausbeuten |
Natriumperoxodisulfat | 2,07
mol/l | 63,8
g/l = 0,357 mol/l | 63,8% |
Magnesiumperoxodisulfat | 2,64
mol/l | 85,5
g/l = 0,405 mol/l | 72,3% |
Zinkperoxodisulfat | 2,68
mol/l | 92,8
g/l = 0,361 mol/l | 64,5% |
Nickelperoxodisulfat | 2,40
mol/l | 92,8
g/l = 0,370 mol/l | 66,0% |
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Daraus
ist ersichtlich, dass es auch mit den im Beizprozess angereicherten
Metallsulfaten, z. B. von Zinksulfat beim Beizen von Messing oder
Nickelsulfat beim Beizen von Kupfer-Nickellegierungen möglich
ist, bei der Regenerierung mindestens die gleichen Stromausbeuten
zu erreichen wie mit reinen Natriumsulfat/Schwefelsäurelösungen.
Interessant ist die deutlich höhere Stromausbeute, die
mit Magnesiumsulfat/Schwefelsäurelösungen erhalten
werden. Das ist offensichtlich nicht nur durch einen möglichen
höheren Sulfat-Ausgangsgehalt infolge der besseren Löslichkeit
von Magnesiumsulfat im Vergleich zum Natriumsulfat zurückzuführen,
sondern wohl auch durch den Ersatz der Na+-Ionen
durch die Mg2+-Ionen.
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Beispiel 3
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In
einer analog dem Verfahrensschema 1 aufgebauten
Recycling-Pilotanlage wurde eine Recycling-Elektrolysezelle eingesetzt,
die mit zwei beidseitig wirkenden Kathodenplatten aus Edelstahl
mit einer elektrochemisch wirksamen Gesamtfläche von 200
dm2 ausgestattet war. Die drei Anodenkasetten
enthielten je 10 senkrechte, 8 mm breite diamantbesch ichtete Niob-Anodenstreifen
Die mittlere Anodentasche wirkte beidseitig und enthielt zwei NAFION-Kationenaustauschermembranen,
eingespannt in je zwei mit senkrechten Schlitzen gegenüber
den Anodenstreifen ausgestatteten Kunststoffplatten. Die beiden
Rand-Anodenkasetten waren analog aufgebaut, sie enthielten aber
nur je eine Kationenaustauschermembran und wirkten einseitig. Die
gesamte elektrochemisch wirksame Anodenfläche ergab sich
zu 24 dm2. Daraus ergibt sich ein Flächenverhältnis
Kathode/Anode von 8,33.
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Der
stationäre Katholyt wurde mittels Umlaufpumpe im Kreislauf
gefördert. Mittels Dosierpumpe wurden stündlich
55 I der Beizlösung aus der Beizwanne in den Katholytkreislauf
eingespeist. Diese Beizlösung hatte folgende Zusammensetzung:
49
g/l Natriumperoxodisulfat
150 g/l Natriumsulfat
100 g/l
Schwefelsäure
15 g/l Kupfer
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Im
Katholytkreislauf stellten sich stationäre Konzentrationen
von 4,8 g/l Kupfer und 13 g/l Peroxosulfat ein, berechnet als Natriumperoxodisulfat.
Das Kupfer schied sich in einer kompakten leicht ablösbaren
Form auf den Edelstahlkathodenplatten ab.
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Elektrolysiert
wurde mit einer Stromstärke von 950 A, einer kathodischen
Stromdichte von ca. 4,8 A/dm2 und einer
anodischen Stromdichte von 39,6 A/dm2 entsprechend.
Stündlich wurden kathodisch 561 g Kupfer abgeschieden und
1.980 g Natriumperoxodisulfat reduziert. Die mit 13 g/l NaPS in
die Anodenkasetten eingespeisten 55 l/h Katholytlösung
wurde anodisch auf 65,5 g/l NaPS aufkonzentriert. Das entspricht
einer in das Beizbad eingespeisten Menge an Natriumperoxodisulfat-Regenerat
von 3.603 g/h. Davon wurden anodisch 2.888 g/h neu gebildet, einer
realen Stromausbeute von 65,0% entsprechend. Wenn man die im eingespeisten
Katholyten enthaltene NaPS-Restmenge, die bei den bisherigen Recycling-Verfahren
hätte vollständig reduziert werden müssen,
in die Berechnung einbezieht, erhält man eine scheinbare
anodische Stromausbeute von 81,1%.
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Der
NaPS-Verbrauch ohne Recycling lag bei durchschnittlich etwa 4.400
g/h, eingerechnet die mit und ohne Recycling etwa konstant bleibenden
Ausschlepp- und Zersetzungsverluste. Damit konnten etwa 81,9% der
ohne Recycling eingesetzten NaPS-Menge durch das Recycling-Verfahren
rückgewonnen werden, zusätzlich zur Rückgewinnung
von 561 g/h Kupfer. Die sich beim NaPS-Verbrauch ergebende Differenzmenge
zum Gesamtverbrauch ohne Recycling (bei etwa gleichbleibender NaPS-Verlustmenge)
beträgt: 4.400–3.603 = 797 g/h NaPS, diese Menge
muss dem Beizprozess in Form einer NaPS-Lösung zusätzlich
zum Regenerat zudosiert werden.
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- 1
- Beizwanne
- 2
- Dosierpumpe
für erschöpfte Beizlösung
- 3
- Recycling-Elektrolysezelle
- 4
- planare
Kathode (Blech und/oder Streckmetall)
- 5
- Anodenkasette
- 6
- Kationenaustauschermembran
- 7
- Niobanoden,
unterteilt in senkrecht angeordnete Streifen oder Stäbe
- 8
- Diamantbeschichtung
der Anoden
- 9
- Katholyt-Umlaufgefäß
- 10
- Katholyt-Umlaufpumpe
- 11
- Katholyt-Eintritt
in die Anodenkasette
- 12
- Gasabscheider
(Anodengase)
- 13
- Behälter
für Peroxodisulfat-Ergänzungslösung
- 14
- Dosierpumpe
für Peroxodisulfat-Ergänzungslösung
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19948184 [0003]
- - DE 10019683 [0003]
- - DE 19962672 [0003]
- - DD 211129 [0005]
- - DE 4137022 [0005]
- - DE 19506832 [0005]
- - DE 10112075 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Metalloberfläche
52, 1999, H. 11 [0005]
- - Galvanotechnik, (2002) S. 1983–1991 [0009]