DE19962672A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung oder Regenerierung von Peroxodisulfaten - Google Patents

Description

Peroxodisulfate finden als Polymerisationsinitiatoren, als Ätz- und Beizmittel sowie als Oxidations- und Bleichmittel in der chemischen, metallverarbeitenden und elektro­ nischen Industrie vielfältige Anwendung. In zunehmendem Maße werden sie auch in der Umwelttechnologie eingesetzt, da sie infolge ihres hohen Oxidationspotentials viele anorganische und organische Schadstoffe oxidativ abzubauen vermögen. Die Fähigkeit der Peroxodisulfate, verschiedene Metalle oxidativ aufzulösen, ermöglicht auch ihren Einsatz als elektrochemisch regenerierbare Ätz- und Beizmittel. So sind eine Reihe von sogenannten Peroxodisulfat-Recycling-Beizverfahren zur Oberflächenbearbeitung der Metalle, z. B. von Kupferwerkstoffen, von Edelstählen und Sondermetallen, vorgeschla­ gen worden. Dabei besteht eine wichtige Zielstellung vielfach darin, die anodische Per­ sulfatregenerierung mit einer kathodischen Metallrückgewinnung und/oder mit einer An- bzw. Abreicherung von Bestandteilen der Beizlösungen über die als Separatoren einge­ setzten Ionenaustauschermembranen zu kombinieren.

Vorherrschend sind heute solche Verfahren zur Herstellung und Regenerierung von Peroxodisulfaten, bei denen mit schwefelsauren Katholyt- und Anolytlösungen gearbei­ tet wird und die Anodenräume von den Kathodenräumen durch Ionenaustauschermem­ branen getrennt sind. In Ermangelung ausreichend oxidationsbeständiger Anionenaus­ tauschermembranen, werden bisher ausschließlich Kationenaustauschermembranen eingesetzt, besonders solche aus perfluorierten Polymeren vom Typ NAFION mit -SO₃H- oder -CO₂H-Austauschergruppen. Gegenüber den durch diese Kationenaustau­ schermembranen ersetzten porösen Diaphragmen ergeben sich Vorteile durch den ge­ ringeren Spannungsabfall und die geringere Durchlässigkeit und damit auch weniger Verluste an Peroxodisulfat, welches auf Grund von Druckdifferenzen in die Kathoden­ räume gelangt und dort reduziert wird. Die Verwendung von Kationenaustauschermem­ branen ist aber auch mit einer Reihe von Nachteilen verbunden:
Bei der Herstellung von Peroxodisulfaten, z. B. von Natriumperoxodisulfat, dient als Katholyt vorrangig Schwefelsäure. Durch den Transport von Kationen durch die Katio­ nenaustauschermembran reichert sich der Katholyt mit Metallsulfaten, z. B. Natrium­ sulfat, an und die Schwefelsäurekonzentration wird verringert. Dadurch wird auch die elektrische Leitfähigkeit des Katholyten geringer, die Zellspannung steigt an und damit erhöht sich der spezifische Elektroenergieverbrauch. Da der Natriumsulfatgehalt im An­ odenraum nicht nur durch die anodische Bildung des Peroxodisulfats absinkt, sondern zusätzlich auch durch den Übertritt von Natriumionen in den Kathodenraum, muß zu Erzielung einer hohen anodischen Stromausbeute Natriumsulfat während der Elektroly­ se nachgelöst werden. Schließlich ist es zur Realisierung eines geschlossenen Kreis­ laufes erforderlich, das sich im Kathodenraum anreichernde Natriumsulfat mit dem aus­ tretenden Katholyten wieder in den Anolytkreislauf einzubringen. Das ist aber wegen der begrenzten Löslichkeit des Sulfats im Katholyten immer mit einem zusätzlichen Wassereintrag in den Anolytkreislauf verbunden. Um die Wasserbilanz im Kreislaufver­ fahren auszugleichen, muß Wasser aus dem Anolytkreislauf wieder entfernt werden, vorzugsweise mittels eines Vakuumverdampfers. In dem Bemühen, die mit dem Katho­ lyten dem Anolyten zugeführte Wassermenge zu minimieren, erhöht sich die Gefahr ei­ ner Auskristallisation von Sulfat in den Kathodenräumen der Zellen. Dies kann zu einer unkontrollierten Temperaturerhöhung und dadurch zu einer Schädigung der Elektroly­ sezelle führen.

Bei der Regeneration von Peroxodisulfat-Beizlösungen ist es bei Verwendung von zweigeteilten Zellen mit Kationenaustauschermembranen nicht möglich, die Kathoden­ räume zur Abreicherung von überschüssigen Beizsäuren aus einem auszukreisenden Teil der verbrauchten und mit den eingelösten Metallsulfaten angereicherten Beizlösung zu nutzen. Eine solche Rückgewinnung ist besonders dann von Interesse, wenn einer­ seits besonders hochwertige, andererseits wenig umweltverträgliche Beizsäuren mit­ verwendet werden, wie dies z. B. bei fluoridhaltigen Beizen für Edelstähle der Fall ist. Durch eine möglichst vollständige Rückgewinnung der Flußsäure wird zudem verhindert, daß Flußsäure in das Abwasser gelangt und daraus durch aufwendige Verfahren wieder entfernt werden muß.

Bei der Beize von Edelstählen kommt noch erschwerend hinzu, daß die Fußsäure teil­ weise komplex an Eisen-III-ionen gebunden ist und erst durch deren kathodische Re­ duktion zu Eisen-II-ionen freigesetzt wird.

Beim derzeitigen Stand der Technik ist für solche mit der anodischen Peroxodisulfatbil­ dung kombinierte Abreicherungsprozesse über Anionenaustauschermembranen die Verwendung einer Dreikammerzelle erforderlich, bei der die Mittelkammer zur Katho­ denseite hin mit einer Anionenaustauschermembran abgegrenzt wird und die wiederzu­ gewinnenden Beizsäuren in die Mittelkammer überführt werden können. Der Peroxodi­ sulfat enthaltende Anolyt hat dann nur Kontakt zu der die Mittelkammer zur Anodenseite abgrenzenden oxidationsbeständigen Kationenaustauschermembran.

Hierbei wird zwar der Kontakt der Anionenaustauschermembranen mit dem Persulfate enthaltenden Anolyten vermieden, es entsteht jedoch gegenüber Dreikammerzelle ein beträchtlicher Mehraufwand dadurch,

• - daß die Elektrolysezelle technisch komplizierter aufgebaut ist und einen entspre­ chend höheren Fertigungsaufwand erfordert,
• - daß ein zusätzlicher Flüssigkeitskreislauf über die Mittelkammer aufrechterhalten werden muß,
• - daß die aus der Mittelkammer austretende Flüssigkeit, angereichert mit den aus dem Kathodenraum überführten Säuren, in geeigneter Weise und ohne die Volu­ menbilanz der Beizlösung negativ zu beeinflussen, wieder dem Beizbad zugeführt werden muß, und
• - daß sich durch den wesentlich größeren inneren Widerstand der Zelle infolge der zusätzlichen Mittelkammer die Zellspannung und damit der spezifische Elektroener­ gieverbrauch deutlich erhöhen.

Das durch die Erfindung zu lösende Problem besteht darin, Peroxodisulfate in einer einfach aufgebauten zweigeteilten Elektrolysezelle herzustellen bzw. zu regenerieren und dabei die dargestellten Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden.

Dieses Problem wird gemäß Anspruch 1 dadurch gelöst, daß die Herstellung oder Re­ generierung von Peroxodisulfaten unter Verwendung von durch, Separatoren zweige­ teilten Elektrolysezellen erfolgt, wobei an den Anoden Peroxodisulfat generiert bzw. re­ generiert wird, und eine Separatorkombination verwendet wird, die aus einer mikropo­ rösen Membran mit einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustauschermembran besteht, durch die aus dem sauren Katholyten Schwefelsäure und/oder andere Beiz­ säuren abgereichert und in den Anolyten überführt werden.

Es wurde überraschend gefunden, daß sich mit den an sich oxidationsempfindlichen Anionenaustauschermembranen in der Kombination mit den anodenseitig angeordne­ ten mikroporösen Membranen ausreichend große Standzeiten erreichen lassen, wie sie für eine technische Durchführung solcher Prozesse mit anodischer Peroxodisulfatbil­ dung erforderlich sind. Dabei können als Anoden in bekannter Weise solche aus Platin oder mit Platin beschichteten Ventilmetallen Titan, Niob, Tantal oder Zirkonium einge­ setzt werden. Vorteilhaft ist aber auch die Verwendung von diamantbeschichteten Ventilmetallen. Dabei haben sich besonders solche aus Niob als Basismaterial bewährt, be­ schichtet mit einer 3 bis 5 µm starken Diamantschicht, wobei der Diamant durch Dotie­ rung mit Bor ausreichend leitfähig gemacht wurde.

Als Kathoden können in bekannter Weise solche aus Kohlenstoff, z. B. aus imprägnier­ tem Graphit, aus Edelstahl oder aus mit Edelmetallen beschichteten Materialien, z. B. Titan eingesetzt werden.

Während bei der Herstellung von Peroxodisulfaten die Wasserstoffabscheidung als Kathodenreaktion vorherrschend ist, können bei der Regenerierung von Ätz- und Beiz­ lösungen unter Verwendung von Peroxodisulfaten als Oxidationsmittel folgende Katho­ denprozesse genutzt werden:

• - Reduktion überschüssigen Peroxomono- oder Peroxodisulfats.
• - Überführung von Metallsalzen in eine niedrigere Wertigkeitsstufe unter teilweiser Freisetzung von Säuren, z. B. Reduktion von Eisen-III-sulfat zu Eisen-II-sulfat bei Freisetzung von Schwefelsäure.
• - Überführung von komplex gebundenen Metallionen in eine niedrigere Wertigkeits­ stufe bei gleichzeitiger Freisetzung der komplex gebundenen Anionen, z. B. Freiset­ zung von Fluorid aus dem FeF₃-Komplex nach Überführung des Eisens in die zwei­ wertige Form.
• - Überführung der Metallsalze in die Metallhydroxide bei gleichzeitiger Freisetzung der betreffenden Säuren.
• - Kathodische Abscheidung von Metallen, z. B. als Metallpulver beim Peroxodisulfat-Recycling von Peroxodisulfat-Beizlösungen für Kupferwerkstoffe.

Die zu verwendende mikroporöse Membran muß aus einem für Peroxodisulfate che­ misch ausreichend beständigem Material bestehen. Als günstig erwiesen sich solche aus PVC in einer Stärke von 0,5 bis 2 mm mit einem möglichst hohen Porenvolumen, z. B. von 30 bis 70%, um den elektrischen Widerstand gering zu halten. Aber auch mikro­ poröse Membranen aus fluorierten Polymeren sind vorteilhaft einsetzbar. Von großer Bedeutung ist der mittlere Porendurchmesser in der mikroporösen Membran. Je kleiner er ist, um so größer ist der sich ausbildende hydrostatische Druck zwischen Anionen­ austauschermembran und mikroporöser Membran, um die mit dem Anionentransport durch die Anionenaustauschermembran überführte Wassermenge durch die mikroporö­ se Membran wieder abzutransportieren. Bei zu großen mittleren Porendurchmessern besteht jedoch die Gefahr, daß durch örtliche Druckdifferenzen persulfathaltige Anolyt­ lösung bis zur Oberfläche der Anionenaustauschermembran gelangen kann. Der mittle­ re Porendurchmesser sollte vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 µm liegen.

Um den persulfathaltigen Anolyten von der Anionenaustauschermembran fernzuhalten, ist auch eine Mindeststromdichte einzuhalten. Andererseits besteht bei zu hoher Strom­ dichte die Gefahr einer thermischen Schädigung der Anionenaustauschermembran. Es wurde gefunden, daß die Stromdichte in der Separatorkombination vorzugsweise 1000 bis 3000 A/m² betragen sollte.

Im Falle der Herstellung von Peroxodisulfaten muß die durch die Separatorkombination in den Anodenraum übertretende Schwefelsäure durch eine Zudosierung von Schwe­ felsäure in den Katholyten kompensiert werden. Dabei wird zur Erzielung und Aufrecht­ erhaltung einer hohen elektrischen Leitfähigkeit so viel Schwefelsäure und Wasser in den Katholyten eindosiert, daß sich die Schwefelsäurekonzentration im Katholyten zwi­ schen 10 bis 50% einstellt, möglichst jedoch im Bereich des Leitfähigkeitsmaximums bei etwa 33%.

Bei der Regenerierung von Peroxodisulfat-Beizlösungen besteht vielfach die Aufgaben­ stellung, durch die Anionenabreicherung über die Separatorkombination einen für die Abscheidung der eingelösten Metalle in metallischer Form oder als Hydroxide erforder­ lichen pH-Bereich gezielt einzuhalten. Dazu ist es vorteilhaft, die Dosiergeschwindigkeit des Katholyten so einzuregulieren, daß der zur kathodischen Metallabscheidung bzw. zur Hydroxidfällung jeweils günstigste pH-Wert im Kathodenraum zwischen 2 und 6 bzw. 5 und 9 eingestellt und eingehalten wird.

Zur Durchführung des Verfahrens werden nach den Ansprüchen 8 bis 13 zweigeteilte Elektrolysezellen eingesetzt unter Verwendung einer Separatorkombination, die aus ei­ ner mikroporösen Membran mit einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustau­ schermembran besteht. Dabei kann anstelle der Anionenaustauschermembran mit ei­ genem Stützgewebe diese auch als anionenleitende Wirkstoffschicht direkt auf der Kathodenseite der mikroporösen Membran aufgebracht sein.

Vorzugsweise besteht die mikroporöse Membran aus Polyvinylchlorid. Insbesondere für die Regenerierung fluoridhaltiger Beizlösungen ist es vorteilhaft, wenn die Anionenaus­ tauscherschicht aus einem für einwertige Anionen selektiven Austauscherharz besteht. In Anbetracht von Stromdichten in der Separatorkombination von vorzugsweise 1000 bis 3000 A/m² sollte bei Verwendung von Anoden aus reinem Platin oder aus platinbe­ schichteten Ventilmetallen die Fläche der Separatorkombination mindestens das Dop­ pelte der Fläche der Anoden betragen. Dadurch ist es möglich, die für Platinanoden op­ timalen Stromdichten zwischen 4000 und 7000 A/m² einzuhalten und auch in der Sepa­ ratorkombination günstige Stromdichten zu realisieren.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1

In einer Laborversuchsanlage waren zwei durch Separatoren geteilte Versuchszellen mit Anoden aus Platinfolien und Kathoden aus Edelstahl so angeordnet, daß ihre Ano­ denräume nacheinander von einer flußsäurehaltigen Persulfat-Beizlösung für Edelstahl durchflossen wurde. Die Lösung enthielt neben Peroxodisulfat (ca. 120 g/l, berechnet als Natriumperoxodisulfat) noch Natriumsulfat und Schwefelsäure sowie die eingelösten Metalle Eisen, Nickel und Chrom in einem Mengenverhältnis, wie im gebeizten Edel­ stahl vorliegend. Der Gehalt an Flußsäure lag bei 30 g/l. Die Kathodenräume wurden von einer auszukreisenden flußsäurehaltigen Beizlösung, die neben einem Säureüber­ schuß die Metallsulfate der eingelösten Metalle und des Natriums enthielt, ebenfalls nacheinander durchströmt. In der ersten Testzelle befand sich eine Platinfolienelektrode mit einer Platinfläche von 30 cm², die durch eine PTFE-Lochmaske zu 66,7% abge­ deckt wurde. Die im Abstand von 3 mm angebrachte Kombinationsmembran hatte eine wirksame Fläche von 30 cm² und bestand aus einer ca. 1 mm starken mikroporösen Membran aus PVC mit einem mittleren Porendurchmesser von ca. 35 µm und einer auf der Kathodenseite aufgebrachten Anionenaustauschermembranen von Typ Neosepta ACS. Es wurde mit einer Stromstärke von 5 A elektrolysiert, wodurch sich eine anodi­ sche Stromdichte von 0,5 A/cm² einstellte, während die mittlere Stromdichte in der Kombinationsmembran nur bei etwa 0,17 A/cm² lag.

Die elektrisch und hydrodynamisch in Reihe geschaltete Vergleichszelle besaß nur eine wirksame Anoden- und Membranfläche von je 10 cm², so daß sich sowohl an der Anode als auch in der Membran Stromdichten von 0,5 A/cm² einstellten. Als Membran diente eine Anionenaustauschermembran vom Typ Neosepta AMH, jedoch ohne die Kombi­ nation mit einer mikroporösen Membran.

Der Zustand der Membranen wurde alle vier Wochen durch Ausbau visuell beurteilt. Es zeigte sich, daß die einfache Anionenaustauschermembran bereits nach 4 Wochen Kor­ rosionserscheinungen aufwies und nach 8 Wochen porös und damit flüssigkeitsdurch­ lässig war. Die Kombinationsmembran erwies sich dagegen auch nach insgesamt 25 Wochen noch als voll funktionsfähig. Es konnten beim Ausbau auch keinerlei sichtbare Veränderungen festgestellt werden, die auf einen erfolgten chemischen Angriff schlie­ ßen ließen.

Beispiel 2

Mittels einer Peroxodisulfat-Elektrolysezelle nach DE 44 19 683, jedoch ausgestattet mit einer Separatorkombination, bestehend aus einer ca. 1 mm starken mikroporösen PVC- Membran (Porenvolumen ca. 35%, mittlere Porendurchmesser ca. 30 µm) und einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustauschermembran (Neosepta AMH), wurde eine Natriumperoxodisulfatlösung hergestellt. In einem Vergleichsversuch wurde unter vergleichbaren Versuchsbedingungen Natriumperoxodisulfat unter Verwendung einer bisher üblichen Kationenaustauschermembran (NAFION 450) hergestellt.

Die Peroxodisulfat-Elektrolysezelle bestand aus drei in einem Spannrahmen im Sinne einer Filterpressenzelle zusammengespannten Elektrodenplatten, je einer Anoden- und Kathodenrandplatte mit Stromzuführungen und einer bipolaren Elektrodenplatte. Die Elektrodenplatten bestanden aus imprägniertem Graphit, in den die Kathodenräume, die Kühlkanäle sowie die Zu- und Abführungsleitungen der Elektrolytlösungen und des Kühlwassers eingearbeitet waren. Anodenseitig war eine Anodenisolierplatte aus Po­ lyvinylchlorid aufgebracht, auf der sich querliegende Streifenelektroden aus Platinfolien befanden, die aber nur etwa 50% der verfügbaren Fläche bedeckten.

Der Anodenräume wurden durch anodenseitig aufgebrachte Dichtrahmen von ca. 3 mm Stärke gebildet. Die Kontaktierung der Platinfolien mit der Graphit-Elektrodenplatte er­ folgte innerhalb des seitlichen Dichtrahmens durch den Andruck beim Zusammenspan­ nen. Zwischen den Anodendichtrahmen und den benachbarter Graphitkathoden waren die kombinierten Separatormembranen eingespannt, nach außen durch O-Ringe abge­ dichtet.

Technische Kennziffern

Stromstärke: 2 Einzelzellen à 180 A	360 A
Anodenfläche: 5,6 × 80 cm	448 cm2
Kathodenfläche (mit Rippen): 8 × 150 cm	1200 cm2
Membranfläche: 6 × 16 cm	960 cm2
Kathodische Stromdichte	0,15 A/cm2
Anodische Stromdichte	0,40 A/cm2
Stromdichte in den Membranen	0,19 A/cm2

Der Katholyt wurde über ein Ausgleichsgefäß, gleichzeitig als Gasabscheider ausgebil­ det, mittels Gas-Lift im Kreislauf geführt. In diesen Kreislauf eindosiert wurde die Ka­ tholytlösung mit Überlauf in den Anolyten (nur beim Vergleichsversuch). Der zudosierte Anolyt durchströmte beide Anodenräume nacheinander und gelangte über einen Gas­ abscheider in ein Vorratsgefäß. In den Kathodenraum wurden 480 ml/h einer 69%igen Schwefelsäure eindosiert. Im stationären Kreislaufkatholyten stellte sich eine stationäre Schwefelsäurekonzentration von 410 g/l ein, etwa dem Maximum der elektrischen Leit­ fähigkeit entsprechend. Das Volumen im Katholytkreislauf wurde etwa konstant gehal­ ten. In die Anodenräume eindosiert wurden 4 l/h einer ca. 400 g/l Natriumsulfat enthal­ tenden wässrigen Lösung. Dem Anolyten waren zur Potentialerhöhung 0,25 g/l Natri­ umthiocyanat zugesetzt. Im stationären Zustand wurden ca. 4,4 l/h eine Natriumpersul­ fatlösung erhalten, die neben 289 g/l Na₂S₂O₈ noch 210 g/l Na₂SO₄ und 7 g/l H₂SO₄ enthielt.

Es wurden insgesamt 1272 g/h Natriumperoxodisulfat gebildet, einer Stromausbeute von 79,5% entsprechend. Die Zellspannung lag bei 4,4 V, woraus sich ein spezifischer Gleichstromverbrauch von 1,25 kWh/kg ergab. Da der Katholyt annähern frei von Natri­ umsulfat war, bestand keinerlei Gefahr einer möglichen Auskristallisation in den Katho­ denräumen.

Beim Vergleichsversuch mit Kationenaustauschermembranen und mit der gleichen Anolytdosierung und den gleichen Elektrolysebedingungen wurden folgende Ergebnisse erhalten. In den Katholytkreislauf wurden 0,6 l/h einer nur 57%igen Schwefelsäure eindosiert. Durch die Überführung von Natriumionen und Wasser aus dem Anodenraum durch die Kationenaustauschermembran kam es zu einer im stationären Zustand stän­ dig vom Katholyten in den Anolyten überlaufenden Katholytmenge von 1,08 l/h mit ei­ nem Restgehalt an Schwefelsäure von 252 g/l und einem Natriumsulfatgehalt von 310 g/l. Der in einer Menge von 4,6 l/h austretende Anolyt enthielt 257 g/l Natriumperoxodi­ sulfat, 194 g/l Natriumsulfat und 5 g/l Schwefelsäure.

Es wurde also eine Natriumperoxodisulfatmenge von 1182 g/h gebildet, einer Strom­ ausbeute von 73,6% entsprechend. Die Zellspannung lag bei 4,5 V, der spezifische Gleichstromverbrauch für die Elektrolyse ergab sich daraus zu 1,37 kWh/kg.

Die Gegenüberstellung zeigt, daß trotz des höheren spezifischen Widerstandes der Membrankombination eine etwas geringere Zellspannung als beim Vergleichsversuch gemessen wurde, bedingt durch die bessere elektrische Leitfähigkeit des annähernd sulfatfreien Katholyten mit einer Schwefelsäurekonzentration im Bereich des Leitfähig­ keitsmaximums. Dadurch in Verbindung mit der höheren Stromausbeute ergibt sich ein um annähernd 10% niedrigerer spezifischer Elektrolysestromverbrauch. Weitere Vor­ teile sind die unter vergleichbaren Elektrolysebedingungen erhaltenen höheren Persul­ fatgehalte und die unproblematische Handhabung des an Natriumsulfat annähernd frei­ en Katholyten im Vergleich zum annähernd an Natriumsulfat gesättigten stationären Katholyten bei Verwendung der Kationenaustauschermembran. Die gegenüber dem Vergleichsversuch höhere Stromausbeute kann darauf zurückgeführt werden, daß es beim Durchlaufen des Anodenraumes zu keiner zusätzlichen Verringerung des Natri­ umsulfatgehaltes durch den Übertritt von Natriumionen in den Kathodenraum bei Verwendung der Kationenaustauschermembran kommt.

Beispiel 3

Zur Regenerierung einer erschöpften Eisen-III-sulfat/Peroxodisulfat-Beizlösung für Kupferwerkstoffe wurde eingesetzt:

• 1. Eine durch mikroporöse Membranen zweigeteilte Metallrückgewinnungszelle mit zwei rotierenden Zylinderkathoden aus Edelstahl und Anoden aus platiniertem Ti­ tan. Stromstärke 200 A (100 A je Zylinderkathode).
• 2. Einer gemäß vorliegender Erfindung aufgebauten Peroxodisulfat-Recycling-Elektro­ lysezelle nach Beispiel 2, jedoch betrieben mit einer Stromstärke von 2 × 150 A.

Zur Regeneration der erschöpften schwefelsauren Beizlösung, die als eingelöste Me­ talle Kupfer und Nickel sowie zusätzlich Natriumsulfat enthielt, dienten die folgenden Verfahrensschritte.

• 1. Die erschöpfte, mit Kupfer und Nickel angereicherte und stark schwefelsaure Beizlö­ sung (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) durchströmte zunächst die Kathoden­ räume der Metallrückgewinnungszelle und wurde dort von der Hauptmenge des im Beizbad eingelösten Kupfers befreit. Gleichzeitig wurde das noch vorhandene oxi­ dierende Beizmittel Eisen-III-sulfat vollständig zu Eisen-II-sulfat reduziert.
• 2. Die weitgehend entkupferte Beizlösung wurde in einen zu regenerierenden Haupt­ strom und einen zur Rückgewinnung des Nickels auszukreisenden Teilstrom aufge­ teilt.
• 3. Der zu regenerierende Hauptstrom durchströmte zunächst die Anodenräume der Metallrückgewinnungszelle. An den platinierten Titananoden wurde das gesamte Eisen-III-sulfat wieder zum Eisen-III-sulfat oxidiert, außerdem bildeten sich bereits ge­ ringe Mengen an Peroxodisulfat.
• 4. In die Peroxodisulfat-Recycling-Elektrolysezelle wurde kathodenseitig der auszu­ kreisende Teilstrom und anodenseitig der zu regenerierende Hauptstrom (nach Austritt aus den Anodenräumen der Metallrückgewinnungszelle) eindosiert. Durch die kombinierte Membran wurde die Hauptmenge der freien Schwefelsäure abgerei­ chert und in die zu regenerierende Beizlösung überführt. Die Dosiergeschwindigkeit wurde so eingestellt, daß der austretende Katholyt noch geringe Mengen an Schwefelsäure enthielt und es in der Zelle noch nicht zu einer kathodischen Ab­ scheidung von metallischem Nickel kam. Geringe Restmengen sich abscheidenden Kupfers wurden als Kupferpulver ausgetragen und in der erschöpften, noch Eisen-III-sulfat enthaltenden Beizlösung aufgelöst. Aus der erhaltenen Metallsulfatlösung, die neben Nickelsulfat insbesondere noch Natriumsulfat enthielt, kann in bekannter Weise das Nickel rückgewonnen werden, z. B. mittels einer Solventextraktion.
• 5. Der zu regenerierende Hauptstrom der Beizlösung wurde beim Durchlaufen der An­ odenräume der Peroxodisulfat-Recycling-Zelle wieder mit Peroxodisulfat angerei­ chert und kann dem Beizbad wieder zugeführt werden. Dort dient es zur Aufoxidati­ on des durch den Beizprozeß gebildeten Eisen-II-sulfats und damit zur Aufrechter­ haltung eines vorgegebenen, zur Beize der gerade zu behandelnden Kupferlegie­ rung erforderlichen, Redoxpotentials.

Die Mengen- und Konzentrationsverhältnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Darin bedeuten:

• A) Beizlösung aus dem Beizbad, Eintritt in die Kathodenräume der Metallrückgewin­ nungszelle.
• B) Austritt aus den Kathodenräumen der Metallrückgewinnungszelle.
• C) Austritt aus den Anodenräumen der Metallrückgewinnungszelle, Eintritt in die An­ odenräume der Peroxodisulfat-Recycling-Zelle (zu regenerierender Hauptstrom).
• D) Austritt aus den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Recycling-Zelle (auszukrei­ sender Teilstrom).
• E) Austritt aus den Kathodenräumen der Peroxodisulfat-Recycling-Zelle (auszukrei­ sender Teilstrom).

Tabelle

Mengenströme und deren Zusammensetzung

Der Metallaustrag aus dem Beizbad lag bei stündlich 190 g Cu und 30 g Ni. Der Flüs­ sigkeitsverlust wurde durch rückgeführte Spülwässer ausgeglichen. Die mit der auszu­ kreisenden Beizlösung eintretenden Verluste an Schwefelsäure (Schwermetallsulfate), Natriumsulfat und Eisensulfat wurden periodisch durch entsprechende Zugaben ausge­ glichen.

Beispiel 4

In einer mittels der Separatorkombination gemäß Beispiel 1 geteilten Laborversuchs­ zelle wurde eine Anode aus Niob eingesetzt, die einseitig mit einer etwa 5 µm starken, durch Dotierung mittels Bor leitfähig gemachten, Diamantschicht bedeckt war. Die wirk­ same Elektrodenfläche lag bei 25 cm². Als Gegenelektrode diente eine Graphitelektrode. Der Elektrolysestrom wurde auf 3 A eingestellt, einer Stromdichte an der Anode, in der Membrankombination und an der Kathode von 0,12 A/cm² entsprechend. Aus einem gekühlten Anolytgefäß wurden 120 ml eine Anolytlösung mit einer Ausgangskonzentra­ tion von 200 g/l Natriumsulfat und 150 g/l Schwefelsäure, zunächst ohne potentialerhö­ hende Zusätze, im Kreislauf durch den Anodenraum gefördert (Batch-Betrieb). Als Ka­ tholyt diente eine ca. 30%ige Schwefelsäure, die während des Versuches durch Zudo­ sierung einer ca. 68%igen Schwefelsäure in der Nähe des Leitfähigkeitsmaximums bei 30% gehalten wurde. Nach einer 2stündigen Elektrolyse bei ca. 30°C war das Anolyt­ volumen auf ca. 123 ml angestiegen und die Konzentration an Natriumperoxodisulfat lag bei 164 g/l. Das entspricht einer Stromausbeute von 75,7%.

Der Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Zusatz von 0,1 g Natriumthiocyanat zum Anolyten. Nach 2 Stunden Elektrolysedauer wurde sogar eine Konzentration an Natri­ umperoxodisulfat von 186 g/l erreicht, einer Stromausbeute von sogar 85,9% entspre­ chend. Die Zellspannung lag in beiden Versuchen bei 5,5 V.

Beispiel 5

Der Versuch diente der Regenerierung einer Eisen-III-sulfat/Peroxodisulfat-Beizlösung für Edelstahl bei gleichzeitiger Rückgewinnung von Beizsäuren aus einer erschöpften Beizlösung. In gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 4 wurde sowohl der Anolyt-, als auch der Katholytkreislauf mit je 120 ml einer erschöpften Edelstahlbeize betrieben in der neben 80 g/l freier Schwefelsäure sowie 40 g/l Flußsäure die Sulfate von 50 g/l Eisen-III, 7 g/l Nickel und 12 g/l Chrom enthalten waren. Die Flußsäure lag zum größten Teil komplex an das dreiwertige Eisen gebunden vor. In der Separatorkombination wur­ de als Anionenaustauscher eine vorrangig für einwertige Anionen selektive Membran vom Typ NEOSEPTA ACS eingesetzt.

Elektrolysiert wurde wieder mit 3 A, jedoch für eine Dauer von 4 Stunden (beidseitig Batch-Betrieb). Da kathodisch die Reduktion vom Eisen-III- zum Eisen-II-Ion erfolgte, konnte die komplex gebundene Flußsäure weitgehend freigesetzt und durch die Anio­ nenaustauschermembran in den Anolyten überführt werden. Am Ende der Elektrolyse lag der Restgehalt an Flußsäure bei 5 g/l, die freie Schwefelsäure Sag bei 81 g/l (die Ab­ reicherung durch die Membran und die Freisetzung durch die Reduktion des Eisen-III haben sich annähernd ausgeglichen). Im Anolyten, dessen Volumen auf etwa 125 ml angestiegen war, hatte sich die Flußsäure auf 72 g/l angereichert, die freie Schwefel­ säure lag bei 53 g/l und es hatten sich 177 g/l oxidierende Stoffe (berechnet als S₂O₈ ^2-) gebildet, bestehend aus Peroxodisulfaten (sowie teilweise auch von Chromaten) der enthaltenen Metalle. Berechnet als Peroxodisulfat entspricht das einer anodischen Stromausbeute von ca. 48%. Die Freisetzung und Rückgewinnung von Flußsäure aus dem Katholyten verlief mit einer Ausbeute von etwa 87%. Aus dem so an Flußsäure abgereicherten Katholyten können die Metalle in einer durch Anionenaustauschermem­ branen geteilten Metallrückgewinnungszelle bei gleichzeitiger Abreicherung der vorhan­ denen sowie bei der Metallabscheidung freigesetzten Schwefelsäure in bekannter Wei­ se rückgewonnen werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung oder Regenerierung von Peroxodisulfaten unter Verwen­ dung von durch Separatoren zweigeteilten Elektrolysezellen, wobei an den Anoden Peroxodisulfat generiert bzw. regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Trennung von Anoden- und Kathodenraum eine Separatorkombination, bestehend aus einer mikroporösen Membran mit einer kathodenseitig aufgebrachten Anionen­ austauschermembran eingesetzt wird, durch die aus dem sauren Katholyten Schwefelsäure und/oder andere Beizsäuren abgereichert und in den Anolyten überführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Anoden aus glattem Platin oder aus mit Platin oder Diamant beschichteten Ventilmetallen Niob, Tantal, Titan oder Zirkonium sowie von Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, oder mit Platinmetallen beschichteten Materialien.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die mikro­ poröse Membran mittlere Porendurchmesser zwischen 1 und 50 µm aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Strom­ dichte in der Separatorkombination 1000 bis 3000 A/m² beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstel­ lung von Peroxodisulfaten die Schwefelsäurekonzentration im Katholyten durch Zu­ dosierung von Schwefelsäure im Bereich von 10 bis 50% eingestellt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß bei der an­ odischen Regenerierung von peroxodisulfathaltigen Beizlösungen ein Teilstrom der auszukreisenden erschöpfen Beizlösung mit einer solchen Dosiergeschwindigkeit in die Kathodenräume eingespeist wird, daß die überschüssigen Beizsäuren in den Anodenraum überführt werden und zur kathodischen Abscheidung der Metalle ein pH-Wert zwischen 2 und 6 einreguliert wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei der an­ odischen Regenerierung von peroxodisulfathaltigen Beizlösungen ein Teilstrom der auszukreisenden erschöpften Beizlösung mit einer solchen Dosiergeschwindigkeit in die Kathodenräume eingespeist wird, daß die überschüssigen Beizsäuren in die An­ odenräume überführt werden und zur Fällung der Metalle als Hydroxide ein pH-Wert zwischen 5 und 9 einreguliert wird.

8. Elektrolysezelle zur Herstellung und Regenerierung von Peroxodisulfaten bestehend aus einer Anode mit durchströmten Anodenraum und einer Kathode mit durch­ strömten Kathodenraum, die durch einen Separator getrennt sind, gekennzeichnet durch Verwendung einer Separatorkombination, bestehend aus einer mikroporösen Membran mit einer kathodenseitig aufgebrachten Anionenaustauschermembran.

9. Elektrolysezelle nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch eine Separatorkombinati­ on, bei der die Anionenaustauschermembran als anionenleitende Schicht kathoden­ seitig direkt auf die mikroporöse Membran aufgebracht ist.

10. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 8 und 9, gekennzeichnet dadurch, daß die mikroporöse Membran aus Polyvinylchlorid besteht.

11. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 8 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die Anionenaustauschermembran der Separatorkombination aus einem für einwertige Anionen selektiven Austauscherharz besteht.

12. Elektrolysezelle nach den Ansprüchen 8 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß bei Verwendung von Platin oder mit Platin beschichteten Ventilmetallen als Anoden die Fläche der Separatorkombination mindestens das Doppelte der Anodenfläche be­ trägt.