DE4426246A1 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfatsalzen und Alkalimetallhydroxid - Google Patents

Description

Diese Erfindung betrifft die gleichzeitige Herstellung von Al­ kalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfatsalzen und Alkalimetall­ hydroxid nach einem kontinuierlichen elektrochemischen Verfah­ ren, in dessen Elektrolysestufe Alkalimetallsulfat in einer durch Anionen- und Kationenaustauschermembran dreigeteilten Elektrolysezelle elektrodialysiert wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hauptpro­ dukte, anorganische Peroxodisulfatverbindungen, sind bekannt­ lich starke Oxydanten, aber von spezifischerer Wirkung als zum Beispiel Wasserstoffperoxid. Verwendet werden sie zum Beispiel zum Raffinieren von Metallen und zum Ätzen sowie als Aktivato­ ren in Polymerisationsreaktionen. Die kommerzielle Herstellung von Peroxodisulfatsalzen geschieht ausschließlich durch Elek­ trolyse.

Die Elektrolysestufen-Gesamtreaktion der bekannten elektroche­ mischen Alkali- oder Ammoniumperoxodisulfat-Gewinnungsprozesse, die aus der Oxydation der Sulfationen an der Anode und der Was­ serstoffbildungsreaktion an der Kathode besteht, läßt sich in der Form

M₂SO₄ + H₂SO₄ → M₂S₂O₈ + H₂

schreiben, wobei M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion bedeutet. Nach der Elektrolyse werden Anolyt und Katolyt teilweise zusam­ mengeführt. Aus dieser Lösung gewinnt man dann durch Kristalli­ sation als Produkt Peroxodisulfatsalz. Die Elektrolyse erfolgt typisch in einer zweiräumigen Zelle, in der Anoden- und Katho­ denraum durch eine poröse Membran, ein Diaphragma, voneinander getrennt sind. Das Diaphragma hat die Aufgabe, ein mechanisches Vermischen der im Kathoden- und im Anodenraum befindlichen Lö­ sungen zu unterbinden und so zu verhindern, daß das an der Ano­ de gebildete Peroxodisulfation zur Kathode wandert.

Die anderen Hauptprodukte des erfindungsgemäßen Prozesses, die Alkalimetallhydroxide, von denen Natriumhydroxid nach Produk­ tionsvolumen klar an erster Stelle steht, haben in der Chemie- und Holzveredlungsindustrie große Bedeutung. Heute erfolgt die kommerzielle Herstellung von Natronlauge fast ausschließlich nach dem elektrochemischen Chloralkaliverfahren mit folgender Gesamtreaktion in der Elektrolysestufe:

2NaCl + 2H₂O → Cl₂ + 2NaOH + H₂

Infolge des Rückganges der Chlornachfrage ist es wichtig, neue, das alte Verfahren ersetzende elektrochemische oder chemische Natronlaugen-Gewinnungsverfahren zu schaffen.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der elektrochemischen Synthesen ist es oft wichtig, daß in beiden Elektrodenreaktio­ nen ein wirtschaftlich nutzbares Produkt anfällt. Dabei kommen gewöhnlich Zellenkonstruktionen zum Einsatz, bei denen die im Anodenraum und im Kathodenraum und im eventuellen Einspeiseraum der Zelle befindlichen Lösungen voneinander getrennt gehalten werden. Früher erfolgte das teilweise Trennen der einzelnen Zellenteilräume durch poröse Diaphragmen, die lediglich ein mechanisches Vermischen verhinderten, während man heute die Teilräume meistens durch Ionenaustauschermembranen voneinander trennt, die selektiv auf die Ionenwanderung wirken.

Als ein Beispiel für den Einsatz von Ionenaustauschermembranen bei der Herstellung von Peroxodisulfatsalzen kann das US-Patent 4 310 394 angeführt werden, bei dem die zweiräumige Elektroly­ sezelle mit einer Kationenaustauschermembran ausgestattet ist. Mit dieser Membran kann das Wandern von Peroxodisulfationen zur Kathode wirksamer verhindert werden als mit dem typisch verwen­ deten porösen Diaphragma.

Im Zuge der Entwicklung der Ionenaustauschermembranen ist die Regenerierung von Natriumsulfat und auch von anderen Alkalime­ tallsulfatsalzen durch kombinierte Elektrolyse und Elektrodia­ lyse in einer dreiräumigen Zelle, in der der Mittelraum vom Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran und vom Katho­ denraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist, zum Stand der Technik geworden. Bei einem solchen Verfahren wird typisch Natriumsulfatlösung in den Mittelraum der Zelle einge­ speist, während die Produkte, im typischen Fall Schwefelsäure und Natronlauge, dem Anoden- und dem Kathodenraum entnommen werden. Wird Gleichstrom durch die vorangehend beschriebene Zelle geleitet, so wandern die in den Mittelraum eingespeisten Natriumionen durch die Kationenaustauschermembran hindurch in den Kathodenraum und die Sulfationen durch die Anionenaustau­ schermembran hindurch in den Anodenraum.

Das Verfahren und die Elektrolysezelle wie oben beschrieben werden zum Beispiel in der FI-Patentanmeldung 911401 zur Her­ stellung von Natronlauge und Schwefelsäure eingesetzt. Auf die in der o.g. Anmeldung dargelegte Weise lassen sich bei einer Stromausbeute von 80% etwa 27% Natronlauge und 40% Schwefel­ säure gewinnen, wobei die bei der Elektrolyse freigesetzte Wär­ meenergie zur Verdampfung von Wasser in einem Vakuumverdampfer genutzt wird. Die Elektrolysezelle arbeitet bevorzugt im Tempe­ raturbereich zwischen +70 und +150 °C.

In der US-Patentschrift 5 089 532 ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Natronlauge und Ammoniumsulfat in einer durch Anionenaustauschermembran und Kationenaustauschermembran dreigeteilten Elektrolysezelle beschrieben. Bei diesem Verfah­ ren wird in die Anodenraumlösung Ammoniak gegeben, das die bei der Sauerstoffbildungsreaktion an der Anode entstehenden Was­ serstoffionen neutralisiert, wobei man aus dem Anodenraum statt Schwefelsäure nun Ammoniumsulfat erhält.

In der US-Patentschrift 3 884 778 ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Natronlauge und Wasserstoffperoxid durch Elektro­ dialysieren von Natriumsulfat in einer dreigeteilten Zelle mit Schwefelsäure-Perschwefelsäure-Lösung als Anolyt beschrieben. Wasserstoffperoxid läßt sich durch Hydrolysieren der im Anoden­ raum entstehenden Perschwefelsäure gewinnen. Die Schwefelsäure­ konzentration im Anolyten beträgt der Patentschrift zufolge typisch über 80%.

Bei Elektrolysen, bei denen im Anodenraum der oben beschriebe­ nen dreigeteilten Zelle Schwefelsäure gewonnen wird, tritt als typisches Problem geringe Konzentration der Produktsäure in Erscheinung. Das hat seine Ursache darin, daß die heute herge­ stellten Anionenaustauschermembranen die im Anodenraum befind­ lichen Wasserstoffionen nur bei relativ niedrigen Konzentratio­ nen wirksam zurückzuhalten vermögen. In bezug auf andere Katio­ nen funktionieren die Anionenaustauschermembranen beträchtlich besser. Mit steigender Schwefelsäurekonzentration wandern die Wasserstoffionen durch die Anionenaustauschermembran hindurch in den Mittelraum der Zelle und von dort weiter in den Katho­ denraum, wobei dann sowohl die auf die Schwefelsäureerzeugung bezogene als auch die auf die Natronlaugenerzeugung bezogene Stromausbeute bei kontinuierlicher Elektrolyse niedrig bleiben.

Durch Neutralisieren der bei der Sauerstoffbildung entstehenden Wasserstoffionen mit Ammoniak können die Stromausbeuten der Elektrolyse gesteigert werden, weil ja die Ammoniumionen in beträchtlich geringerem Ausmaß als die Wasserstoffionen durch die Anionenaustauschermembran hindurchwandern.

Da durch die Entstehung von Wasserstoffionen bei der Sauer­ stoffbildungsreaktion die Stromausbeuten der Elektrolysezelle verringert werden, ist es vernünftig, so zu arbeiten, daß bei der Anodenreaktion keine Wasserstoffionen entstehen. Durch Wahl passender Elektrolysebedingungen erfolgt an der Anode als Hauptreaktion die Oxydation von Sulfationen zu Peroxodisulfat­ ionen. Eine solche Vorgehensweise gestaltet sich sehr vorteil­ haft im Vergleich zu den Verfahren mit Sauerstoffbildung als Anodenreaktion.

Beim Verfahren nach der vorgenannten US-Schrift 3 884 778 er­ folgt als Anodenreaktion Oxydation von Sulfationen, aber weil als Anolyt eine Lösung aus konzentrierter Schwefelsäure und Perschwefelsäure dient, kann nicht verhindert werden, daß Was­ serstoffionen die heute hergestellten Anionenaustauschermembra­ nen durchwandern. Die Folge ist, daß im kontinuierlichen Prozeß die auf die Natronlaugenerzeugung bezogene Stromausbeute in der Praxis stark sinkt.

Man hat nun überraschend festgestellt, daß, kombiniert man in der gleichen dreigeteilten elektrochemischen Zelle als Ano­ denreaktion die Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfatsalz- Erzeugung und als Kathodenreaktion die Alkalimetallhydroxid-Er­ zeugung miteinander, die Möglichkeit gegeben ist, billige Alka­ limetallsulfate oder Alkalimetallsulfate und Ammoniumsulfat zusammen zur Herstellung der besagten Produkte nach der folgen­ den Gesamtreaktion einzusetzen:

M₂SO₄(MR)+M′₂SO₄(A)+2H₂O(K)→M′₂S₂O₈(A)+2MOH(K)+H₂(K)

Darin bedeutet N ein Alkalimetallion, M′ ein Ammoniumion oder ein Alkalimetallion, K den Kathodenraum, MR den Mittelraum und A den Anodenraum. Bevorzugt verfährt man so, daß N ein Natrium­ ion und M′ ein Ammoniumion, ein Natriumion oder ein Kaliumion ist. Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines vorteilhaf­ ten Beispiel-Falls beschrieben, in dem M′ ein Ammoniumion und M ein Natriumion ist, wobei jedoch anzumerken ist, daß das Na­ triumion M durch irgendein anderes Alkalimetallion und das Am­ moniumion M′ durch ein Alkalimetallion ersetzt werden kann.

Bei Durchführung der Elektrolyse auf die erfindungsgemäße Weise kann in Verbindung mit der Elektrosynthese von Peroxodisulfat­ salzen in der gleichen Elektrolysezelle unter guter Stromaus­ beute zusätzlich ein anderes wirtschaftlich bedeutsames Pro­ dukt, nämlich Alkalimetallhydroxid, hergestellt werden.

Da beim erfindungsgemäßen Verfahren an der Anode als Hauptreak­ tion die Oxydation von Sulfationen erfolgt, und da die Anoden­ reaktion und die darauf folgende Kristallisation des Peroxodi­ sulfatsalzes in einer Lösung mit niedriger Wasserstoffionenkon­ zentration erfolgen können, lassen sich die aus dem mangelhaf­ ten Wasserstoff-Rückhaltevermögen der Anionenaustauschermembran resultierenden Probleme fast völlig vermeiden.

Ein günstiger Faktor der Erfindung ist neben den im vorangehen­ den Absatz genannten Punkten auch die Zusammensetzung des in der Elektrolysestufe einzusetzenden Anolyten: Die gelösten Sul­ fat- und Peroxodisulfatsalze verringern den Anteil der Wasser­ stoffionen am Stromtransport und gleichzeitig deren Durchgang durch die Anionenaustauschermembran. Der Wasserstoffionenfluß durch die Membran bleibt gering selbst wenn der Anolyt eine relativ hohe Wasserstoffionenkonzentration hat.

Wie oben dargelegt, betrifft die vorliegende Erfindung also ein neues elektrochemisches Verfahren, bei dem in Verbindung mit der Herstellung von Peroxodisulfatsalzen in einer kontinuier­ lich arbeitenden dreigeteilten Elektrolysezelle gleichzeitig Alkalimetallhydroxid gewonnen wird.

Die Elektrolysestufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in einer dreiräumigen Elektrolysezelle (Bild). Diese Elektroly­ sezelle umfaßt eine Anode, einen Anodenraum, eine Anionenaus­ tauschermembran, einen Mittelraum, eine Kationenaustauschermem­ bran, einen Kathodenraum und eine Kathode. Wird Gleichstrom durch die Elektrolysezelle geleitet, so wandern die in den Mit­ telraum eingetragenen Sulfationen zur Anode und werden dabei unter guter Stromausbeute zu Peroxodisulfationen oxydiert, wäh­ rend die in den Mittelraum eingespeisten Natriumionen in den Kathodenraum wandern und dort mit den Hydroxidionen Natronlauge bilden.

Die an der Anode und an der Kathode erfolgenden Elektrodenreak­ tionen lassen sich wie folgt darstellen:

2SO^2-₄ → S₂O^2-₈ + 2e⁻ (Anode)
2H₂O + 2e⁻ → H₂ - 2OH- (Kathode)

Die im Kathodenraum als Produkt anfallende Natronlauge kann je nach Verwendungszweck entweder als solche eingesetzt oder durch Eindampfen aufkonzentriert werden.

Das Hauptprodukt, Ammoniumperoxodisulfatsalz, erhält man durch Kristallisation aus dem Anolyten auf bekannte Weise, beispiels­ weise in einem Vakuumkristallisator, wobei dem Anolyten zuvor Ammoniumsulfatsalz zugesetzt werden kann. Im Anschluß an die Vakuumkristallisation werden der Mutterlauge Ammoniumsulfat und Wasser und im Bedarfsfall Ammoniakwasser zugesetzt. Mit dem Ammoniakwasser wird bei Bedarf Schwefelsäure der aus dem Kri­ stallisator abgehenden Mutterlauge neutralisiert.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführungsweise der Elektrolyse­ stufe ist wegen des schlechten Wasserstoffionen-Rückhaltever­ mögens der heute herstellbaren Anionenaustauschermembranen wichtig, daß die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten keinen zu hohen Wert erreicht. Bei Erzielung einer ausreichend guten Anodenstromausbeute und bei ausreichend niedriger Schwefelsäu­ rekonzentration der in den Anodenraum eingebrachten Lösung bleibt der Wasserstoffionendurchgang durch die Anionenaustau­ schermembran gering. Die Elektrolyse wird so durchgeführt, daß die Schwefelsäurekonzentration im Anolyten den Wert von 3 M nicht übersteigt. Bevorzugt wird die Schwefelsäurekonzentration auf einem Niveau unter 1,5 M gehalten. Durch Zusatz von Ammo­ niakwasser in die Lösung nach erfolgter Kristallisation kann die Schwefelsäurekonzentration gesenkt werden.

Zur Erzielung einer guten Peroxodisulfat-Stromausbeute versucht man die an der Anode als Nebenreaktion erfolgende Wasserzerle­ gung, bei der sich Sauerstoff und Wasserstoffionen bilden, zu unterbinden. Bevorzugt erfolgt die Minimierung dieser Nebenre­ aktion durch hohe Sulfationenkonzentration im Anolyten, hohe Stromdichte an der Anode und Zusatz von die Sauerstoffbildung hemmenden Hilfsstoffen in den Anolyten.

Die Gesamtsulfationenkonzentration der in den Anodenraum ein­ zuspeisenden Lösung liegt typisch zwischen etwa 1,5 M und der Sättigungsgrenze der Lösung und beträgt bevorzugt über etwa 2,5 M. Als einzuspeisende Lösung kann eine entweder Sulfatsalz, be­ vorzugt Ammoniumsulfat, oder mehrere verschiedene Sulfatsalze, zum Beispiel Ammoniumsulfat + Natriumsulfat, und eventuell eine geringe Menge Schwefelsäure enthaltende wäßrige Lösung verwen­ det werden.

Als die Sauerstoffbildungsreaktion hemmender Hilfsstoff können bekannte die elektrochemische Überspannung der Sauerstoffbil­ dungsreaktion steigernde Stoffe eingesetzt werden, wie zum Bei­ spiel Thiozyanatsalze, Harnstoff, Thioharnstoff oder Glyzerin. Bevorzugt werden Thiozyanatsalze, beispielsweise Ammoniumthio­ zyanat, eingesetzt, das sich in Verbindung mit dem erfindungs­ gemäßen Verfahren in einer Konzentration von etwa 1 bis 25 mM als vorteilhaft erwiesen hat.

Die Stromdichte an der Anode beträgt etwa 0,1 bis 2 A/cm², be­ vorzugt ca. 0,2 bis 1 A/cm².

Die in den Mittelraum der Elektrolysezelle einzuspeisende Na­ triumsulfatlösung muß im Hinblick auf die Minimierung der Spannungsverluste in diesem Mittelraum eine ausreichend hohe Konzentration haben. Bevorzugt liegt die Konzentration dieser Lösung zwischen 1,5 M und der von der Betriebstemperatur der Anlage abhängigen Sättigungsgrenze.

Die Temperatur des Anolyten, die mit einem außerhalb der Zelle befindlichen Wärmetauscher reguliert werden kann, ist, um einen Zerfall der Peroxodisulfationen zu verhindern, ausreichend niedrig zu halten. Im typischen Fall beträgt die Anolyttempera­ tur zwischen etwa 10 und 40 °C, bevorzugt zwischen 20 und 35 °C.

Als Konstruktionswerkstoff der Elektrolysezelle vom Filterpres­ sentyp wird Werkstoff verwendet, der widerstandsfähig sowohl gegen die oxydative Wirkung von Peroxodisulfatverbindungen als auch gegen Natronlauge ist, zum Beispiel ein halogeniertes Po­ lymer wie PVC, PVDF oder Teflon.

Als Kathodenmaterial dienen Metalle, die bekanntlich eine ge­ ringe Wasserstoff-Überspannung haben, und die unter der Einwir­ kung von Alkalimetallhydroxid nicht korridiert werden. Ein pas­ sender Kathodenwerkstoff ist zum Beispiel Nickel.

Als Anodenmaterial dienen Metalle oder Metalloxide, die eine große Sauerstoff-Überspannung haben und widerstandsfähig gegen die korrosive Wirkung der Peroxodisulfationen sind. Als Anode der Elektrolysezelle dient bevorzugt eine Kompositkonstruktion, bei der Ventilmetallblech, beispielsweise Tantal- oder Titan­ blech, mit einer dünnen, glänzenden Platinschicht überzogen ist.

Bei der Zelle vom Filterpressentyp muß aus den Lösungsräumen, insbesondere aus dem Mittelraum, ein intensiver Stoffübergang erreicht werden, damit Konzentrationspolarisation und daraus resultierende Spannungsverluste vermieden werden. Einen guten Stoffübergang erzielt man mit den Raumkonstruktionen wie sie bei Elektrodialysezellen Verwendung finden.

Als Anoden- und Kathodenraum können aus parallelen Kanälen oder Passagen gebildete Raumkonstruktionen verwendet werden. Zur Minimierung der ohmschen Spannungsverluste an den Ionenaustau­ schermembranen, in den verschiedenen Räumen der Zelle und an der Kathode ist wesentlich, daß die effektiven Flächen dieser Teile größer als die effektive Anodenfläche sind.

Als Kationenaustauschermembran der Elektrolysezelle eignen sich allgemein genommen alle den Durchgang von Hydroxidionen selek­ tiv hemmenden Membranen. Bevorzugt werden aus perfluorierten Kohlenwasserstoffpolymeren hergestellte Membranen mit Sulfon­ säure- oder Karboxylsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen oder Kompositmembranen, die sowohl Sulfonsäure- als auch Karbo­ xylsäuregruppen haben, eingesetzt; als günstigste Membranen können jedoch Membranen gelten, die ausschließlich Sulfonsäure­ gruppen enthalten.

Als Anionenaustauschermembran eignen sich allgemein genommen alle Membranen, die Ammonium- und Wasserstoffionen in ausrei­ chendem Maße zurückhalten und gleichzeitig eine ausreichend gute Widerstandsfähigkeit gegen die oxydierende Wirkung der Peroxodisulfatsalze enthaltenden Elektrolytlösung haben.

Die beigefügte Abbildung zeigt in schematischer Darstellung den kontinuierlichen elektrochemischen Prozeß zur Herstellung von Peroxodisulfatsalzen und Alkalimetallhydroxid.

In der Abbildung ist die dreiräumige Elektrolysezelle 1 durch die Kationenaustauschermembran 5 und die Anionenaustauschermem­ bran 6 in einen Kathodenraum 2, einen Mittelraum 3 und einen Anodenraum 4 unterteilt. Die Kathode 7 ist im Kathodenraum 2, die Anode 8 im Anodenraum 4 angeordnet.

Während des kontinuierlichen Prozesses werden die Kathodenraum­ lösung des Behälters 9, die Mittelraumlösung des Behälters 10 und die Anodenraumlösung des Behälters 11 mit Hilfe der Pumpen 12, 13 und 14 in den entsprechenden Räumen umgewälzt. Der Ano­ lyt kann vor dem Einspeisen in den Anodenraum 4 mit dem Wärme­ tauscher 15 gekühlt werden. Das bei der Kathodenreaktion ent­ stehende Wasserstoffgas wird über die Rohrleitung 16 abgelei­ tet, und der an der Anode 8 in geringem Maße entstehende Sauer­ stoff wird über die Rohrleitung 17 von der Anodenraumlösung abgeschieden. Bei der Durchführung der Elektrolyse wird in den Katolytbehälter 9 Wasser eingespeist und aus diesem Behälter als Produkt Alkalimetallhydroxid in wäßriger Lösung entnommen. In den dem Mittelraum zugeordneten Behälter 10 werden festes Natriumsulfat oder Glaubersalz und Wasser nachgefüllt. Aus dem Anolytbehälter 11 wird Anolyt in den Mischbehälter 18 geleitet, in den bei Bedarf festes Ammoniumsulfat eingefüllt werden kann, wonach die Lösung in den Kristallisator 19 geleitet wird. Aus dem Kristallisator wird die festes Peroxodisulfatsalz enthal­ tende Lösung in die Zentrifuge 20 geleitet, aus der als Produkt kristallines Peroxodisulfatsalz abgeht. Die als Rückstand ver­ bleibende Mutterlauge wird in den Mischbehälter 21 geleitet, wo ihre Konzentration durch Zugabe von Wasser und Ammoniumsulfat und eventuell von Ammoniakwasser auf passenden Wert eingestellt wird.

Nach dem Prozeßschema dienen in dem Prozeß als Ausgangsstoffe bevorzugt Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Ammoniumhydroxid und Wasser. Natriumsulfat fällt in mehreren verschiedenen Prozessen als Nebenprodukt an, zum Beispiel bei der Chlordioxidherstel­ lung und der Viskosefaserproduktion.

Als Hauptprodukte liefert das erfindungsgemäße Verfahren Ammo­ nium- oder Alkalimetallperoxodisulfatsalz sowie Natronlauge und als Nebenprodukt Wasserstoff.

Beispiele

Die Elektrolysestufe wurde in einer dreiräumigen, aus PVC her­ gestellten Elektrolysezelle durchgeführt. Der Zellen-Mittelraum bestand aus einem in eine 3 mm dicke PVC-Platte gefrästen, mit Turbulenzverstärkern ausgerüsteten, gewundenen Kanal. Der Ano­ denraum und der Kathodenraum der Zelle bestanden aus in 3 mm dicke PVC-Platten gefrästen parallelen Kanälen.

Die Anode hatte eine effektive Oberfläche von 90 cm² und be­ stand aus einem platinbeschichteten Titanblech, dessen Platin­ beschichtung 5 Mikrometer dick war. Die Kathode hatte eine ef­ fektive Oberfläche von 260 cm² und bestand aus Nickelblech.

Als Kationenaustauschermembran in den Versuchen diente von Du Pont hergestellte perfluorierte, Sulfonsäuregruppen enthaltende Nafion-324-Membran, als Anionenaustauschermembran ARA 17-10 von Morgane. Die effektiven Oberflächen der Ionenaustauschermembra­ nen betrugen je etwa 200 cm².

Die Elektrolyseversuche wurden wie folgt durchgeführt:
Im Kathodenraum wurde Lösung zirkuliert, der schwachkonzen­ trierte Natriumhydroxidlösung oder Wasser zugesetzt und der konzentrierte Produktlauge entnommen wurde. Im Einspeise-, d. h. im Mittelraum wurde gesättigte Natriumsulfatlösung zirkuliert. In den Lösungskreislauf des Anodenraums wurden die in den ein­ zelnen Beispielen genannten Lösungen eingespeist, und als Pro­ dukt wurde diesem Kreislauf Ammonium- oder Natriumperoxodisul­ fat enthaltende Lösung entnommen.

Den Produktströmen des Anoden- und des Kathodenraums wurden von Zeit zu Zeit Proben entnommen, die man analysierte. Am Katho­ denraumprodukt wurden der Natriumhydroxidgehalt, am Anodenraum­ produkt die Peroxodisulfat- und die Wasserstoffionenkonzentra­ tion bestimmt. Am Inhalt des Mittelraum-Behälters wurden zur Ermittlung der Selektivität der Anionenaustauschermembran von Zeit zu Zeit die Ammonium- und die Wasserstoffionenkonzentra­ tion bestimmt. Weiter wurden in den Versuchen die Temperaturen der in den verschiedenen Räumen zirkulierten Lösungen gemessen. Die Versuche wurden jeweils wenigstens so lange fortgesetzt, bis sich die Produktkonzentrationen im Anoden- und im Kathoden­ raum normalisiert hatten.

Das Betriebsverhalten der Elektrolysestufe wurde durch Messen der Anodenreaktions-Stromausbeute, der Selektivität der Anio­ nen- und der Kationenaustauschermembran sowie der Elektrolyse­ zellenspannung mit der Schwefelsäurekonzentration, der Ammoni­ umsulfatkonzentration, der Temperatur und der Ammoniumperoxodi­ sulfatkonzentration des Anolyten als Veränderliche untersucht. Außerdem wurde die Stromausbeute der Anodenreaktion in dem Fall gemessen, wo als Anolyt Natriumsulfat in wäßriger Lösung dien­ te.

Die Zellentemperatur variierte typisch von 23 °C im Anodenraum bis 35 °C im Kathodenraum. Die Produktlauge im Kathodenraum enthielt 15 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, das Anodenraumpro­ dukt 0,8 M Peroxodisulfationen. Die Stromstärke betrug in allen Versuchen 52 A, wobei die Stromdichte an der Anode 0,58 A/cm², an den Ionenaustauschermembranen ca. 0,26 A/cm² und an der Ka­ thode 0,20 A/cm² betrug. Die Natronlaugen-Stromausbeute betrug in allen Versuchen zwischen 0,90 und 0,93. Die mit der Peroxo­ disulfationenbildung verbundenen Stromausbeuten sind in den Ta­ bellen der Beispiele angegeben. Abweichungen von den oben an­ geführten Werten sind in den Beispielen jeweils besonders er­ wähnt.

Beispiel 1

Es wurde der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration der Anolyt- Speiselösung auf die Stromausbeute der Anodenreaktion und die Selektivität der eingesetzten Anionenaustauschermembran unter­ sucht.

In den Anodenraum wurde folgende Lösung eingespeist:

2,5 M (NH₄)₂SO₄ + X M H₂SO₄ + 5 mM NH₄SCN

Tabelle 1. Einfluß der Schwefelsäurekonzentration der in den Anodenraum eingespeisten Lösung auf die Elektrolyse; n(Per) = Stromausbeute der Anodenreaktion, t_H+(AM) = Wasserstoffionen- Überführungszahl in der Anionenaustauschermembran.

Nach Beispiel 1 wird mit allen Schwefelsäurekonzentrationen eine gute Anodenstromausbeute erzielt, während der Wasserstoff­ ionendurchgang durch die Anionenaustauschermembran mit Anstei­ gen der Schwefelsäurekonzentration über 3 M hinaus stark zu­ nimmt.

Beispiel 2

In einer Versuchsreihe wurde der Einfluß der Ammoniumsulfatkon­ zentration der in den Anodenraum eingespeisten Lösung auf die Stromausbeute der Anodenreaktion und auf den Ammoniumionen­ durchgang durch die in den Versuchen benutzte Anionenaustau­ schermembran untersucht.

In den Anodenraum wurde folgende Lösung eingespeist:

X M (NH₄)₂SO₄ + 0,25 M H₂SO₄ + 5 mM NH₄SCN

Tabelle 2. Einfluß der Ammoniumsulfatkonzentration des Anoly­ ten; n(Per) = Stromausbeute der Anodenreaktion, t_H+(AM) = Was­ serstoffionen-Überführungszahl in der Anionenaustauschermem­ bran, t_NH4+(AM) = Ammoniumionen-Überführungszahl in der Anio­ nenaustauschermembran.

Nach Beispiel 2 erreicht man mit 2,5 M Ammoniumsulfat eine aus­ gezeichnete Stromausbeute.

Beispiel 3

In einer Versuchsreihe wurde der Einfluß der Anolyttemperatur auf die Stromausbeute der Anodenreaktion und die Zellenspannung untersucht.

In den Anodenraum wurde folgende Lösung eingespeist:

2,5 M (NH₄)₂SO₄ + 0,25 M H₂SO₄ + 5 mM NH₄SCN

Tabelle 3. Einfluß der Temperatur des Anolyten; T(AT) = Tempe­ ratur des Anolyten, n(Per) = Stromausbeute der Anodenreaktion, U(k) = Zellenspannung.

Wie die Ergebnisse zeigen, wurde in allen Versuchen eine gute Anodenstromausbeute erzielt, und hat die Temperatur erheblichen Einfluß auf die Zellenspannung.

Beispiel 4

In einer Versuchsreihe wurde die Wirkung der Peroxodisulfatio­ nenkonzentration des Anolyten auf die Stromausbeute der Anoden­ reaktion untersucht.

In den Anodenraum wurde folgende Lösung eingespeist:

2,5 M (NH₄)₂SO₄ + 0,25 M H₂SO₄ + 5 mM NH₄SCN

Tabelle 4. Der Einfluß des Peroxodisulfatgehaltes des Anolyten auf die Anodenreaktion; c(S₂O^2-8) = Peroxodisulfationenkonzen­ tration des Anolyten, n(Per) = Stromausbeute der Anodenreak­ tion, 1) c(NH₄SCN) = 10 mM.

Mit zunehmender Peroxodisulfationenkonzentration sinkt die Stromausbeute, jedoch läßt sich der Stromausbeute-Rückgang durch Erhöhung der Ammoniumthiozyanatkonzentration der Speise­ lösung kompensieren.

Beispiel 5

Es wurde eine Versuchsreihe mit natriumsulfathaltigen Lösungen als Anolyt durchgeführt.

In den Anodenraum wurde folgende Lösung eingespeist:

X M Na₂SO₄ + 0,25 M H₂SO₄ + 10 mM NH₄SCN

Tabelle 5. Versuche mit natriumsulfathaltigen Lösungen; n(Per) = Stromausbeute der Anodenreaktion, T(AT) = Temperatur des Ano­ lyten, U(k) = Zellenspannung, 1) c(NH₄SCN) = 23 mM.

Das Erzielen einer hohen Stromausbeute mit Lösungen auf Natri­ umsulfatbasis ist deutlich schwieriger als mit Lösungen auf Ammoniumsulfatbasis.

Claims (11)

1. Zur gleichzeitigen und kontinuierlichen Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfatsalzen und Alkalime­ tallhydroxid dienendes Verfahren, dessen Elektrolysestufe in einer dreiräumigen Elektrolysezelle (1) erfolgt, die aus einer Anode (8), einem Anodenraum (4), einer Anionenaustauschermem­ bran (6), einem Mittelraum (3), einer Kationenaustauschermem­ bran (5), einem Kathodenraum (2) und einer Kathode (7) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mittelraum (3) der Zelle Alkalimetallsulfat, in den Anodenraum (4) Ammonium- oder Alka­ limetallsulfat oder eine Mischung derselben und in den Katho­ denraum (2) Wasser oder schwachkonzentriertes Alkalimetallhy­ droxid eingespeist wird, und daß Gleichstrom durch die Elektro­ lysezelle (1) geleitet wird, wobei die Sulfationen aus dem Mit­ telraum (3) in den Anodenraum (4) wandern, zu Peroxodisulfatio­ nen oxydierte werden und dabei Alkalimetall- oder Ammoniumper­ oxodisulfat bilden, das auf an sich bekannte Weise in Salzform überführt wird, während die Alkalimetallionen aus dem Mittel­ raum (3) in den Kathodenraum (2) wandern und Alkalimetallhydro­ xid bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Anodenraum Ammoniumsulfat eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenraum-Speiselösung eine Gesamtsulfationenkonzen­ tration zwischen etwa 1,5 M und der Sättigungsgrenze, bevorzugt jedoch von über etwa 2,5 M hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration des Anolyten im Anodenraum auf einem Wert von unter ca. 3 M gehalten wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte an der Anode etwa 0,1 bis 2 A/cm², bevorzugt jedoch etwa 0,2 bis 1 A/cm² beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Mittelraum der Zelle Natriumsulfat eingespeist wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Natriumsulfatkonzentration zwischen etwa 1,5 M und der Sätti­ gungsgrenze liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des im Anodenraum zirkulierenden Anolyten etwa 10 °C bis etwa 40 °C, bevorzugt jedoch etwa 20 °C bis etwa 35 °C be­ trägt.

9. Verfahren nach irgendeinem der obigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Anodenraum zuzuführende Speiselö­ sung einen die Sauerstoffbildung hemmenden Hilfsstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfsstoff Ammoniumthiozyanat dient.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ammoniumthiozyanatkonzentration etwa 1 bis 25 mM beträgt.