FI94063C - Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI94063C FI94063C FI933623A FI933623A FI94063C FI 94063 C FI94063 C FI 94063C FI 933623 A FI933623 A FI 933623A FI 933623 A FI933623 A FI 933623A FI 94063 C FI94063 C FI 94063C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- anode
- alkali metal
- ammonium
- space
- cathode
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 title claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims description 7
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical class [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 32
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 32
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 26
- -1 sulphate ions Chemical class 0.000 claims description 26
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 17
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 16
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 15
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 claims description 14
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 13
- SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N ammonium thiocyanate Chemical compound [NH4+].[S-]C#N SOIFLUNRINLCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052936 alkali metal sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 claims description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 claims 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical group 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 10
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000000909 electrodialysis Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 4
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 2
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- 229910013850 M2S2O8 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013868 M2SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000012824 chemical production Methods 0.000 description 1
- 238000003843 chloralkali process Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004976 peroxydisulfates Chemical class 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 230000002000 scavenging effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/14—Alkali metal compounds
- C25B1/16—Hydroxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/28—Per-compounds
- C25B1/29—Persulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Description
94063
Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkali-metallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi Tämä keksintö koskee alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja 5 alkalimetallihydroksidin samanaikaista valmistusta jatkuvatoimisella sähkökemiallisella menetelmällä, jonka elektrolyysivaiheessa elektrodialysoidaan alkalimetallisulfaattia kolmitilaisessa, anionin- ja kationinvaihtomembraanilla jaetussa elektrolyysikennossa.
10 Keksinnön mukaisella menetelmällä saadut päätuotteet, epäorgaaniset perokso-disulfaattiyhdisteet, ovat tunnetusti voimakkaita hapettimia, mutta esimerkiksi vetyperoksidiin verrattuna spesifisempiä. Niitä käytetään muun muassa metallien puhdistuksessa ja syövytyksessä sekä initiaattoreina polymerointireaktioissa. Peroksodisulfaattisuolojen kaupallinen tuotanto tapahtuu yksinomaan elektro-15 lyysillä.
Tunnettujen alkali- tai ammoniumperoksodisulfaatden sähkökemiallisten valmistusprosessien elektrolyysivaiheen kokonaisreaktio, joka koostuu sulfaatti-ionien hapettamisesta anodilla ja vedyn kehitysreaktiosta katodilla, voidaan 20 esittää muodossa: M2SO4 + H2SO4 M2S2O8 + H2 jossa M on alkalimetalli- tai ammoniumioni. Elektrolyysin jälkeen anolyytti ja 25 katolyytti osittain yhdistetään. Tästä liuoksesta saadaan kiteyttämällä tuotteena peroks odisulfaattisuolaa. Elektrolyysi toteutetaan tyypillisesti kaksitilaisessa kennossa, jossa anodi- ja katoditila on erotettu toisistaan huokoisen kalvon tai diafragman avulla. Huokoisen kalvon tehtävänä on välttää anodilla muodostuneen peroksodisulfaatti-ionin kulkeutuminen katodille estämällä anodi- ja katoditilassa 30 olevien liuosten mekaanista sekoittumista.
Tämän keksinnön mukaisen prosessin toisten päätuotteiden, alkalimetallihydrok-sidien, joista natriumhydroksidin tuotanto on volyymiltaan selvästi suurinta, merkitys kemian- ja puunjalostusteollisuudessa on suuri. Nykyään lähes kaikki 35 kaupallisesti tuotettu lipeä valmistetaan sähkökemiallisesti kloori-alkaliprosessilla, jonka elektrolyysivaiheen kokonaisreaktio on: · 2NaCl + 2H20 CI2 + 2NaOH + H2 40 Kloorin kysynnän vähenemisen takia on tärkeää keksiä lipeälle uusia korvaavia sähkökemiallisia tai kemiallisia valmistusmenetelmiä.
2 94063 Sähkökemiallisten synteesien taloudellisuuden kannalta on usein oleellista, että molemmissa elektrodireaktioissa syntyy kaupallisesti hyödynnettävää tuotetta. Tällöin käytetään tavallisesti kennorakenteita, joissa anoditilassa ja katoditilassa ja kennon mahdollisessa syöttötilassa olevat liuokset erotetaan toisistaan. Ai-5 emmin tilojen osittainen erottaminen suoritettiin ainoastaan mekaanista sekoittumista estävillä huokoisilla diafragmoilla, kun taas nykyisin tilat erotetaan useimmiten ionien kulkuun selektiivisesti vaikuttavien ioninvaihtomembraanien avulla.
10 Esimerkkinä ioninvaihtomembraanien käytöstä peroksodisulfaattisuolojen valmistuksessa voidaan mainita US-patentti 4 310 394, jossa kaksitilaisessa elektrolyysikennossa käytetään kationinvaihtomembraania. Kationinvaihtomem-braanin avulla voidaan estää peroksodisulfaatti-ionien kulku katodille tehokkaammin kuin tyypillisesti käytetyn huokoisen diafragman avulla.
15
Ioninvaihtomembraanien kehityksen myötä natriumsulfaatin ja samalla myös muiden alkalimetallisulfaattisuolojen regeneroinnista yhdistetyn elektrolyysin ja elektrodialyysin avulla kolmitilaisessa kennossa, jossa keskitila on erotettu ano-ditilasta anioninvaihtomembraanilla ja katoditila keskitilasta kationinvaihtomem-20 braanilla, on tullut tunnettua tekniikkaa. Tyypillisesti tällaisessa menetelmässä natriumsulfaattiliuos syötetään kennon keskitilaan ja tuotteet, jotka tyypillisesti ovat rikkihappoja lipeä, saadaan otetuksi talteen anodi-ja katoditilasta. Johdettaessa tasavirtaa edellä kuvatun kennon läpi liikkuvat keskitilaan syötetyt natrium-ionit kationinvaihtomembraanin läpi katoditilaan ja sulfaatti-ionit anioninvaih-25 tomembraanin läpi anoditilaan.
Yllä kuvattua menetelmää ja elektrolyysikennoa on sovellettu lipeän ja rikkihapon tuottamiseen esimerkiksi FI-patenttihakemuksessa 911401. Hakemuksessa kuvatulla tavalla voidaan valmistaa 80%:n virtahyötysuhteella noin 27% lipeää ja 30 40% rikkihappoa, kun elektrolyysin aikana kehittyvä lämpöenergia käytetään hyö dyksi veden höyrystämiseen alipainehaihduttimessa. Elektrolyysikenno toimii edullisesti alueella +70 - +150°C.
US-patentissa 5 098 532 on kuvattu menetelmä, jossa anionin-ja kationinvaih-35 tomembraaneilla jaetussa kolmitilaisessa elektrolyysikennossa valmistetaan lipeää ja ammoniumsulfaattia. Kuvatussa menetelmässä anoditilaliuokseen syötetään ammoniakkia. Ammoniakki neutraloi hapenkehitysreaktion yhteydessä anodilla muodostuvat vetyionit ja tuotteena anoditilasta saadaan rikkihapon sijasta ammoniumsulfaattia.
US-patentissa 3 884 778 on kuvattu menetelmä lipeän ja vetyperoksidin valmistamiseksi elektrodialysoimalla natriumsulfaattia kolmitilaisessa kennossa, jossa anolyyttinä on ollut rikkihapon ja perrikkihapon muodostama liuos. Vetyperoksidia 40 3 94063 voidaan valmistaa hydrolysoimalla anoditilassa muodostuvaa perrikkihappoa. Rikkihapon konsentraatio anolyytissä on patentin mukaan tyypillisesti yli 80%.
Elektrolyyseissä, joissa yllä kuvatun kolmitilaisen kennon anoditilassa valmistetaan 5 rikkihappoa, ongelmana on tyypillisesti tuotehapon laimeus. Tämä johtuu siitä, että nykyisin valmistettavat anioninvaihtomembraanit pystyvät tehokkaasti pidättämään anoditilassa olevia vetyioneja ainoastaan suhteellisen alhaisissa konsentraatioissa. Muiden kationien suhteen anioninvaihtomembraanit toimivat huomattavasti paremmin. Rikkihapon konsentraation noustessa vetyionit kulkeutuvat anioninvaihto-10 membraanin läpi kennon keskitilaan ja sieltä edelleen katoditilaan, jolloin sekä rikkihapon tuottamiseen että lipeän tuottamiseen liittyvät virtahyötysuhteet jäävät jatkuvatoimisessa elektrolyysissä alhaisiksi.
Neutraloitaessa ammoniakilla hapen kehityksen yhteydessä syntyvät vetyionit 15 voidaan elektrolyysiin liittyviä virtahyötysuhteita nostaa, koska ammonium-ionien tunkeutuminen anioninvaihtomembraanin läpi on huomattavasti vähäisempää kuin vetyionien.
Koska vetyionien muodostuminen hapenkehitysreaktion yhteydessä laskee elekt-20 rolyysikennon virtahyötysuhteita, on järkevää toimia siten, että anodireaktiossa ei muodostu vetyioneja. Valitsemalla elektrolyysiolosuhteet sopiviksi on anodilla tapahtuvana pääreaktiona sulfaatti-ionien hapetus peroksodisulfaatti-ioneiksi. Lähestymistapa on huomattavan edullinen verrattaessa sitä menetelmiin, joissa anodireaktiona on hapen kehitys.
25
Edellä mainitussa US-patentissa 3 884 778 anodireaktiona on sulfaatti-ionien hapetus, mutta koska anolyyttinä on väkevän rikkihapon ja perrikkihapon muodostama liuos, ei vetyionien tunkeutumista nykyisin valmistettavien anionin-vaihtomembraanien läpi voida välttää. Seurauksena on, että jatkuvatoimisessa 30 prosessissa lipeän tuottamiseen liittyvä virtahyötysuhde käytännössä laskee voimakkaasti.
Yllättäen on havaittu, että yhdistämällä samaan kolmitilaiseen sähkökemialliseen kennoon anodilla tapahtuvaksi reaktioksi alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisul-35 faattisuolan valmistus ja katodilla tapahtuvaksi reaktioksi alkalimetallihydroksidin valmistus on mahdollista käyttää halpoja alkalimetallisulfaatteja tai alkalimetalli-sulfaatteja ja ammoniumsulfaattia yhdessä kyseisten tuotteiden valmistukseen seuraavan kokonaisreaktion avulla: 40 M2S04(KE) + M'2S04(A) + 2H20(K)-> M’2S208(A) + 2MOH(K) + H2(K) jossa M on alkalimetalli-ioni ja M' ammoniumioni tai alkalimetalli-ioni. K tarkoittaa katoditilaa, KE tarkoittaa keskitilaa ja A anoditilaa. Edullisesti menetelmä * suoritetaan siten, että M on natriumioni ja M ammoniumioni, natriumioni tai 45 kaliumioni. Keksintöä kuvataan seuraavassa käyttäen esimerkinomaisesti sitä 4 94063 edullista tapausta, jossa M' on ammoniumioni ja M on natriumioni, mutta on huomattava, että natriumioni M voidaan korvata jollakin toisella alkalimetalli-ionilla ja ammoniumioni M’ alkalimetalli-ionilla.
5 Toteutettaessa elektrolyysi keksinnön mukaisella tavalla voidaan perokso-disulfaattisuolojen elektrolyysin yhteydessä valmistaa samassa elektrolyy-sikennossa hyvällä virtahyötysuhteella myös toista kaupallisesti merkittävää tuotetta eli alkalimetallihydroksidia.
10 Koska keksinnön mukaisessa menetelmässä pääreaktiona anodilla on sulfaatti-ionien hapetus ja koska anodireaktio sekä sitä seuraava peroksodisulfaatdsuolan kiteytys voidaan suorittaa liuoksissa, joissa vetyionin pitoisuus voi olla alhainen, voidaan ongelmat, jotka liittyvät anioninvaihtomembraanien heikkoon vetyionin läpäisynestokykyyn, lähes kokonaan välttää.
15
Edullista keksinnössä on edellisessä kappaleessa kuvattujen seikkojen lisäksi elektrolyysivaiheessa käytettävän anolyytin koostumus. Liuenneet sulfaatti-ja peroksodisulfaattisuolat vähentävät vetyionin osuutta sähkövirran kuljetuksessa ja samalla sen vuotoa anioninvaihtomembraanin läpi. Vetyionin vuoto jää pieneksi, 20 vaikka sen pitoisuus anolyytissä olisikin suhteellisen suuri.
Kuten edellä on kuvattu esillä oleva keksintö koskee uutta sähkökemiallista menetelmää, jossa peroksodisulfaattisuolojen valmistuksen yhteydessä valmistetaan samanaikaisesti alkalimetallihydroksidia jatkuvatoimisessa kolmitilaisessa 25 elektrolyysikennossa.
Keksinnön mukaisen menetelmän elektrolyysivaihe suoritetaan kolmitilaisessa elektrolyysikennossa (kuva). Elektrolyysikenno koostuu anodista, anoditilasta, anioninvaihtomembraanista, keskitilasta, kationinvaihtomembiaanista, katoditilasta 30 ja katodista. Johdettaessa tasavirtaa elektrolyysikennon läpi kulkeutuvat keskitilaan syötetyt sulfaatti-ionit anodille hapettuen sillä hyvällä virtahyötysuhteella perok-sodisulfaatti-ioneiksi ja keskitilaan syötetyt natriumionit katoditilaan muodostaen siellä hydroksidi-ionien kanssa lipeää.
35 Anodilla ja katodilla tapahtuvia elektrodireaktioita voidaan kuvata seuraavasti: 2SOl~ -^S20^~+2e~ (anodi) φ 5 94063 2H20 + 2e- -» H2 + 2OH- (katodi) 5 Katoditilasta tuotteena saatava lipeä voidaan käyttää sellaisenaan tai sitä voidaan, käyttötarkoituksesta riippuen väkevöidä haihdutuksella.
Päätuote, ammoniumperoksodisulfaattisuola saadaan kiteyttämällä se tunnettujen menetelmien mukaisesti anolyytistä esimerkiksi alipaineldteyttimessä, jota ennen 10 anolyyttiin voidaan lisätä ammoniumsulfaattisuolaa. Alipainekiteytyksen jälkeen emäliuokseen lisätään ammoniumsulfaattia ja vettä sekä tarvittaessa ammoniak-kivettä. Ammoniakkivedellä neutraloidaan tarvittaessa kiteyttimestä poistuvasta emäliuoksesta rikkihappoa.
15 Elektrolyysivaiheen keksinnön mukaisessa toteutustavassa on oleellista, että rikkihapon pitoisuus anolyytissä ei nouse liian suureksi nykyisin tunnetuilla menetelmillä valmistettavien anioninvaihtomembraanien huonon vetyionin pidätyskyvyn vuoksi. Saavutettaessa riittävän hyvä anodivirtahyötysuhde ja anoditilan syöttöliuoksen rikkihappopitoisuuden ollessa riittävän alhainen on 20 vetyionin vuoto amoninvaihtomembraanin läpi vähäistä. Elektrolyysi suoritetaan siten, että rikkihapon konsentraatio ei nouse anolyytissä yli 3 M. Edullisesti rikkihappopitoisuus pidetään alle 1,5 M. Rikkihapon pitoisuutta voidaan vähentää lisäämällä kiteytyksen jälkeen liuokseen ammoniakkivettä.
25 Hyvän peroksodisulfaattivirtahyötysuhteen saavuttamiseksi anodilla sivureaktiona tapahtuva veden hajoaminen, jolloin syntyy happea ja vetyioneja, halutaan estää. Edellä mainitun sivureaktion osuus minimoidaan edullisesti siten, että sulfaatti-ionipitoisuus anolyytissä on korkea, virrantiheys anodilla on suuri ja anolyyttiin on lisätty hapen kehitysreaktiota estäviä lisäaineita.
30
Anoditilan syöttöliuoksen kokonaissulfaatti-ionipitoisuus on tyypillisesti noin 1,5 M:n ja liuoksen kylläisyysrajan välillä ja edullisesti yli noin 2,5 M. Syöttöliuok-sina voidaan käyttää yhtä sulfaattisuolaa, edullisesti ammoniumsulfaattia, tai useita sulfaattisuoloja, esimerkiksi ammoniumsulfaattia ja natriumsulfaattia yhdessä, ja 35 mahdollisesti vähän rikkihappoa sisältäviä vesiliuoksia.
• Hapen kehitysreaktiota estävänä lisäaineena voidaan käyttää tunnettuja hapen kehitysreaktion ylipotentiaalia kohottavia aineita, kuten esimerkiksi tiosyanaat-tisuoloja, ureaa, tioureaa tai glysiiniä. Edullisesti käytetään tiosyanaattisuoloja, 40 esimerkiksi ammoniumtiosyanaattia, jonka edulliseksi pitoisuudeksi esillä kuvatun keksinnön mukaisen menetelmän yhteydessä on havaittu noin 1-25 mM.
Virrantiheys anodilla on noin 0,1-2 A/cm^, edullisesti noin 0,2-1 A/crn^.
< 6 94063
Elektrolyysikennon keskitilaan syötettävän natriumsulfaattiliuoksen on oltava riittävän konsentroitua keskitilassa syntyvien jännitehäviöiden minimoimiseksi. Edullisesti syöttöliuoksen konsentraatio on 1,5 M:n ja laitteen toimintalämpötilasta riippuvan kylläisyysrajan välillä.
5
Anolyytin lämpötila, jota voidaan säätää kennon ulkopuolisen lämmönvaihtimen avulla, on pidettävä riittävän alhaisena peroksodisulfaatti-ionien hajoamisen estämiseksi. Tyypillisesti anolyytin lämpötila on välillä noin 10-40°C, edullisen lämpötilavälin ollessa 20-35°C.
10
Suotopuristinlyyppisen elektrolyysikennon rakennemateriaalina käytetään sekä peroksodisulfaattiyhdisteiden hapetusta että lipeää kestävää materiaalia, joka on esimerkiksi halogenoitu polymeeri kuten PVC, PVDF tai Teflon.
15 Katodimateriaalina käytetään metalleja, joilla on tunnetusti pieni vety-ylipo-tentiaali, sekä jotka eivät korrodoidu alkalimetallihydroksidin vaikutuksesta. Esimerkkinä sopivasta katodimateriaalista mainittakoon nikkeli.
Anodimateriaalina käytetään suuren happi-ylipotentiaalin omaavia sekä peroksodi-20 sulfaatti-ionien aiheuttamaa korroosiota kestäviä metalleja tai metallioksideja.
Elektrolyysikennon anodiksi soveltuu edullisesti komposiittirakenne, jossa venttiilimetallista valmistettu levy, esimerkiksi tantaali- tai titaanilevy on päällystetty ohuella, kiiltävällä platinakerroksella.
25 Suotopuristintyyppisen kennon liuostiloista erityisesti keskitilassa on saavutettava tehokas aineensiirto konsentraatiopolarisaation ja siitä johtuvien jännitehäviöiden välttämiseksi. Hyvä aineensiirto saavutetaan tunnetuilla elektrodialyysikennoissa käytettävillä tierakenteilla.
. . 30 Anodi- ja katoditiloina voidaan käyttää yhdensuuntaisten solien muodostamia tilarakenteita. Ohmisten jännitehäviöiden minimoimiseksi kennon ioninvaihto-membraaneissa, kennon eri tiloissa ja katodilla on oleellista, että näiden osien teholliset pinta-alat ovat suurempia kuin anodin tehollinen pinta-ala.
35 Elektrolyysikennossa käytettäväksi kationinvaihtomembraaniksi soveltuvat yleisesti ottaen kaikki hydroksidi-ionien kulkua selektiivisesti estävät kalvot. Edullisesti • käytetään perfluoratuista hiilivetypolymeereistä valmistettuja kalvoja, joissa kati- oninvaihtoryhminä ovat sulfonihappo- tai karboksyylihapporyhmät tai komposiit-timembraaneita, joissa on sekä sulfoni- että karboksyylihapporyhmiä, mutta edul-40 lisimpana vaihtoehtona voidaan pitää pelkästään sulfonihapporyhmiä sisältäviä membraaneja.
Anioninvaihtomembraaniksi soveltuvat yleisesti ottaen kaikki ammonium- ja .: vetyioneja riittävän hyvin pidättävät membraanit, jotka kestävät riittävän hyvin 45 peroksodisulfaattisuoloja sisältävän elektrolyyttiliuoksen hapettavaa vaikutusta.
7 94063
Kuvassa on esitetty kaavamaisesti keksinnön mukainen, jatkuvatoiminen sähkökemiallinen prosessi peroksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin valmistamiseksi.
5 Kuvan mukaisesti kolmitilainen elektrolyysikenno 1 on jaettu katoditilaan 2, keskitilaan 3 ja anoditilaan 4 kationinvaihtomembraanin 5 ja anioninvaihto-membraanin 6 avulla. Katodi 7 sijaitsee katoditilassa 2 ja anodi 8 anoditilassa 4.
Jatkuvatoimisen prosessin aikana kierrätetään säiliön 9 katoditilaliuosta, säiliön 10 10 keskitilaliuosta ja säiliön 11 anoditilaliuosta vastaavissa tiloissa pumppujen 12, 13 ja 14 avulla. Anolyyttiä voidaan jäähdyttää ennen anoditilaan 4 menoa lämmönvaihtimen 15 avulla. Katodireaktiossa syntyvä vetykaasu poistetaan putken 16 kautta ja anodilla 8 vähäisessä määrin syntyvä happi erotetaan anoditilaliuoksesta putken 17 avulla. Elektrolyysiä ajettaessa katolyyttisäiliöön 9 syötetään vettä ja 15 siitä saadaan tuotteena alkalimetallihydroksidin vesiliuosta. Keskitilan syöttösäi-liöön 10 lisätään kiinteätä natriumsulfaattia tai Glaubersuolaa ja vettä. Anolyytti-säiliöstä 11 johdetaan anolyyttiä sekoitussäiliöön 18, johon voidaan tarvittaessa syöttää kiinteää ammoniumsulfaattia, jonka jälkeen liuos menee kiteyttimeen 19. Kiteyttimestä 19 kiinteää peroksodisulfaattisuolaa sisältävä liuos johdetaan 20 sentrifuugiin 20, josta saadaan tuotteena kiteistä peroksodisulfaattisuolaa. Jäljelle jäävä emäliuos johdetaan sekoitussäiliöön 21, jossa liuoksen konsentraatiot säädetään sopiviksi lisäämällä siihen vettä ja ammoniumsulfaattia ja mahdollisesti ammoniakkivettä.
25 Prosessikaavion mukaisesti lähtöaineina prosessissa käytetään edullisesti ammoniumsulfaattia, natriumsulfaattia, ammoniumhydroksidia ja vettä. Natriumsulfaattia syntyy sivutuotteena useissa prosesseissa, joista mainittakoon esimerkiksi klooridioksidin valmistus ja viskoosikuitujen valmistus.
. 30 Päätuotteina keksinnön mukaisessa menetelmässä saadaan ammonium- tai alkalimetalliperoksodisulfaattisuolaa ja lipeää sekä sivutuotteena vetyä.
Esimerkit 35
Elektrolyysi vaihe suoritettiin kolmitilaisessa PVC:stä valmistetussa βίβλοι lyysikennossa. Kennon keskitilan muodosti 3 mm:n paksuiseen PVC-levyyn jyrsitty turbulenssin edistäjillä varustettu kiemurteleva sola. Kennon anoditilan sekä katodithan muodostivat 3 mm:n paksuisiin PVC-levyihin jyrsityt rinnakkaiset 40 solat.
Anodina, jonka tehollinen pinta-ala oli 90 cm^, käytettiin platinalla päällystettyä titaanilevyä, jossa platinapinnoitteen paksuus oli 5 mikrometriä. Katodina, jonka . tehollinen pinta-ala oli 260 cm^, käytettiin nikkelilevyä.
45 8 94063
Kationinvaihtomembraanina kokeissa käytettiin perfluorattua, sulfonihapporyhmiä sisältävää Du Pontin valmistamaa Nafion 324:ää ja anioninvaihtomembraanina Morganen valmistamaa ARA 17-10:tä. Ioninvaihtomembraanien teholliset pinta-5 alat olivat noin 200 cm^.
Elektrolyysikokeet suoritettiin seuraavasti:
Katoditilassa kierrätettiin liuosta, johon syötettiin laimeaa natriumhydroksidiliuosta 10 tai vettä ja josta poistettiin väkevöitynyttä tuotelipeää. Syöttö- eli keskitilassa kierrätettiin kylläistä natriumsulfaattiliuosta. Anoditilan liuoskiertoon syötettiin esimerkkien yhteydessä mainittuja liuoksia ja kierrosta poistettiin tuotteena ammonium- tai natriumperoksodisulfaattia sisältävää liuosta.
15 Katodi- ja anoditilojen tuotevirroista otettiin ajoittain näytteitä, jotka analysoitiin. Katoditilan tuotteesta määritettiin natriumhydroksidipitoisuus ja anoditilan tuotteesta peroksodisulfaatti- ja vetyionipitoisuudet. Keskitilan säiliöstä määritettiin ajoittain ammonium-ja vetyionipitoisuudet anioninvaihtomembraanin selektii-visyyden selvittämiseksi. Lisäksi elektrolyysikokeissa mitattiin eri tiloissa kier-20 tävien liuosten lämpötilat. Kokeita ajettiin vähintään niin kauan, että anodi- ja katoditilasta saatavien tuotteiden pitoisuudet vakioituivat.
Elektrolyysivaiheen toimintaa selvitettiin mittaamalla anodireaktion virtahyö-tysuhde, anionin- ja kationinvaihtomembraanien selektiivisyys sekä elektrolyy-25 sikennon jännite, kun anolyytin rikkihappopitoisuutta, ammoniumsulfaattipitoi-suutta, lämpötilaa ja ammoniumperoksodisulfaattipitoisuutta muutettiin. Lisäksi mitattiin anodireaktion virtahyötysuhde, kun anolyyttinä oli natriumsulfaatin vesiliuos.
30 Tyypillisesti lämpötila kennossa vaihteli anoditilan 23°C:sta katoditilan 35°C:een. Katoditilan tuotelipeä oli 15p-%:sta natriumhydroksidin suhteen ja anoditilan tuote 0,8 M:sta peroksodisulfaatti-ionin suhteen. Sähkövirran arvo kaikissa kokeissa oli 52 A, jolloin virrantiheys anodilla oli 0,58 A/cm^, ioninvaihtomembraaneissa noin 0,26 A/cm^ ja katodilla 0,20 A/cm^. Lipeävirtahyötysuhde oli kaikissa kokeissa 35 välillä 0,90-0,93. Peroksodisulfaatti-ionien muodostumiseen liittyvät virtahyöty-suhteet on esitetty esimerkkeihin liittyvissä taulukoissa. Poikkeamat edellä luetel-; luista arvoista on erikseen mainittu eri kokeiden yhteydessä.
Esimerkki 1.
40
Tutkittiin anolyytin syöttöliuoksen rikkihappopitoisuuden vaikutusta anodireaktion virtahyötysuhteeseen ja käytetyn anioninvaihtomembraanin selektiivisyyteen.
Anoditilan syöttöliuos: 2,5 M (NH4)2S04 + X M H2SO4 + 5 mM NH4SCN 45 9 94063
Taulukko 1. Anoditilan syöttöliuoksen rikkihappopitoisuuden vaikutus elektrolyysiin; n(Per) on anodireaktion virtahyötysuhde ja tjj+(AM) vetyionin kuljetusluku anioninvaihtomembraanissa.
5 X n(Per) tn+(AM) 0,25 0,86 0,01 0,55 0,85 0,07 1,16 0,87 0,16 3,2 0,90 0,49 10
Esimerkin 1 mukaisesti hyvä anodivirtahyötysuhde saavutetaan kaikilla rikki-happopitoisuuksilla, kun taas vetyionin vuoto anioninvaihtomembraanin läpi nousee voimakkaasti rikkihapon pitoisuuden noustessa yli 3 M.
15 Esimerkki 2.
Suoritettiin koesarja, jossa tutkittiin anoditilaan syötettävän liuoksen ammo· niumsulfaattipitoisuuden vaikutusta anodireaktion virtahyötysuhteeseen ja ammoniumionin vuotoon kokeissa käytetyn anioninvaihtomembraanin läpi.
20
Anoditilan syöttöliuos: X M (NH4)2S04 + 0,25 M H2SO4 + 5 mM NH4SCN
Taulukko 2. Anolyytin ammoniumsulfaattipitoisuuden vaikutus; n(Per) on anodireaktion virtahyötysuhde, tfj+(AM) vetyionin kuljetusluku ja tNH4+(AM) 25 ammoniumionin kuljetusluku anioninvaihtomembraanissa.
X n(Per) tH+(AM) tNH4+(AM) 1,5 0,68 0,05 0,10 1,75 0,75 0,01 0,13 30 2,5 0,86 0,01 0,19 » «
Esimerkin 2 mukaisesti anodivirtahyötysuhde 2,5 Milla ammoniumsulfaatilla on erittäin hyvä.
35 Esimerkki 3.
• Suoritettiin koesarja, jossa tutkittiin anolyytin lämpötilan vaikutusta anodireaktion virtahyötysuhteeseen ja kennojännitteeseen.
40 Anoditilan syöttöliuos: 2,5M (NH4)2S04 + 0,25M H2SO4 + 5mM NH4SCN
Taulukko 3. Anolyytin lämpötilan vaikutus; T(AT) on anolyytin lämpötila, n(Per) anodireaktion virtahyötysuhde ja U(k) kennojännite.
• · 45 T(AT)/°C 18,9 27,5 34,1 94065 10 n(Per) 0,89 0,86 0,82 U(k)/V 7,57 7,37 6,68
Tulosten perusteella anodivirtahyötysuhde kaikissa kokeissa oli hyvä ja lämpötilan 5 vaikutus kennojännitteeseen on merkittävä.
Esimerkki 4.
Suoritettiin koesarja, jossa tutkittiin anolyytin peroksodisulfaatti-ionipitoisuuden 10 vaikutusta anodireaktion virtahyötysuhteeseen.
Anoditilan syöttöliuos: 2,5 M (NH4)2S04 + 0,25 M H2SO4 + 5mM NH4SCN
Taulukko 4. Anolyytin peroksodisulfaattipitoisuuden vaikutus anodireaktioon; 15 c(S20^g) on peroksodisulfaatti-ionin pitoisuus anolyytissä ja n(Per) on anodireaktion virtahyötysuhde 1) c(NH4SCN) = 10 mM.
c(S202-^)/M 0,71 0,79 1,22 1,22 n(Per) 0,86 0,86 0,76 0,84 1) 20
Peroksodisulfaatti-ionipitoisuuden kasvaessa virtahyötysuhde laskee, mutta nostamalla ammoniumtio syanaatin konsentraatiota syöttöliuoksessa, voidaan virtahyötysuhteen lasku kompensoida.
25 Esimerkki 5.
Suoritettiin koesarja, jossa anolyyttinä oli natriumsulfaattipitoisia liuoksia. Anoditilan syöttöliuos: X M Na2SC>4 + 0,25M H2SO4+10mM NH4SCN
: 30
Taulukko 5. Koeajot natriumsulfaattipitoisilla liuoksilla; n(Per) on anodireaktion virtahyötysuhde, T(AT) anolyytin lämpötila ja U(k) kennojännite, 1) c(NH4SCN) = 23 mM.
35 X n(Per) T(AT)/°C U(k)/V
1,8 0,42 23 8,2 : 2,6 0,58 32 7,4 2,61) 0,73 32 7,4 40 Korkean virtahyötysuhteen saavuttaminen natriumsulfaattipohjaisilla liuoksilla on selvästi vaikeampaa kuin ammoniumsulfaattipohjaisilla liuoksilla.
Claims (11)
1. Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja al-kalimetallihydroksidin samanaikaiseksi jatkuvatoimiseksi valmistamiseksi, jonka menetelmän elektrolyysivaihe suoritetaan kolmitilaisessa elektrolyysikennossa (1), 5 joka koostuu anodista (8), anoditilasta (4), anioninvaihtomembraanista (6), keskitilasta (3), kationinvaihtomembraanista (5), katoditilasta (2) ja katodista (7), tunnettu siitä, että kennon keskitilaan (3) johdetaan alkalimetallisulfaattia, anoditilaan (4) johdetaan ammonium- tai alkalimetallisulfaattia tai niiden seosta ja katoditilaan (2) johdetaan vettä tai laimeaa alkalimetallihydroksidia, johdetaan 10 tasavirtaa elektrolyysikennon (1) läpi, jolloin sulfaatti-ionit kulkeutuvat keskitilasta (3) anoditilaan (4) ja hapettuvat peroksodisulfaatti-ioneiksi muodostaen alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattia, joka muutetaan suolamuotoon sinänsä tunnetulla tavalla, ja alkalimetalli-ionit kulkeutuvat keskitilasta (3) katoditilaan (2) muodostaen alkalimetallihydroksidia. 15
2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att ammoniumsulfat tillförs anoddelen. 20
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anoditilaan johdetaan ammoniumsulfaattia.
3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att den totala sulfatjon-halten av den i anoddelen tillforda lösningen är mellan ca 1,5 M och mättnings-gränsen, företrädesvis över ca 2,5 M. 25 4. Förfarande enligt patentkrav 1, 2 eller 3, kännetecknat av att koncentrationen av svavelsyra i anoddelens anolyt halls under ca 3 M.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anodi-20 tilan syöttöliuoksen kokonaissulfaatti-ionipitoisuus on noin 1,5 M ja kylläisyysrajan välillä, edullisesti yli noin 2,5 M.
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anoditi-lan anolyytissä rikkihapon konsentraatio pidetään alle noin 3 M. 25
5. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att ström-tätheten är cirka 0,1-2 A/cm^, företrädesvis cirka 0,2-1 A/cm^. ••30
5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että virrantiheys anodilla on noin 0,1-2 A/cm^, edullisesti noin 0,2-1 A/cm^.
6. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att natriumsulfat tillförs cellens mittdel.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kennon ; . 30 keskitilaan johdetaan natriumsulfaattia.
7. Förfarande enligt patentkrav 6, kännetecknat av att koncentrationen av nat-35 riumsulfat ligger mellan ca 1,5 M och mättningsgränsen. .· 8. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att den i anoddelen cirkule- rande anolyten har en temperatur pä cirka 10°C - cirka 40°C, företrädesvis cirka 20°C - ca 35°C.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että natrium-sulfaatin konsentraatio on noin 1,5 M:n ja kylläisyysrajan välillä.
8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että anoditilassa kiertävän anolyytin lämpötila on noin 10°C - noin 40°C, edullisesti noin 20°C -. : ' noin35°C.
9. Förfarande enligt nägot av föregäende patentkrav, kännetecknat av att den tili anoddelen tillforda lösningen innehäller ett tillsatsmedel som förhindrar oxidering. 40 94063 13
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, 40 että anoditilaan johdettava syöttöliuos sisältää hapen kehitystä estävää lisäainetta.
10. Förfarande enligt patentkrav 9, kännetecknat av att tillsatsmedlet är ammo-niumtiocyanat.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäaine on ammonium tiosyanaattia. • · 12 94063
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ammonium-tiosyanaatin pitoisuus on noin 1-25 mM. 5 1. Förfarande för samtidig kontinuerlig framställning av alkalimetall- eller ammo- niumperoxodisulfatsalter och alkalimetallhydroxid, i vilket elektrolysskedet utförs i en tredelad elektrolyscell (1), som bestär av en anod (8), en anoddel (4), ett anjon-bytesmembran (6), en mittdel (3), ett katjonbytesmembran (5), en katoddel (2) och en katod (7), kännetecknat av att cellens mittdel (3) tillförs alkalimetallsulfat, 10 anoddelen (4) tillförs ammonium- eller alkalimetallsulfat eller en blandning av des-sa, och katoddelen (2) tillförs vatten eller utspädd alkalimetallhydroxid, likström leds genom elektrolyscellen (1), varvid sulfatjonema passerar genom mittdelen (3) tili anoddelen (4) och oxideras tili peroxodisulfatjoner och bildar alkalimetall- eller ammoniumperoxodisulfat, som omvandlas i saltform pä i och for sig känt sätt, och 15 alkalimetalljonema passerar frän mittdelen (3) tili katoddelen (2) och bildar alkalimetallhydroxid.
11. Förfarande enligt patentkrav 10, kännetecknat av att halten av ammoniumtio-5 cyanat är ca 1-25 mM. • ·«
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI933623A FI94063C (fi) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi |
| DE4426246A DE4426246A1 (de) | 1993-08-17 | 1994-07-23 | Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Alkalimetall- oder Ammoniumperoxodisulfatsalzen und Alkalimetallhydroxid |
| SE9402615A SE509800C2 (sv) | 1993-08-17 | 1994-08-02 | Förfarande för samtidig framställning av alkalimetall- eller ammoniumperoxodisulfatsalter och alkalimetallhydroxid |
| US08/287,139 US5445717A (en) | 1993-08-17 | 1994-08-08 | Method for simultaneous production of alkali metal or ammonium peroxodisulphate salts and alkali metal hydroxide |
| FR9410032A FR2709135B1 (fr) | 1993-08-17 | 1994-08-16 | Procédé de préparation simultanée et en continu de sels peroxodisulfate de métal alcalin ou de peroxodisulfate d'ammonium et d'hydroxyde de métal alcalin. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI933623A FI94063C (fi) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi |
| FI933623 | 1993-08-17 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI933623A0 FI933623A0 (fi) | 1993-08-17 |
| FI94063B FI94063B (fi) | 1995-03-31 |
| FI94063C true FI94063C (fi) | 1995-07-10 |
Family
ID=8538428
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI933623A FI94063C (fi) | 1993-08-17 | 1993-08-17 | Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5445717A (fi) |
| DE (1) | DE4426246A1 (fi) |
| FI (1) | FI94063C (fi) |
| FR (1) | FR2709135B1 (fi) |
| SE (1) | SE509800C2 (fi) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW364024B (en) * | 1995-08-17 | 1999-07-11 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Process for the combined electrochemical preparation of sodium peroxodisulfate and sodium hydroxide solution |
| DE19530218A1 (de) * | 1995-08-17 | 1997-02-20 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zur kombinierten elektrochemischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat und Natronlauge |
| DE19626270A1 (de) * | 1996-06-29 | 1998-01-02 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung und/oder Regenerierung von Peroxodisulfaten in alkalischen Lösungen |
| DE19758072A1 (de) * | 1997-12-30 | 1999-07-01 | Lpw Blasberg Anlagen Gmbh | Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer und einem gegenüber Kupfer unedleren Metall |
| TW416997B (en) * | 1998-03-30 | 2001-01-01 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Process for producing persulfate |
| US6692716B1 (en) | 1998-10-13 | 2004-02-17 | Airborne Industrial Minerals, Inc. | Method of formulating alkali earth salts |
| DE19959153A1 (de) * | 1999-12-08 | 2001-06-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Alkalimethylaten |
| DE19962672A1 (de) * | 1999-12-23 | 2001-06-28 | Eilenburger Elektrolyse & Umwelttechnik Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung oder Regenerierung von Peroxodisulfaten |
| US6375824B1 (en) | 2001-01-16 | 2002-04-23 | Airborne Industrial Minerals Inc. | Process for producing potassium hydroxide and potassium sulfate from sodium sulfate |
| JP2005108370A (ja) * | 2003-10-01 | 2005-04-21 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands Bv | メディア駆動装置、メディアへのデータ記録の処理方法、メディアから読み出したデータの処理方法及びメディアからのデータ読み出し処理の制御方法 |
| GB0705583D0 (en) * | 2007-03-23 | 2007-05-02 | Univ Birmingham | Apparatus and method for biohydrogen production |
| CA3118987C (en) | 2012-04-23 | 2023-09-19 | Nemaska Lithium Inc. | Process for preparing lithium sulphate |
| EP3363930B1 (en) | 2012-05-30 | 2024-03-13 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium carbonate |
| US9963362B2 (en) * | 2013-03-15 | 2018-05-08 | Southern Methodist University | Method for electrochemical bromide and/or chloride removal |
| WO2014138933A1 (en) * | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing lithium hydroxide |
| DK3060522T3 (da) | 2013-10-23 | 2019-08-26 | Nemaska Lithium Inc | Processer til forberedelse af lithiumkarbonat |
| CN105849317B (zh) | 2013-10-23 | 2018-11-27 | 内玛斯卡锂公司 | 制备氢氧化锂的方法和系统 |
| KR102153976B1 (ko) | 2014-02-24 | 2020-09-10 | 네마스카 리튬 인코포레이션 | 리튬 함유 물질을 처리하기 위한 방법 |
| WO2017031595A1 (en) | 2015-08-27 | 2017-03-02 | Nemaska Lithium Inc. | Methods for treating lithium-containing materials |
| CA2940509A1 (en) | 2016-08-26 | 2018-02-26 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for treating aqueous compositions comprising lithium sulfate and sulfuric acid |
| EP3713877A4 (en) | 2017-11-22 | 2021-03-10 | Nemaska Lithium Inc. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HYDROXIDES AND OXIDES OF VARIOUS METALS AND THEIR DERIVATIVES |
| US12275650B2 (en) | 2019-05-22 | 2025-04-15 | Nemaska Lithium Inc. | Processes for preparing hydroxides and oxides of various metals and derivatives thereof |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3884778A (en) * | 1974-01-02 | 1975-05-20 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Electrolytic production of hydrogen peroxide and alkali metal hydroxide |
| RO65202A2 (fr) * | 1974-01-28 | 1979-01-15 | Centrala Ind De Fibre Si Fire | Procede et installation pour la preparation des solutions du persulfate d'ammonium |
| CA1090286A (en) * | 1976-12-23 | 1980-11-25 | Kenneth J. Radimer | Electrolytic production of sodium persulfate |
| US4144144A (en) * | 1976-12-23 | 1979-03-13 | Fmc Corporation | Electrolytic production of sodium persulfate |
| FR2434872A1 (fr) * | 1978-08-30 | 1980-03-28 | Air Liquide | Procede de preparation de peroxydisulfate de metaux alcalins et d'ammonium |
| LU83876A1 (fr) * | 1982-01-15 | 1983-09-02 | Oreal | Composition cosmetique destinee au traitement des fibres keratiniques et procede de traitement de celles-ci |
| US4802959A (en) * | 1987-06-16 | 1989-02-07 | Tenneco Canada Inc. | Electrosynthesis of persulfate |
| JPH0459986A (ja) * | 1990-06-28 | 1992-02-26 | Agency Of Ind Science & Technol | ペルオキシ二硫酸アンモニウムの製造方法 |
| US5098532A (en) * | 1991-05-24 | 1992-03-24 | Ormiston Mining And Smelting Co. Ltd. | Process for producing sodium hydroxide and ammonium sulfate from sodium sulfate |
-
1993
- 1993-08-17 FI FI933623A patent/FI94063C/fi active IP Right Grant
-
1994
- 1994-07-23 DE DE4426246A patent/DE4426246A1/de not_active Withdrawn
- 1994-08-02 SE SE9402615A patent/SE509800C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1994-08-08 US US08/287,139 patent/US5445717A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-08-16 FR FR9410032A patent/FR2709135B1/fr not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE9402615D0 (sv) | 1994-08-02 |
| US5445717A (en) | 1995-08-29 |
| SE9402615L (sv) | 1995-02-18 |
| FR2709135B1 (fr) | 1996-02-09 |
| SE509800C2 (sv) | 1999-03-08 |
| FI933623A0 (fi) | 1993-08-17 |
| FR2709135A1 (fr) | 1995-02-24 |
| FI94063B (fi) | 1995-03-31 |
| DE4426246A1 (de) | 1995-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI94063C (fi) | Menetelmä alkalimetalli- tai ammoniumperoksodisulfaattisuolojen ja alkalimetallihydroksidin samanaikaiseksi valmistamiseksi | |
| CA2928227C (en) | Processes and systems for preparing lithium hydroxide | |
| EP0081092B1 (en) | Preparing alkali metal hydroxide by water splitting and hydrolysis | |
| US9611555B2 (en) | Chemical systems and methods for operating an electrochemical cell with an acidic anolyte | |
| US6991718B2 (en) | Electrochemical process for producing ionic liquids | |
| EP3801842A2 (en) | Process for preparing lithium chemical compounds by electrodialysis method and apparatus for performing this process | |
| US5958208A (en) | Process for the combined electrochemical production of sodium peroxide disulphate and soda lye | |
| US5242552A (en) | System for electrolytically generating strong solutions by halogen oxyacids | |
| US3925174A (en) | Electrolytic method for the manufacture of hypochlorites | |
| CA1272982A (en) | Method for the recovery of lithium from solutions by electrodialysis | |
| US3969207A (en) | Method for the cyclic electrochemical processing of sulfuric acid-containing pickle waste liquors | |
| EP0532535B2 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
| US5407547A (en) | Process for production of acidified process streams | |
| CN1246501C (zh) | 同时电化学制备连二亚硫酸钠和过氧二硫酸钠的方法 | |
| PL161532B1 (pl) | Sposób wytwarzania kwasu chlorowego PL | |
| SE517708C2 (sv) | Förfarande för framställning av kaliumformiat III | |
| EP0184381B1 (en) | Electrochemical process and cell | |
| JP4167030B2 (ja) | 亜硝酸ニッケル水溶液の製造方法 | |
| CA1063548A (en) | Electrolytic decomposition of ferrous sulphate in pickle waste liquor | |
| Genders et al. | ELECTROCHEMICAL SALT SPLITTING OF SODIUM SULFATE ΤΟ CAUSTIC AND AMMONIUM SULFATE | |
| JP2021134411A (ja) | 過硫酸アンモニウムの製造方法 | |
| JPS63223189A (ja) | 硝酸第２セリウム溶液の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: KEMIRA OY |
|
| BB | Publication of examined application |