DE19758072A1

DE19758072A1 - Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer und einem gegenüber Kupfer unedleren Metall

Info

Publication number: DE19758072A1
Application number: DE19758072A
Authority: DE
Inventors: Andreas Prof Dr Rer Na Moebius; Wolfgang Dr Rer Nat Thiele
Original assignee: LPW-Blasberg Anlagen GmbH
Current assignee: LPW-Blasberg Anlagen GmbH
Priority date: 1997-12-30
Filing date: 1997-12-30
Publication date: 1999-07-01
Also published as: US6168670B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Gegen ständen aus Kupfer und einem gegenüber Kupfer unedleren Metall, insbesondere von Gegenständen aus Kupfer und Messing, mit anschließender Regenerierung der eingesetzten Beizlösung, wobei die Gegenstände in einer wäßrigen per oxosulfathaltigen Beizlösung gebeizt werden, wobei die Beizlösung anschließend einer kathodischen Reduktion zur kathodischen Abscheidung von in der Beizlösung gelöstem Kupfer sowie einer anodischen Oxidation zur Rückbildung von Peroxosulfat aus Sulfat unterworfen wird, wobei der Beiz lösung zumindest ein die Stromausbeute der anodischen Per oxosulfatbildung erhöhender Zusatzstoff aus der Gruppe "organische Schwefelverbindung, anorganische Schwefelver bindung, organische schwefelfreie Stickstoffverbindung, an organische schwefelfreie Stickstoffverbindung" zugegeben wird. - Bei Messing handelt es sich bekanntlich um eine Le gierung aus Kupfer und Zink. Insoweit handelt es sich bei dem genannten unedlen Metall insbesondere um Zink.

Es ist grundsätzlich bekannt, Gegenstände aus Kupfer zur Verbesserung der Oberflächenqualität mit Peroxodisulfat enthaltenden Beizlösungen zu beizen. Nach dem Beizen wird die erschöpfte Beizlösung regeneriert bzw. aufbereitet. Die erschöpfte Beizlösung wird zunächst einer kathodischen Re duktion unterzogen, wobei die Hauptmenge des beim Beizen in der Beizlösung gelösten Kupfers abgeschieden wird. Gleich zeitig werden noch vorhandene Peroxosulfate kathodisch reduziert. In einem anschließenden Verfahrensschritt wird Peroxodisulfat regeneriert, indem Sulfationen durch anodische Oxidation, vorzugsweise an glatten Platinanoden, oxidiert werden. Um eine ausreichend hohe Stromausbeute der anodischen Oxidation zu erzielen, muß die Sulfationenkon zentration in der Lösung relativ hoch sein. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen wird eine Lösung mit hohen Konzentra tionen an Alkalimetallsulfationen oder Ammoniumsulfationen eingesetzt. Zur Erhöhung der Stromausbeute der anodischen Peroxodisulfatbildung werden der Lösung fernerhin die oben genannten Zusatzstoffe als sogenannte potentialerhöhende Stoffe zugegeben. Übliche Zusatzstoffe sind beispielsweise Ammoniumthiocyanat, Natriumthiocyanat oder Thioharnstoff. Im Rahmen der bekannten Maßnahmen werden die Zusatzstoffe in einer Konzentration von 0,5 × 10^-3 Mol/l bis 5 × 10^-3 Mol/l eingesetzt.

Bei dem Verfahren der eingangs genannten Art, von dem die Erfindung ausgeht, werden mit den vorstehend beschriebenen Beizlösungen Kupferlegierungen aus Kupfer und einem un edleren Metall, insbesondere Messing gebeizt. Messing zeichnet sich beim Beizvorgang durch eine im Vergleich zum Kupfer höhere Abtragsgeschwindigkeit aus. Um mit dem Beiz vorgang ein zufriedenstellendes Ergebnis zu erzielen, können daher die zum Beizen von Kupfergegenständen einge stellten Beizbedingungen nicht unmodifiziert übernommen werden. Insoweit muß zum Beizen von Messinggegenständen die Zusammensetzung der Beizlösung und/oder die Beizdauer bzw. Expositionszeit geändert werden. Dies ist erforderlich, um zufriedenstellende Oberflächenqualitäten an dem Metall zu erreichen und ein sogenanntes "Überbeizen" des Messings zu verhindern. - Besondere Probleme ergeben sich beim Beizen von Gegenständen, die einerseits aus Kupfer und anderer seits aus Messing bestehen. Werden die Beizbedingungen auf das Kupfer abgestimmt, resultiert ein "Überbeizen" des Messings, so daß hier nachteilhafte Oberflächenqualitäten erreicht werden. Wenn aber die Beizbedingungen auf das Messing abgestimmt werden, wird die Kupferoberfläche unzu reichend gebeizt, so daß auch hier die Oberflächenqualität zu wünschen übrig läßt.

Demgegenüber liegt der Erfindung das technische Problem zu grunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art anzugeben, mit dem sowohl für Kupfer als auch für das unedlere Metall, insbesondere für Kupfer und Messing, eine zufrieden stellende Oberflächenqualität bei gleichen Beizbedingungen erreicht wird. - Gleiche Beizbedingungen meint insbesondere gleiche Zusammensetzung der Beizlösung und gleiche Beizdauer bzw. gleiche Expositionszeit.

Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Verfahren der eingangs genannten Art, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine erhöhte Konzentration des Zu satzstoffes mit der Maßgabe eingestellt wird, daß neben der Stromausbeuteerhöhung bei der anodischen Peroxosulfatbil dung eine Inhibierung der Abtragsgeschwindigkeit des un edleren Metalls bei dem Beizen der Gegenstände stattfindet und daß der Beizlösung zumindest ein organischer Komplex bildner zugesetzt wird.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Beizlösung ein Peroxodisulfat, vorzugsweise Natriumperoxo disulfat, und/oder ein Peroxomonosulfat, vorzugsweise Natriumperoxomonosulfat, zugesetzt. Das Peroxosulfat wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 30 bis 100 g/l, bevor zugt in einer Menge von 50 bis 80 g/l, zugegeben.

Es versteht sich, daß die erfindungsgemäße Beizlösung eine ausreichend hohe Konzentration an Sulfationen aufweisen muß, um eine hohe Stromausbeute der anodischen Oxidation bzw. der anodischen Peroxosulfatbildung zu erreichen. Im Rahmen der anodischen Oxidation werden Sulfationen insbe sondere zu Peroxodisulfationen oxidiert. Vorzugsweise wird der Beizlösung Alkalisulfat und/oder Ammoniumsulfat zuge setzt. Das Alkalisulfat und/oder Ammoniumsulfat wird zweckmäßigerweise in einer Menge von 50 bis 350 g/l, bevor zugt 100 bis 300 g/l, zugefügt. Nach bevorzugter Ausfüh rungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird der Beizlösung Zinksulfat und/oder Kupfer sulfat und/oder Eisensulfat zugegeben. Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, lediglich die genannten Sulfate des Zinks, Kupfers oder Eisens einzusetzen oder aber diese Sul fate zusätzlich zu dem oben genannten Alkalisulfat und/oder Ammoniumsulfat zuzufügen. Der Erfindung liegt insoweit die Erkenntnis zugrunde, daß das technische Problem in beson ders vorteilhafter Weise gelöst werden kann, wenn der er forderliche Sulfationengehalt der Beizlösung mit Hilfe von Zinksulfat und/oder Kupfersulfat und/oder Eisensulfat ein gestellt wird. Vorzugsweise wird Zinksulfat und/oder Kupfersulfat und/oder Eisensulfat in einer Menge von 20 bis 250 g/l, vorzugsweise 50 bis 200 g/l, sehr bevorzugt 100 bis 200 g/l, zugefügt.

Nach bevorzugter Ausführungsform der Erfindung wird der Beizlösung zur Erhöhung der Stromausbeute der anodischen Peroxosulfatbildung ein Zusatzstoff aus der Gruppe "Thiocyanat, Thioharnstoff, Thiocarbaminat, Thiosemi carbazid" zugegeben. Als Thiocyanat wird vorzugsweise Ammo niumthiocyanat und/oder Natriumthiocyanat eingesetzt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, der Beizlösung zumin dest einen Zusatzstoff aus der Gruppe "Cyanid, Cyanat, Cyanamid, Hexamethylentetramin, Urotropin" zuzugeben. Nach bevorzugter Ausführungsform, der im Rahmen der Erfindung besondere Bedeutung zukommt, wird der Zusatzstoff zur Erhö hung der Stromausbeute der anodischen Peroxosulfatbildung in einer gegenüber den eingangs geschilderten bekannten Maßnahmen erhöhten Konzentration zugesetzt und zwar mit der Maßgabe, daß die Abtragsgeschwindigkeit des unedleren Metalls bei dem Beizen der Gegenständen inhibiert bzw. ver zögert wird. Vorzugsweise wird der Zusatzstoff bzw. werden die Zusatzstoffe in einer Gesamtkonzentration von 10^-2 bis 5 × 10^-2 Mol/l eingesetzt. Zweckmäßigerweise wird der Zu satzstoff nach der anodischen Oxidation bzw. anodischen Peroxosulfatbildung der Beizlösung zugegeben. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die erforderliche Konzentration des Zusatzstoffes in der Beizlösung bei der Aufbereitung der Beizlösung stets wiederhergestellt wird.

Als organischer Komplexbildner wird der Beizlösung zweck mäßigerweise zumindest ein Stoff aus der Gruppe "Dicarbonsäure, Carbonsäure mit mehr als zwei Carboxyl gruppen, Hydroxycarbonsäure, mehrwertiger Alkohol, Amin mit mehr als einer Hydroxygruppe" zugegeben. Vorzugsweise wird der Beizlösung zumindest ein organischer Komplexbildner aus der Gruppe "Apfelsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Bernsteinsäure, Ethendiamintetraessigsäure (EDTA)", zuge fügt. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, Triethanolamin als organischen Komplexbildner einzusetzen. Fernerhin liegt es im Rahmen der Erfindung, mehrwertige Alkohole, insbeson dere Glycerin, als organischen Komplexbildner zu verwenden. Vorzugsweise wird der organische Komplexbildner nach der anodischen Oxidation bzw. nach der anodischen Regenerierung der Peroxosulfate zugesetzt. Es liegt im Rahmen der Erfin dung, daß der erfindungsgemäße Gehalt des organischen Kom plexbildners in der Beizlösung bei der Regenerierung der Beizlösung stets wiederhergestellt wird. Zweckmäßigerweise liegt die Konzentration des organischen Komplexbildners in der wäßrigen Beizlösung in der Größenordnung von 10^-2 Mol/l. Vorzugsweise wird der organische Komplexbildner in einer Menge von 0,5 bis 2 g/l, bevorzugt 1 bis 1,5 g/l zu gefügt.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß das Beizen von Gegenständen aus Kupfer und einem gegenüber Kupfer un edleren Metall zu hervorragenden Oberflächenqualitäten führt, wenn die erfindungsgemäßen Merkmale verwirklicht werden. Insoweit können Gegenstände aus Kupfer und Messing gleichzeitig mit der gleichen Beizlösung und unter gleichen Beizbedingungen gebeizt werden, ohne daß die resultierende Oberflächenqualität eines der Metalle zu wünschen übrig läßt. Auch ein abwechselndes Beizen von Kupfer und Messing ist in der gleichen Beizlösung und unter gleichen Beizbe dingungen ohne weiteres und ohne Nachteile möglich. Gleiche Beizbedingungen meint insbesondere gleiche Zusammensetzung der Beizlösung und gleiche Beizdauer bzw. gleiche Exposi tionszeit. Der Erfindung liegt fernerhin die Erkenntnis zu grunde, daß die im Patentanspruch 1 genannten Zusatzstoffe, die aus dem Stand der Technik zur Erhöhung der Stromaus beute der anodischen Peroxosulfatbildung bekannt sind, als Inhibitoren bezüglich der Abtragsgeschwindigkeit des un edleren Metalls bzw. des Messings dienen, wenn diese Zu satzstoffe in entsprechend erhöhter Konzentration einge setzt werden. Durch diese sogenannten potentialerhöhenden Zusatzstoffe wird gleichsam die Abtragsgeschwindigkeit des unedleren Metalls bzw. des Messings an die Abtragsgeschwin digkeit des Kupfers angenähert. Zu der nichtsdestoweniger erfindungsgemäß erzielten hohen Oberflächenqualität für beide metallische Komponenten trägt effektiv die Zugabe des organischen Komplexbildners bei. Durch Zugabe des orga nischen Komplexbildners wird verhindert, daß an den Metalloberflächen Verfärbungen oder Flächenbildungen auf treten. - Die beim Beizvorgang als Inhibitoren wirkenden Zusatzstoffe fördern trotz ihrer gegenüber dem Stand der Technik erhöhten Konzentration die Stromausbeute der anodischen Peroxodisulfatbildung effektiv. Überraschender weise sind somit mit der Konzentrationserhöhung des Zusatz stoffes keinerlei Nachteile für die anodische Oxidation zu beobachten. Im übrigen wird ein Teil der Zusatzstoffe wäh rend des Beizvorganges durch die oxidierende Wirkung des Peroxosulfates abgebaut. Auch die erfindungsgemäß einge setzten organischen Komplexbildner werden beim Beizvorgang zumindest teilweise oxidiert. Dadurch wirken sich ihre depolarisierenden Eigenschaften nicht negativ auf die anodische Oxidation aus und die Stromausbeute der anodischen Peroxosulfatbildung wird nicht beeinträchtigt. Im Ergebnis werden die oben beschriebenen Vorteile auf ver hältnismäßig einfache und kostengünstige Weise erreicht.

Im Rahmen der Erfindung ist es nicht zwingend erforderlich, daß der Beizlösung ein Peroxosulfat zugesetzt wird. Grund sätzlich liegt es auch im Rahmen der Erfindung, der Beiz lösung lediglich Sulfat bzw. Sulfationen zuzusetzen, welche Sulfationen bei der anodischen Oxidation zum Peroxosulfat, insbesondere Peroxodisulfat, oxidiert werden.

Grundsätzlich gibt es verschiedene Möglichkeiten zur Ausge staltung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens. Nach einer Ausführungsform der Erfin dung werden die Metallgegenstände zunächst in einem Beizbe hälter mit der erfindungsgemäßen Beizlösung gebeizt. An schließend wird die Beizlösung zur Regenerierung zunächst in einem separaten Behälter einer kathodischen Reduktion zur Kupferabscheidung unterworfen. Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß die Beizlösung danach über einen Abscheider zur Kupferabscheidung geführt wird. Anschließend wird die so behandelte Beizlösung der anodischen Oxidation zur Rege nerierung von Peroxodisulfat unterworfen. Die auf diese Weise regenerierte Beizlösung wird in den Beizbehälter zu rückgeführt. - Es liegt jedoch auch im Rahmen der Erfin dung, daß die kathodische Reduktion zur Kupferabscheidung direkt an der Kathode bzw. in den Kathodenräumen der Elek trolysezelle für die Peroxosulfat-Regeneration erfolgt. Dabei erfolgt die kathodische Kupferabscheidung gleich zeitig mit der anodischen Oxidation bzw. der anodischen Peroxodisulfat-Regeneration. Im übrigen findet die anodische Oxidation zweckmäßigerweise an glatten Platinelektroden statt.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei spielen nähert erläutert. Die Ausführungsbeispiele 1 bis 5 geben jeweils die Zusammensetzung einer wäßrigen Beizlö sung für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an:

Ausführungsbeispiel 1

200 g/l Natriumsulfat, 100 g/l Zinksulfat, 50 g/l Natrium peroxodisulfat, 0,2 g/l Thioharnstoff, 1 g/l Ethendiamin tetraessigsäure (EDTA).
(Die EDTA wird bei der anodischen Oxidation abgebaut.)

Ausführungsbeispiel 2

100 g/l Natriumsulfat, 150 g/l Zinksulfat, 50 g/l Kupfer sulfat, 0,2 g/l Natriumthiosulfat, 1 g/l Gluconsäure.

Ausführungsbeispiel 3

300 g/l Natriumsulfat, 70 g/l Natriumperoxodisulfat, 10 g/l Natriumperoxomonosulfat, 0,3 g/l Natriumthiosulfat, 0,1 g/l Apfelsäure, 0,1 g/l Zitronensäure.

Ausführungsbeispiel 4

150 g/l Natriumsulfat, 100 g/l Zinksulfat, 50 g/l Kupfer sulfat, 70 g/l Natriumperoxomonosulfat, 0,5 g/l Thioharn stoff, 0,5 g/l Bernsteinsäure, 0,5 g/l Gluconsäure.

Ausführungsbeispiel 5

100 g/l Natriumsulfat, 100 g/l Zinksulfat, 50 g/l Kupfer sulfat, 50 g/l Natriumperoxodisulfat, 0,3 g/l Thioharn stoff, 0,5 g/l Bernsteinsäure, 1 g/l Triäthanolamin.

Claims

1. Verfahren zum Beizen von Gegenständen aus Kupfer und einem gegenüber Kupfer unedleren Metall, insbesondere von Gegenständen aus Kupfer und Messing, mit anschließender Regenerierung der eingesetzten Beizlösung,
wobei die Gegenstände in einer wäßrigen peroxosulfathal tigen Beizlösung gebeizt werden,
wobei die Beizlösung anschließend einer kathodischen Reduk tion zur kathodischen Abscheidung von in der Beizlösung ge löstem Kupfer sowie einer anodischen Oxidation zur Rück bildung von Peroxosulfat aus Sulfat unterworfen wird,
wobei der Beizlösung zumindest ein die Stromausbeute der anodischen Peroxosulfatbildung erhöhender Zusatzstoff aus der Gruppe "organische Schwefelverbindung, anorganische Schwefelverbindung, organische schwefelfreie Stickstoffver bindung, anorganische schwefelfreie Stickstoffverbindung" zugegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine erhöhte Konzentration des Zusatzstoffes mit der Maßgabe eingestellt wird, daß neben der Stromausbeuteer höhung bei der anodischen Peroxosulfatbildung eine Inhibie rung der Abtragsgeschwindigkeit des unedleren Metalls bei dem Beizen der Gegenstände stattfindet und daß der Beiz lösung zumindest ein organischer Komplexbildner zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beizlösung ein Peroxodisulfat, vorzugsweise Natriumper oxodisulfat, und/oder ein Peroxomonosulfat, vorzugsweise Natriumperoxomonosulfat, zugesetzt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß der Beizlösung ein Alkalisulfat und/oder Ammoniumsulfat in einer Menge von 50 bis 350 g/l, vorzugs weise 100 bis 300 g/l, zugegeben wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, daß der Beizlösung Zinksulfat und/oder Kupfersulfat und/oder Eisensulfat zugegeben wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge kennzeichnet, daß der Beizlösung zumindest ein Zusatzstoff aus der Gruppe "Thiocyanat, Thioharnstoff, Thiocarbaminat, Thiosemicarbacid" zugegeben wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß der Beizlösung zumindest ein Zusatzstoff aus der Gruppe "Cyanid, Cyanat, Cyanamid, Hexamethylen tetramin, Urotropin" zugegeben wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge kennzeichnet, daß der Zusatzstoff in einer Konzentration von 10^-2 bis 5 × 10^-2 Mol/l in der Beizlösung eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge kennzeichnet, daß der Beizlösung zumindest ein organischer Komplexbildner aus der Gruppe "Dicarbonsäure, Carbonsäure mit mehr als zwei Carboxylgruppen, Hydroxycarbonsäure, mehrwertiger Alkohol, Amin mit mehr als einer Hydroxy gruppe" zugefügt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beizlösung zumindest ein organischer Komplexbildner aus der Gruppe "Apfelsäure, Zitronensäure, Gluconsäure, Bern steinsäure, Ethendiamintetraessigsäure (EDTA)" zugegeben wird.