DE2346945C3

DE2346945C3 - Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat

Info

Publication number: DE2346945C3
Application number: DE2346945A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 8191 Hoehenrain Rossberger
Original assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Current assignee: United Initiators GmbH and Co KG
Priority date: 1973-09-18
Filing date: 1973-09-18
Publication date: 1982-05-19
Also published as: JPS5135588B2; GB1473714A; DE2346945B2; AU497870B2; IT1020817B; FR2243903B1; AU7303974A; DE2346945A1; DD108962A5; NL7411926A; ES422348A1; JPS5056395A; US3915816A; NL183414C; FR2243903A1; NL183414B; BR7407724D0

Description

Aus R. Müller »Elektrochemie nichtmetallischer Stoffe«, Wien 1937, S. 32 und DE-PS 1 72 508 ist ein Elektrolyt für die Herstellung von Natriumpersulfat bereits bekannt, welcher ziemlich hohe Schwefelsäurekonzentrationen enthält. Bei diesem Elektrolyt fällt das Natriumperoxodisulfat in einer praktisch nicht mehr filtrierbaren Form an, und dieses Verfahren hat daher in die Praxis keinen Eingang gefunden. Sogar eine Nacharbeitung des dort angegebenen Beispiels im Labormaßstab erwies sich als nicht durchführbar.

Es wurden bereits mehrere Versuche beschrieben, Natriumperoxodisulfat, im folgenden als Natriumpersulfat bezeichnet, durch Direktelektrolyse herzustellen. Diese Verfahren konnten sich jedoch in der Praxis nicht einführen. Zwar erreicht man bei der Elektrolyse von z. B. Natriumhydrogensulfatlösungen am Beginn der Elektrolyse relativ hohe Stromausbeuten von ca. 80% und mehr; jedoch beobachtet man bald, d. h. innerhalb von einigen Stunden, einen zunehmenden Abfall der Stromausbeute, der bis zu — rechnerisch — negativen Werten führen kann. Verschiedene Maßnahmen, wie sie in der Literatur beschrieben sind, etwa Verwendung von Quecksilber als Kathode, führten nicht zu brauchbaren Ergebnissen. Diese entmutigende Sachlage wurde z. T. als Wirkung des Na ⁺-Ions auf den anodischen Oxidationsvorgang interpretiert. Man ist daher allgemein der Ansicht, daß die direkte Elektrolyse zur Herstellung von Natriumpersulfat unter Verwendung von Natriumsulfat technisch nicht möglich bzw. unwirtschaftlich ist.

Zur technischen Herstellung von Natriumpersulfat wird daher ein vierstufiger Prozeß benutzt, der mit den folgenden Gleichungen beschrieben werden kann:

(NaJ₂SO₄ + H₂SO₄ ^* (NH₄)JS₂O_{8 (ef)} + H₂ (1)

Durch Elektrolyse bildet sich aus Ammoniumbisulfat-Lösung eine Ammoniumpersulfatlösung mit Stromaus- beuten von im Mittel 70% sowie Wasserstoff und Sauerstoff. Die hierzu verwendeten Elektrolysezellen müssen kathodenseitig, z.B. durch Abdeckung mit Asbestschnur o. ä, eine apparative Einrichtung gegen die Zu-Diffusion der Anionen besitzen, damit die Reduktion der Persulfationen in Grenzen gehalten bzw. unterbunden werden kann. Eine Ausfällung von (NH₄J₂S₂Oe ist dabei im allgemeinen störend und führt zu beträchtlicher Erhöhung der Zellenspannung und damit des Energiebedarfes.

Aus der nach Gleichung (1) erzeugten, möglichst säurefreien Lösung von Ammoniumpersulfat wird durch Eindampfen oder Ausfällen das Salz in kristallisierter Form gewonnen

(NII₄J₂S₂O₈,„„

+ aq,

durch geeignete Separierungsaggregate abgetrennt und anschließend getrocknet. Nunmehr wird nach

(NH₄)JS₂O₈(^₁,, + 2NaOH

VNa₂S₂O₈ + 2NH₃ + 2 H₂O (3)

mit Natriumhydroxid bzw. Natronlauge umgesetzt. Diese Reaktion muß unter Aufwendung von Wärme und unter vermindertem Druck durchgeführt werden, wobei NH₃ und H₂O als Gas bzw. Dampf abzuführen sind. Der entstehende Ammoniak ist schließlich in einer H₂SO₄-VorIage zu absorbieren

+ H₂SO«_(U„ > (N H^SO₄₁₀,, (4)

und wieder in den Elektrolyseprozeß (1) zurückzuführen.

Die Bilanzgleichung dieses Prozesses läßt sich somit 4^r> wie folgt darstellen:

2NaOH + 2H₂SO₄

-Na₂S₂O₈^,.,,, + H₂ + 2H₂O + TQ (1/4)

Zusätzlich zur Elektrolyse-Einrichtung für Teilprozeß (1) sind beträchtliche apparative Aufwendungen vor allem für die kombinierten Vorgänge (3+4) erforderlich. Hierbei müssen gewisse Bedingungen, vor allem hinsichtlich Temperatur und Druck exakt eingehalten werden. Dann erreicht man 95 bis 98% Umsatz nach (3), d. h. die Verluste an Aktiv-Sauerstoff sind wirtschaftlich tragbar. Gerade bei diesem Teilprozeß muß außerdem peinlichst darauf geachtet werden, daß keine Zerset-

bo zungskatalysatoren in der Lösung vorhanden sind. Ihre Gegenwart bewirkt Ausbeuteminderungen und eine Gefährdung des Betriebes; im Extremfall führt die katalytische Zersetzung zur Explosion mit verheerenden Folgen für Anlage und Personal.

b") Als Rohstoffe dienen bei diesem technischen Verfahren Natronlauge und Schwefelsäure. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumper-

su'fat zu schaffen, welches sich für die großtechnische Durchführung eignet und bei dem das gebildete Produkt möglichst ohne thermische Kristallisationsprozesse und Eindampfoperationen gewonnen werden kann.

Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat aus Nacriumhydrogensulfat, bei dem die Lösung im Kreislauf geführt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß bei 0,3 bis 1,2 A/cm² eine Lösung mit 2,6 bis 3,1 Mol/l Na₂SO₄ und 2,8 bis 3,5 Moi/1 H₂SO₄, die einen wenigstens 0,1 molaren Oberschuß an Schwefelsäure gegenüber Natriumsulfat sowie potential erhöhte Stoffe enthält, elektrolysiert wird und die Konzentration von Na₂SO₄, H₂SO₄ und potentialerhöhenden Stoffen während der Elektrolyse konstant gehalten und ausfallendes kristallisiertes Natriumperoxodisulfat abgetrennt wird.

Aus der DE-OS 23 05 381 ist ein Verfahren zur Herstellung von Na₂S₂O₈ aus Natriuirbisulfat bekannt, bei welchem die 5,2 Mol/l Bisulfatlösung mit kurzer Verweilzeit bei einer Kathodenstromdichte von 0,2 bis 0,3 A/cm² durch die Elektrolysezelle geschickt wird bis eine Na2S20s-Konzentration von 250 g/l erreicht wird. Der Energieverbrauch liegt dabei noch unterhalb 1,8 kWh/kg. Offenbar wird die Lösung dabei im Kreislauf geführt. Die Konzentration des Bisulfat liegt jedoch schon von anfang an an der Untergrenze der Erfindung und nimmt laufend weiter ab, da keine Konstanthaltung der Konzentrationen angegeben wird. Da auch kein Schwefelsäureüberschuß vorliegt, ist nicht zu erwarten, daß Na₂S₂O₈ wegen Überschreitung der Löslichkeitsgrenze ausfallen kann und wird auch nicht behauptet. Dem angegebenen Energieaufwand für die Elektrolyse muß daher noch der Energieaufwand für das Eindampfen, Abtrennen und Umkristallisieren hinzugerechnet werden.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich durch folgende Gleichung wiedergeben:

Na₂SO₄ + H₂SO₄

2e~

Na₂S₂O₈

+ H,

Als wesentlich für die erfolgreiche Durchführbarkeit des elektrolytischen Verfahrens nach Gleichung (5) erwies sich die Erkenntnis, daß die Konzentration des im Elektrolyten gelösten Natriumpersulfats möglichst gering gehalten werden muß, um die Verluste durch Reduktion des S₂O₈ ²" an der Kathode (Umkehrung von Gleichung 5) in Grenzen zu halten. Andererseits ist die anodische Oxidation der Schwefelsäure bei hohen Konzentrationen an HSO₄-Ionen (schematisch nach)

2 HSO₄-

•2 H⁺ + S₂O₈ ^2- + 2 βbegünstigt; überraschenderweise macht sich jedoch unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die zu erwartende negative Wirkung der nach Gleichung (6) gebildeten H⁺-Ionen im Sinne einer Hydrolyse des Persulfat-Ions entsprechend

H₂O

HSO₄- + HSOr

kaum bemerkbar.

Zur Durchführung des Elektrolyseprozesses wird eine Lösung verwendet, die

2,6 bis 3,1 Mole Na₂SO₄ pro 1 und
2,8 bis 3,5 Mole H₂SO₄ pro 1

enthält In diesem Elektrolyten hat Na₂S₂O₈ eine Löslichkeit von 0,2 bis 0,6 MoL Während der Elektrolyse müssen die Einsatzstoffe dauernd in solchem Maße zugegeben werden, daß die Konzentration an Säure, Sulfat und Natrium-Ionen möglichst konstant bleibt Dann fällt (nach Erreichen der Sättigungsgrenze in der Anfahrphase der Elektrolyse) neu gebildetes Natriumpersulfat sofort in kristallisierter Form aus und wird dadurch weiteren Umsetzungen entzogen. Es wird zweckmäßig in einem Teilstrom kontinuierlich über geeignete Separierungsaggregate abgetrennt Nach dem Waschen und Trocknen erhält man ein sehr reines Salz.

Um eine optimale Ausbeute zu erreichen, erwies sich als günstig, die Gesamtmenge an gelöstem Natriumpersulfat in Grenzen zu halten, da die nach Gleichung (7) der Hydrolyse ausgesetzte Menge Persulfat, die dem Prozeß verloren geht, relativ klein bleibt Dementsprechend sollen die in einer Elektrolyse-Anlage eingesetzten Elektrolytmengen, bezogen auf die installierte Stromstärke, Werte von ca. 2001 pro kA nicht übersteigen. Vorzugsweise arbeitet man in einem Bereich von 80 bis 1601/lcA.

Als Anodenmaterial wird vorzugsweise reines Fiatin in Form von Folien, Drähten oder Bändern bzw. als Überzug auf geeigneten Trägerkörpern verwendet. Diese Trägerkörper dienen außerdem als Stromzuführung zu dem alleine elektrochemisch wirksamen Platin. Die für die anodische Oxidation des Hydrogensulfat-

jo Ions notwendige anodische Stromdichte beträgt mindestens 0,3 A/cm²; sie kann bis auf 1,2 A/cm² gesteigert werden, wenn für ausreichende Küh'.ung gesorgt wird. Die Elektrolyttemperatur kann bis ca. 28° C, kurzfristig auch mehr erreichen. Beste Ausbeuten werden erhalten,

j-, wenn 22° C nicht wesentlich überschritten werden. Ein Zusatz von polarisationserhöhenden Verbindungen, wie z. B. Chlorid, Borat, Cyanid, Rhodanid usw. ist für optimale Ergebnisse erforderlich. Auch ihre Konzentration wird konstant gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele und der Zeichnung näher erläutert:

Beispiel 1

Ein Elektrolyt, bestehend aus 3,0 Mol Na₂SO₄/l, 3,3 Mol H₂SO₄/1 und 0,5 g NaCl+ 0,8 g NaCN/1 wurde aus dem Behälter (4) mit Hilfe einer Pumpe (5) durch die Elektrolysezelle (1) gefördert, wo der elektrochemische Prozeß entsprechend Gleichung (5) abläuft, in dem Behälter (2) von dem Elektrolysegas-Gemisch (3) getrennt und wieder in den Behälter (4) zurückgeführt. Aus diesem wurde ein Teilstrom in den Aufsättigungsbehälter (6) geleitet, wo die Rohstoffe (8) nach Maßgabe des elektrochemischen Umsatzes kontinuierlich eindosiert wurden. Die Elektrolyse wurde in einer Durchflußzelle mit einer Stromdichte von 0,5 A/cm² bei 60 A Stromaufnahme betrieben, die Verweilzeit des Elektrolyten in der Zelle war 0,37 Sekunden, seine Temperatur 20⁰C; das Elektrolytvolumen war 81. Nach 6 Std. Laufzeit begann aus dem Elektrolyten kristallisiertes

bo Na₂S₂Oe auszufallen, wobei sich eine stationäre Stromausbeute von 62% einstellte. Der für die Sauerstoffbildung eliminierte Stromanteil war hierbei 10%. Nach weiteren 6 Std. Elektrolysedauer wurde das Persulfat^calz (7) durch Zentrifugieren abgetrennt.

""' B e i s ρ i e 1 2

In der im 1. Beispiel beschriebenen Anordnung wurde ein Elektrolyt, bestehend aus 2.8 Mol Na?SOi/l. 3.1 Mol

H₂SCVl und 0,4 g NaSCN/1 bei 0,6 A/cm² elektrolysiert. Es ergaben sich stationäre Stromausbeuten von ca. 60% über die Laufzeit des Versuches von 6 Tagen. Die Zellenspannung war 5,1 Volt. Daraus ergibt sich ein Elektrolyse-Energiebedarf von ca. 1,9 kWh pro kg Natriumpersulfat.

Vergleichsweise müssen für die derzeit üblichen bzw. bekannten technischen Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Ammoniumpersulfat 1,5 bis 2,0 kWh/kg in Rechnung gesetzt werden. Hinzu kommt noch der Energieaufwand für die Umsetzungen nach den

Gleichungen (3) und (4), so daß der Gesamtaufwand 3 kWh/kg erreicht. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also trotz wesentlich einfacherer Verfahrensschritte eine sehr beträchtliche Herabsetzung des Energiebedarfs. Außerdem vermeidet die Erfindung die beim bekannten chemischen Verfahren notwendigen Vakuumanlagen und erhöhten Temperaturen in der Gleichung (3) entsprechenden Stufe. Auch vom sicherheitstechnischen Standpunkt aus besteht daher ein Fortschritt gegenüber diesem bekannten technischen Verfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur direkten elektrolytischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat aus Natriumhydrogensulfat, wobei die Lösung im Kreislauf geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß bei 03 bis 1,2 A/cm² eine Lösung mit 2,6 bis 3,1 Mol/l Na₂SO₄ und 2» bis 3,5 Mol/l H₂SO₄, die einen wenigstens 0,1 molaren Oberschuß an Schwefelsäure gegenüber Natriumsulfat sowie potentialerhöhende Stoffe enthält, elektrolysiert wird und die Konzentration von Na₂SO₄ und H₂SO₄ und potentialerhöhenden Stoffen während der Elektrolyse konstant gehalten und ausfallendes kristallisiertes Natriumperoxodisulfat abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als potentialerhöhende Stoffe Chlorid, Borat, Cyanid oder Rhodanid zugesetzt werden.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bei 0,4 bis 0,7 A/cm² elektrolysiert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Ver weilzeit des Elektrolyten in der Zelle auf 1,0 Sekunden oder weniger gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Elektrolyten unter 28⁰C, vorzugsweise zwischen 16 und 22° C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das durch die Stromaufnahme der Elektrolyseanlage bedingte Elektrolytvolumen kleiner als 2001/kA gehalten wird.