EP1381715A1 - Verfahren zur gleichzeitigen elektrochemischen herstellung von natriumdithionit und natriumperoxodisulfat - Google Patents

Verfahren zur gleichzeitigen elektrochemischen herstellung von natriumdithionit und natriumperoxodisulfat

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EP1381715A1
EP1381715A1 EP01933903A EP01933903A EP1381715A1 EP 1381715 A1 EP1381715 A1 EP 1381715A1 EP 01933903 A EP01933903 A EP 01933903A EP 01933903 A EP01933903 A EP 01933903A EP 1381715 A1 EP1381715 A1 EP 1381715A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
sodium
dithionite
catholyte
anolyte
platinum
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP01933903A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wolfgang Thiele
Knut Wildner
Hermann Matschiner
Michael Gnann
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EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Original Assignee
EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH filed Critical EILENBURGER ELEKTROLYSE- und UMWELTTECHNIK GmbH
Publication of EP1381715A1 publication Critical patent/EP1381715A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/28—Per-compounds
    • C25B1/29—Persulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Definitions

  • sodium peroxodisulfate can be produced in addition to sodium hydroxide from sodium sulfate in a two-chamber cell with cation exchange membranes as separators (EP 0846 1 94).
  • sodium dithionite which is used as a bleaching agent in the textile and paper industry and as a dyeing and printing aid, is preferably produced by chemical processes (W. Brückner, R. Sch Kunststoffs, G. Winter, K.-H. Büschel : Industrial inorganic chemistry, Weinheim: Verlag Chemie 1986).
  • Dithionites are obtained in technology by reducing sulfur dioxide Zinc, with sodium formate in a pressure reaction or with sodium tetrahydroborate. The cathodic reduction of sulfur dioxide also leads to dithionite.
  • sodium amalgam is used as a reducing agent (Ullmanns Encyclopedia Industrial Chemistry, Vol. A 25, pp. 483-484, Weinheim 1 994).
  • this process is no longer up to date.
  • the invention is based on the problem of simultaneously producing sodium dithionite and peroxodisulfate with good economy by electrochemical means.
  • anodic sodium peroxodisulfate and cathodic sodium dithionite are coated in one or more electrolytic cells divided by cation exchange membranes with anodes made of smooth platinum or valve metals coated with platinum or diamond or niobium, tantalum, titanium or zirconium as well as cathodes made of carbon, stainless steel, silver or coated with platinum metals Materials manufactured with current densities of 1.5 to 6 kA / m 2 and temperatures of 20 to 60 ° C. Sodium sulfate and water are added to the anolyte circulating through the anode compartments.
  • the anodically released sodium ions reach the cathode compartment through the cation exchange membranes.
  • a pH in the range from 4 to 6 is set by adding sulfur dioxide, water and, if appropriate, sodium bisulfite to the catholytes circulating over the cathode spaces.
  • Sulfur dioxide, or sulfuric acid and bisulfite solution are the important ones Basic chemicals to produce sodium peroxodisulfate and sodium dithionite in crystalline form.
  • the electrolysis current is used twice, which significantly reduces both the specific system costs - based on the sum of the products obtained - and the running operating costs, and here in particular the specific electrical energy consumption.
  • the required total concentration of sodium ions can be adjusted by additional metering of sodium sulfite or sodium bisulfite or sodium hydroxide solution into the catholyte circuit.
  • the electrolysis can also be operated at temperatures of up to 50 ° C. without the dithion ions formed decaying appreciably and thus reducing the current efficiency.
  • Average residence times of the sodium dithionite formed in the catholyte circuit of less than 30 minutes should preferably be aimed for. This is possible by minimizing the amount of catholyte circulating in the entire catholyte circuit.
  • the relative speed of the catholyte along the cathode should be at least 0.1 m / s, preferably 0.3 to 0.5 m / s. Since similar flow velocities and residence times are also favorable for the anodic formation of peroxodisulfate, there is the advantage of an approximately symmetrical structure of the two Electrolyte circulation systems, combined with an approximately equal pressure build-up in both electrode spaces with only slight pressure differences between the cation exchange membrane.
  • both starting materials can be generated in situ in a chemical reactor by reacting sodium bisulfite or sodium sulfite with sulfuric acid in situ:
  • the industrially available bisulfite liquor can also be used for this. It is advantageous to keep the residual sulfur dioxide content in the sodium sulfate solution formed as low as possible by stripping with steam in order to be able to feed it directly into the anolyte.
  • This procedure has u. a. the advantage that the current density in the cathode compartment and in the cation exchange membrane is lower than at the anode and in the adjacent anode compartment, whereby the voltage drop and thus the specific electrical energy consumption is significantly reduced despite the required high anodic current densities.
  • the catholyte can also be used to stabilize the dithionite or to maintain the desired pH, such as. B. phosphoric acid and / or phosphates can be added.
  • the aqueous solutions of sodium dithionite and sodium peroxodisulfate obtained which also contain sulfite or sodium sulfate and sulfuric acid, can be worked up to give the crystalline solid end products, it being possible for the mother liquors to be returned from the crystallization processes to the electrolyte circuits.
  • FIG. 1 shows the flow diagram of an exemplary electrolysis plant with a prereactor for the in-situ production of sulfur dioxide and sodium sulfate from bisulfite lye.
  • the pre-reactor 1 2 sulfuric acid and 3 bisulfite liquor are metered in in such a ratio that on the one hand the amount of sulfur dioxide consumed in the process is formed and on the other hand the sodium present is almost completely converted into sodium sulfate.
  • the approximately concentrated sodium sulfate solution obtained at the bottom of the reactor is fed into the anolyte circuit at 4 and the sulfur dioxide emerging at the top of the reactor is fed into the catholyte circuit at 5.
  • the catholyte is circulated by means of a circulation pump 6 through the cathode spaces 7 of the electrolytic cell 8 and the gas separator 9.
  • the amount of water required to achieve the desired final concentration is metered into the catholyte circuit.
  • the separated anode gas emerges, and at 1 2, an amount of catholyte corresponding to the amount of liquid supplied, enriched with sodium dithionite, overflows.
  • the cathode compartment is separated from the anode compartment 14 by the cation exchange membrane 1 3.
  • the Anolyte is pumped around by means of the circulation pump 1 5 via the anode compartments and the gas separator 1 6 and the dissolving vessel 1 7.
  • Crystalline sodium sulfate is added to the anolyte at 1 8 in the dissolving vessel.
  • the potential-increasing electrolysis additive is metered in, and at 20 the separated anode gas emerges.
  • the sodium peroxodisulfate solution formed emerges from the overflow of the dissolving vessel 21.
  • Example 2 In a small-scale test facility modified from Example 1 without a prereactor, the anolyte and catholyte were circulated by means of circulation pumps through the electrode spaces of the electrolysis cell and the gas separators.
  • the dissolving vessel for sodium sulfate shown in FIG. 1 was also integrated into the anolyte circuit.
  • Deionized water with an addition of sodium thiocyanate (as a potential-increasing additive) was metered into the anolyte circuit using a metering pump. Solid anhydrous sodium sulfate was also metered into the dissolving vessel.
  • Gaseous sulfur dioxide was fed into the catholyte circuit from a gas bottle and a sodium sulfite solution was fed in by means of a metering pump.
  • the sodium sulfite was used to compensate for a deficit of sodium compounds occurring there as a result of the lower transfer of sodium ions from the anode space to the cathode space.
  • the pH was adjusted to about 5.8. This allowed the amount of SO 2 fed in to be optimally adapted to the transfer of the sodium ions.
  • a bipolar filter press electrolysis cell as used for the production of peroxodisulfate and described in DE 44 1 96 83 served as the electrolysis cell. It consisted of three electrode plates housed in a clamping frame, two of which were edge plates with power supply and a middle bipolar electrode plate. Thus, two electrolytic cells were formed, the electrical series switched and were connected in parallel with regard to the electrolyte currents.
  • the electrode plates consisted of impregnated graphite with integrated cooling channels and incorporated inlets and outlets for the electrolyte solutions and the cooling water. Insulating plates made of PVC and approx. 3 mm thick sealing frames made of EPDM were applied on the anode side.
  • Transversely arranged platinum foil strips were arranged as anodes on the insulating plate, which were contacted laterally below the sealing frame with the graphite base bodies. Both electrode spaces were separated by National 450 (DuPont) cation exchange membranes.
  • the cathode compartments were incorporated into the base body in the form of parallel-flow channels (4 mm deep). Since the cell was 2,000 mm high, the cross-sections of the anode compartments and cathode compartments with flow could be kept very low at approx. 1.5 cm 2 , as a result of which high flow velocities along both electrodes could be achieved.
  • the liquid volume in the cathode circuit was minimized in order to be able to achieve the shortest possible residence times.
  • volume of anolyte circuit with dissolving vessel 6.5 I.
  • Circulation quantity anolyte catholyte: 400 l / h
  • the cooling of the cathode was adjusted so that the temperature in the circulating catholyte was approximately 35 ° C. and a temperature of approximately 48 ° C. was established in the anolyte.
  • the cell voltage was 5.5 V (total voltage 1 1 V).

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Abstract

In einem kombinierten Elektrolyseverfahren wird anodisch Natriumperoxodisulfat und kathodisch Natriumdithionit in einer oder mehreren durch Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezelle(n) mit Anoden aus glattem Platin oder mit Platin bzw. Diamant beschichteten Ventilmetallen sowie Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, Silber oder mit Platinmetallen beschichteten Materialien bei Stromdichten von 1,5 bis 6 KA/m2 und Temperaturen von 20 bis 60°C hergestellt.

Description

Verfahren zur gleichzeitigen elektrochemischen Herstellung von Natriumdithionit und Natriumperoxodisulfat
Beschreibung
Für verschiedene chlorfreie Bleichprozesse, insbesondere in der Papier- und Zellstoffbleiche, werden heute zunehmend kombinierte Verfahren mit oxidierenden und reduzierenden Bleichsequenzen angewandt. Dabei findet als reduzierendes Bleichmittel bevorzugt Natriumdithionit und als oxidierendes Bleichmittel Wasserstoffperoxid Verwendung. Es ist auch angeregt worden, die elektrochemisch herstellbaren Peroxodi- bzw. Peroxomonosulfate als oxidierende Bleichmittel einzusetzen (DE-PS 1 98 03 001 ) . Peroxodisulfate werden ausschließlich elektrochemisch hergestellt (J. Balej, H. Vogt: Electrochemical Reactors. In: Fortschritte der Verfahrenstechnik. Vol. 22, S. 361 , VDI Verlag 1 984).
Nach einem elektrochemischen Kombinationsverfahren kann Natriumperoxodisulfat neben Natronlauge aus Natriumsulfat in einer Zweikammerzelle mit Kationenaustauschermembranen als Separatoren hergestellt werden (EP 0846 1 94).
Auch die Verwendung einer stöchiometrisch aus Natriumperoxodisulfat und Natronlauge zusammengesetzten alkalischen Lösung für Bleich- und Oxidationsprozesse wurde bereits vorgeschlagen (DE-PS 44 30 391 ).
Im Gegensatz dazu wird das Natriumdithionit, welches außer als Bleichmittel in der Textil- und Papierindustrie auch als Färberei- und Druckereihilfsmittel eingesetzt wird, vorzugsweise durch chemische Verfahren hergestellt (W. Brückner, R. Schliebs, G. Winter, K.-H. Büschel: Industrielle anorganische Chemie. Weinheim: Verlag Chemie 1986). Man gewinnt Dithionite in der Technik durch Reduktion von Schwefeldioxid mit Zink, mit Natriumformiat in einer Druckreaktion oder mit Natriumtetrahydroborat. Auch die kathodische Reduktion von Schwefeldioxid führt zu Dithionit. Im technischen Maßstab konnte sich allerdings bisher nur ein indirektes Elektrolyseverfahren durchsetzen, bei dem Natriumamalgam als Reduktionsmittel zum Einsatz kommt (Ullmanns Encyclopedia Industrial Chemistry, Vol. A 25, S. 483 -484, Weinheim 1 994) . Aufgrund des ökotoxikologischen Gefährdungspotentials von Quecksilbersalzen ist dieses Verfahren jedoch nicht mehr zeitgemäß.
Die direkte kathodische Reduktion von Sulfit- bzw. Hydrogensulfitionen erlangte bisher keine technische Bedeutung. Dies ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß mit wachsender Elektrolysedauer ein starker Ausbeuteverlust auftritt, da die Dithionite sich unter Bildung von Thiosulfat- und Disulfitionen zersetzen. Diese Reaktion verläuft um so rascher, je höher die Temperatur und die Protonenkonzentration ist. Aus diesem Grunde wurde empfohlen, durch interne und externe Kühlsysteme die Elektrolyttemperatur während der Elektrolyse unter 20 °C zu halten oder durch eine Verkleinerung des kathodischen Stromvolumens die Verweilzeit der Dithionite im Elektrodenspalt zu minimieren (DE-PS 2646825).
In der Patentschrift (US-PS 3920551 ) wurde vorgeschlagen, die Dithionit- Herstellung mit der Chlorproduktion zu koppeln, um auf diese Weise sowohl den Kathoden- als auch den Anodenprozeß zu nutzen. Trotz der hohen Selektivität der heute zur Verfüg u ng stehenden lonenaustauschermembranen ist nicht zu verhindern, daß während des Elektrolyseprozesses Chloridionen in den Kathodenkreislauf gelangen. Dies erweist sich als problematisch, da bei vielen Anwendungen chloridfreies Dithionit benötigt wird.
Um diesen Forderungen zu entsprechen, wurde vorgeschlagen, eine Dreikammerzelle einzusetzen (US-PS 3905879). Dreikammerzellen haben gegenüber Zweikammerzellen den Nachteil, daß die Mittelkammer einen zusätzlichen Spannungsverlust verursacht. Erforderlich ist außerdem neben einer Kationen- auch eine Anionenaustauschermembran, wobei diese relativ oxidationsempfindlich ist, was einen häufigeren Membranwechsel verursachen kann. Neben den dadurch bedingten höheren Betriebskosten liegen auch die Anschaffungskosten für eine Dreikammerzelle im Vergleich zu einer einfach aufgebauten Zweikammerzelle deutlich höher.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, auf elektrochemischem Wege gleichzeitig Natriumdithionit und Peroxodisulfat mit guter Wirtschaftlichkeit herzustellen.
Das Problem wurde entsprechend der im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale durch ein kombiniertes Elektrolyseverfahren gelöst. Bei diesem Verfahren werden anodisch Natriumperoxodisulfat und kathodisch Natriu dithionit in einer oder mehreren durch Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezellen mit Anoden aus glattem Platin oder mit Platin bzw. Diamant beschichteten Ventilmetallen Niob, Tantal, Titan oder Zirkonium sowie Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, Silber oder mit Platinmetallen beschichteten Materialien bei Stromdichten von 1,5 bis 6 kA/m2 und Temperaturen von 20 bis 60 °C hergestellt. Dabei wird dem über die Anodenräume umlaufenden Anolyten Natriumsulfat und Wasser zugeführt. Die anodisch freigesetzten Natriumionen gelangen durch die Kationenaustauschermembranen in den Kathodenraum. Durch Zuführung von Schwefeldioxid, Wasser und gegebenenfalls Natriumbisulfit in den über die Kathodenräume umlaufenden Katholyten wird ein pH-Wert im Bereich von 4 bis 6 eingestellt.
Dabei ist es möglich, aus den bei vielen technischen Prozessen als Abfall- oder Koppelprodukte anfallenden Chemikalien Natriumsulfat und
Schwefeldioxid, bzw. Schwefelsäure und Bisulfitlösung die wichtigen Grundchemikalien Natriumperoxodisulfat und Natriumdithionit in kristalliner Form herzustellen.
Gegenüber der alleinigen elektrochemischen Herstellung von Natriumperoxodisulfat oder Natriumdithionit wird der Elektrolysestrom doppelt ausgenutzt, wodurch sowohl die spezifischen - auf die Summe der erhaltenen Produkte bezogenen - Anlagenkosten, als auch die laufenden Betriebskosten und hier besonders die spezifischen Elektroenergieverbräuche deutlich reduziert werden.
Gegenüber dem bekannten elektrochemischen Kombinationsprozeß der kathodischen Dithionitherstellung bei gleichzeitiger anodischer Chlorentwicklung kommt es zu keiner Verunreinigung des Dithionits durch Chloride. Zudem ergibt sich eine einfachere verfahrenstechnische Handhabung gegenüber der Kombination mit der Chlorabscheidung.
Die Kopplung beider Elektrodenprozesse erfolgt dabei durch die vom Anodenraum in den Kathodenraum überführten Na+-lonen, wie aus den beiden vereinfachten Gleichungen für die hauptsächlich ablaufenden Elektrodenreaktionen hervorgeht:
Anodenreaktion: 2 Na2S04 - 2e → Na2S208 + ftf
Kathodenreaktion: 2 SO2- + 2 Na+ + 2e → Na2S204
Da aber die Freisetzung der Na+-lonen durch die Anodenreaktion, ihre Überführung durch die Kationenaustauschermembran und schließlich der Verbrauch an Na+-lonen durch die Kathodenreaktion von völlig unterschiedlichen Einflußgrößen abhängen, müssen die Natriumbilanzen über die in beide Elektrolytlösungen einzudosierenden Stoffströme ausgeglichen werden.
Ist die Stromausbeute der Dithionitbildung größer als die Überführung von Natriumionen, verarmt der Anolyt trotz Einhaltung des vorgewählten pH- Wertes an Natriumionen und es kommt zu einer Verringerung der Stromausbeute der Dithionitbildung. In diesem Fall ist durch zusätzliche Zudosierung von Natriumsulfit bzw. Natriumbisulfit oder auch Natronlauge in den Katholytkreislauf die erforderliche Gesamtkonzentration an Natriumionen einstellbar.
Überraschend wurde gefunden, daß die säurekatalysierte Zerfallsreaktion der Dithionit-Ionen auch bei höheren Elektrolyttemperaturen weitgehend unterdrückt werden kann, wenn der im Katholyten einzuhaltende pH-Wert von 4 bis 6 bei einer hohen SO2-Konzentration realisiert wird.
Deshalb ist durch den Eintrag von Schwefeldioxid während der Elektrolyse beispielsweise mittels einer Gasdiffusionskathode, d urch Intensivgasstrahler oder durch Zusatz von flüssigem Schwefeldioxid eine Verarmung des Katholyten an Schwefeldioxid zu vermeiden.
Werden diese Bedingungen eingehalten, kann die Elektrolyse auch bei Temperaturen bis 50 °C betrieben werden, ohne daß es zu einem nennenswerten Zerfall der gebildeten Dithionitionen und damit zu einer Senkung der Stromausbeute kommt.
Bevorzugt sollen mittlere Verweilzeiten des gebildeten Natriumdithionits im Katholytkreislauf von weniger als 30 min angestrebt werden. Dies ist durch Minimierung der im gesamten Katholytkreislauf umlaufenden Katholytmenge möglich.
Um einen optimalen Stofftransport zur und von der Elektrodenoberfläche zu realisieren, sollte die Relativgeschwindigkeit des Katholyten entlang der Kathode mindestens 0, 1 m/s, möglichst 0,3 bis 0,5 m/s betragen. Da ähnliche Strömungsgeschwindigkeiten und Verweilzeiten auch für die anodische Bildung von Peroxodisulfat günstig sind, ergibt sich der Vorteil ei n es a n n ä h e rnd sy mmetrisch en Auf baues d er beid e n Elektrolytumlaufsysteme, verbunden mit einem annähernd gleichen Druckaufbau in beiden Elektrodenräumen mit nur geringen Druckdifferenzen zwischen der Kationenaustauschermembran.
An Standorten, an denen Schwefeldioxid gasförmig nicht zur Verfügung steht oder die Nutzung von flüssigem Schwefeldioxid nicht erwünscht bzw. nicht möglich ist, können beide Ausgangsstoffe vor Ort in einem vorgeschalteten chemischen Reaktor durch Umsetzung von Natriumbisulfit oder Natriumsulfit mit Schwefelsäure in situ erzeugt werden:
Na2S205 + H2S04 → Na2S04 + 2 SO2 + HO
Na2S03 + H2S04 → Na2S04 + S02 + HO
Dafür kann auch die industriell verfügbare Bisulfitlauge eingesetzt werden. Es ist vorteilhaft, den Restgehalt an Schwefeldioxid in der gebildeten Natriumsulfatlösung durch Strippen mittels Wasserdampf so gering wie möglich zu halten, um sie in den Anolyten direkt einspeisen zu können.
Bei der Verwendung von Sulfitlösungen wird nur etwa die Hälfte der für den Gesamtprozeß erforderlichen Natriumsulfatmenge gebildet. Die andere Hälfte kann in fester Form zugesetzt werden. Das hat den Vorteil, daß durch Nachlösen während der Elektrolyse der Verbrauch an Natriumsulfat ausgeglichen und die für eine hohe Stromausbeute der Peroxodisulfatbildung erforderliche hohe Sulfatkonzentration aufrechterhalten werden kann.
Bei der anodischen Bildung von Peroxodisulfaten an Anoden aus glattem Platin werden optimale Stromausbeuten bei hohen Stromdichten von 4 bis 7 kA/m2 erreicht, während bei der Dithionitherstellung niedrigere Stromdichten günstiger sind. Durch ein einzustellendes Verhältnis der elektrochemisch wirksamen Kathodenfläche zur anodisch wirksamen Platinfläche von 1 : 1 -4 ist eine Angleichung an die für beide Reaktionen günstigsten Bedingungen möglich. Dazu kann entweder ein Teil der Platinfläche durch Masken z. B. aus Tantal abgedeckt werden, oder die Platinoberfläche wird in Form von Netzelektroden oder Streifenelektroden in der Weise aufgeteilt, daß trotz der geringeren Anodenfläche eine möglichst homogene Stromdichteverteilung erreicht wird.
Diese Verfahrensweise hat u. a. den Vorteil, daß die Stromdichte im Kathodenraum und in der Kationenaustauschermembran niedriger als an der Anode und im angrenzenden Anodenraum ist, wodurch der Spannungsabfall und damit der spezifische Elektroenergieverbrauch trotz der erforderlichen hohen anodischen Stromdichten deutlich verringert wird.
Zur Erzielung maximaler Stromausbeuten der Peroxodisulfatbildung ist es erforderlich, dem Anolyten potentialerhöhende Zusätze, insbesondere Natriumthiocyanat zuzusetzen. Aber auch andere bekannte Elektrolysezusätze wie beispielsweise Natriumcyanamid, Thioharnstoff, Fluorid, Chlorid u. a. sind bei diesem Kombinationsverfahren vorteilhaft einsetzbar.
Auch dem Katholyten können zur Stabilisierung des Dithionits bzw. zur Aufrechterhaltung des gewünschten pH-Wertes geeignete Zusätze, wie z. B. Phosphorsäure und/oder Phosphate zugesetzt werden.
In bekannter Weise können die erhaltenen wäßrigen Lösungen von Natriumdithionit und Natriumperoxodisulfat, die außerdem noch Sulfit bzw. Natriumsulfat und Schwefelsäure enthalten, zu den kristallinen festen Endprodukten aufgearbeitet werden, wobei die Mutterlaugen aus den Kristallisationsprozessen in die Elektrolytkreisläufe rückgeführt werden können. ln vielen Fällen ist es aber auch günstig, die erhaltenen Lösungen direkt bzw. nach erfolgter Auskristallisation von Bisulfit und/oder Natriumsulfat, als reduzierende und oxidierende Bleichmittel einzusetzen.
Besonders vorteilhaft ist die kombinierte Anwendung beider Elektrolyseprodukte für oxidierende und reduzierende Bleichsequenzen, z. B. bei der Zellstoffbleiche. Das dabei rückgebildete Natriumsulfat kann abgetrennt und dem kombinierten Elektrolyseprozeß wieder zugeführt werden.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 :
Figur 1 zeigt das Fließschema einer beispielhaften Elektrolyseanlage mit Vorreaktor zur in-situ-Herstellung von Schwefeldioxid und Natriumsulfat aus Bisulfitlauge. In den Vorreaktor 1 wird bei 2 Schwefelsäure und bei 3 Bisulfitlauge in einem solchen Mengenverhältnis eindosiert, daß einerseits die im Prozeß verbrauchte Schwefeldioxid-Menge gebildet und andererseits das vorhandene Natrium annähernd vollständig in Natriumsulfat umgesetzt wird. Die am Fuße des Reaktors anfallende, annähernd konzentrierte Natriumsulfatlösung wird bei 4 in den Anolytkreislauf und das am Kopf des Reaktors austretende Schwefeldioxid wird bei 5 in den Katholytkreislauf eingespeist.
Der Katholyt wird mittels Umlaufpumpe 6 durch die Kathodenräume 7 der Elektrolysezelle 8 und den Gasabscheider 9 im Kreislauf geführt. Bei 10 wird die zur Erreichung der gewünschten Endkonzentration erforderliche Wassermenge in den Katholytkreislauf eindosiert. Bei 1 1 tritt das abgetrennte Anodengas aus, und bei 1 2 läuft eine der zugeführten Flüssigkeitsmenge entsprechende Katholytmenge, angereichert mit Natriumdithionit, über. Der Kathodenraum wird durch die Kationenaustauschermembran 1 3 vom Anodenraum 14 abgetrennt. Der Anolyt wird mittels der Umlaufpumpe 1 5 über die Anodenräume und den Gasabscheider 1 6 sowie das Lösegefäß 1 7 umgepumpt. In das Lösegefäß wird zur Aufsättigung des Anolyten bei 1 8 kristallines Natriumsulfat zugesetzt. Bei 1 9 wird der potentialerhöhende Elektrolysezusatz zudosiert, und bei 20 tritt das abgetrennte Anodengas aus. Die gebildete Natriumperoxodisulfatlösung tritt aus dem Oberlauf des Lösegefäßes 21 aus.
Beispiel 2: In einer gegenüber Beispiel 1 modifizierten kleintechnischen Versuchsanlage ohne Vorreaktor wurden Anolyt und Katholyt mittels Umlaufpumpen durch die Elektrodenräume der Elektrolysezelle und die Gasabscheider im Kreislauf umgepumpt. In den Anolytkreislauf war außerdem das in Fig. 1 dargestellte Lösegefäß für Natriumsulfat integriert. In den Anolytkreislauf wurde mittels einer Dosierpumpe deionisiertes Wasser mit einem Zusatz von Natriumthiocyanat (als potentialerhöhender Zusatz) eindosiert. In das Lösegefäß wurde außerdem festes wasserfreies Natriumsulfat zudosiert. In den Katholytkreislauf wurde aus einer Gasflasche gasförmiges Schwefeldioxid und mittels einer Dosierpumpe eine Natriumsulfitlösung eingespeist. Das Natriumsulfit diente dazu, ein infolge der geringeren Überführung von Natriumionen vom Anodenraum in den Kathodenraum dort eintretendes Defizit an Natriumverbindungen auszugleichen. Mit der Zudosierung des Schwefeldioxids wurde der pH- Wert auf etwa 5,8 einreguliert. Damit konnte die eingespeiste SO2-Menge an die Überführung der Natriumionen optimal angepasst werden.
Als Elektrolysezelle diente eine bipolare Filterpressenelektrolysezelle, wie sie für die Peroxodisulfatherstellung eingesetzt wird und in der DE 44 1 96 83 beschrieben ist. Sie bestand aus drei in einen Spannrahmen untergebrachten Elektrodenplatten, davon zwei Randplatten mit Stromzuführung und einer mittleren bipolaren Elektrodenplatte. Somit wurden zwei Elektrolysezellen ausgebildet, die elektrisch in Reihe geschaltet und hinsichtlich der Elektrolytströme parallel geschaltet waren. Die Elektrodenplatten bestanden aus imprägniertem Graphit mit integrierten Kühlkanälen und eingearbeiteten Zu- und Abführungen für die Elektrolytlösungen und das Kühlwasser. Anodenseitig waren Isolierplatten aus PVC und ca. 3 mm starke Dichtrahmen aus EPDM aufgebracht. Auf der Isolierplatte waren quer liegende Platinfolienstreifen als Anoden angeordnet, die seitlich unterhalb der Dichtrahmen mit den Graphitgrundkörpern kontaktiert waren. Beide Elektrodenräume wurden durch Kationenaustauschermembranen von Typ Nation 450 (DuPont) getrennt. Die Kathodenräume waren in Form von parallel durchströmten Kanälen (4 mm Tiefe) in die Grundkörper eingearbeitet. Da die Zelle 2 000 mm hoch war, konnten die durchströmten Querschitte der Anodenräume und Kathodenräume mit ca. 1 ,5 cm2 sehr gering gehalten werden, wodurch hohe Strömungsgeschwindigkeiten entlang beider Elektroden erreicht werden konnten. Das Flüssigkeitsvolumen im Kathodenkreislauf wurde minimiert, um möglichst geringe Verweilzeiten realisieren zu können.
Folgende wichtigen technischen Daten wurden eingehalten:
Anodenfläche (Platin) 300 cm2 je Elektrodenplatte, insgesamt
600 cm2
Kathodenfläche (Graphit) 1 200 cm2 je Elektrodenplatte, insgesamt
2400 cm2
Stromstärke: 2 x 1 50 A = 300 A Stromkapazität Stromdichten: Anode 0,5 A/cm2, Kathode 0, 1 2 A/cm2
Volumen Katholytkreislauf: 2,5 I
Volumen Anolytkreislauf mit Lösegefäß: 6,5 I
Umlaufmenge Anolyt = Katholyt: 400 l/h
Geschwindigkeit entlang der Elektrodenoberflächen ca. 0,4 m/s Anzahl der Umläufe pro Stunde: Katholyt 1 60, Anolyt 61 ,5.
Folgende Mengen wurden dosiert:
Katholyt: 4,6 l/h einer Lösung mit 95 g/l Na2SO3
Gaseintritt: ca. 680 g/h SO2 (im zeitlichen Mittel)
Anolyt: 3,6 l/h Wasser mit 0, 1 5 g/l NaSCN
Lösegefäß: 2 000 g/h Na2SO4
Die Kühlung der Kathode wurde so eingestellt, dass die Temperatur im umlaufenden Katholyten bei ca. 35 °C lag und sich im Anolyten eine Temperatur von ca. 48 °C einstellte. Die Zellspannung lag bei 5,5 V (Gesamtspannnung 1 1 V).
Nach einer Einlaufphase von etwa 6 h war ein stationärer Betriebszustand erreicht und es wurden dann stationär folgende Elektrolytmengen mit den angegebenen Zusammensetzungen über die Überläufe an den Elektrolytkreisläufen ausgekreist:
Anolyt: 4, 1 l/h mit 229 g/l Na2S2O8 + 21 5 g/l Na2SO4 + 8 g/l H2SO4
Für den Anolytkreislauf ergab sich eine mittlere Verweilzeit von ca. 95 min. Die Gesamtausbeute an Natriumperoxodisulfat lag bei 939 g/h, einer Stromausbeute von 70,5 % entsprechend.
Katholyt:
5,4 l/h mit folgender Zusammensetzung: 142 g/l Na2S2O4 ca. 70 g/l Na2HSO3 ca. 20 g/l Na2SO3 ca. 10 g/l Na2S2O3 Für den Katholytkreislauf ergab sich eine mittlere Verweilzeit von ca. 28 min. Die Gesamtausbeute an Natriumdithionit lag bei 767 g/h, das entspricht einer Stromausbeute von 78,7 %.

Claims

Ansprüche
1 . Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Natriumperoxodisulfat und Natrium-dithionit, gekennzeichnet dadurch, daß in durch
Kationenaustauschermembranen zweigeteilten Elektrolysezellen bei Stromdichten von 1 ,5 bis 6 kA/m2 und Temperaturen von 20 bis 60 ° C in wäßriger Lösung anodisch Natriumsulfat zu Natriumperoxodisulfat oxidiert und kathodisch aus den anodisch freigesetzten und durch die Kationenaustauschermembran überführten Natriumionen sowie zugeführtem SO2 bei einem pH-Wert von 4 bis 6 Natriumdithionit hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, daß dem umlaufenden Anolyten Na2SO4 und Wasser und dem umlaufenden
Katholyten SO2 und Wasser zugeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet dadurch, daß Schwefeldioxid und Natriumsulfat in einem Vorreaktor aus Natriumsulfit oder Natriumbisulfit und Schwefelsäure hergestellt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch die Verwendung von Anoden aus glattem Platin oder aus mit Platin oder Diamant beschichteten Ventilmetallen Niob, Tantal, Titan oder Zirkonium sowie Kathoden aus Kohlenstoff, Edelstahl, Silber oder mit Platinmetallen beschichteten Materialien.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, gekennzeichnet dadurch, daß Anoden aus glattem Platin eingesetzt werden und das Verhältnis der Kathoden- zur Anodenfläche zwischen 1 und 4 eingestellt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, gekennzeichnet durch Strömungs-geschwindigkeiten entlang der Elektroden von mindestens 0, 1 m/s.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die mittlere Verweilzeit des gebildeten Natriumdithionits im Katholytkreislauf auf maximal 30 min eingestellt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, gekennzeichnet durch potenti a lerh ö h e nd e Zu sätze wi e N atri u mth i ocy a n at,
Natriumcyanamid, Thioharnstoff, Fluorid, Chlorid u. a. im Anolyten.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, gekennzeichnet durch Stabilisatoren wie Phosporsäure und /oder Phosphate im Katholyten.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß der Natriumperoxodisulfat enthaltende, ausgekreiste Anolyt zur Gewinnung von kristallinem Natriumperoxodisulfat aufgearbeitet wird.
1 1 . Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß der Natriumdithionit enthaltende, ausgekreiste Katholyt zur Gewinnung von kristallinem Natriumdithionit aufgearbeitet wird.
1 2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß die aus-gekreisten Anolyt- und Katholytlösungen direkt als oxidierende bzw. reduzierende Bleichlösungen eingesetzt werden.
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