DE2721239A1

DE2721239A1 - Verfahren zur elektrolytischen herstellung von chlorit

Info

Publication number: DE2721239A1
Application number: DE19772721239
Authority: DE
Inventors: Karl-Georg Larsson; Geb Sjoelin Maria Norell
Original assignee: Kemanord AB
Current assignee: Kemanord Blekkemi AB
Priority date: 1976-05-11
Filing date: 1977-05-11
Publication date: 1977-11-17
Also published as: CA1091186A; FR2351190A1; GB1564874A; FI771464A; US4115217A; SE425322B; DE2721239C2; FR2351190B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Or. R. Kc?nigzberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingsoisen - Dr. F. Zumstein jun.

TrLLFON SAMMELNR 225341 PATENTANWÄLTE

TEI EX 529979 β MÜNCHENS. TELEGRAMME: ZUMPAT _, BRÄUHAUSSTRASSE 4

POSTSCHECKKONTO:
MÜNCHEN 91139 8Ο9. BLZ 7O01OO8O

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BANKKONTO: BANKHAUS H AUFHÄUSER L· / £. 1 £. 3 9

KTO NR 397997, BLZ 7OO 306 00

Case 1046

Kema Nord AB, Stockholm / Schweden Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlorlt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlorit aus Chlorat.

Chlorit ist ein Oxidationsmittel und seine wichtigste Verwendung ist diejenige als Bleichungsmittel vorzugsweise für Textilien. Chlorit wird auch zur lokalen Herstellung geringerer Mengen an Chlordioxid durch Oxidation mit Chlor verwendet. Ein derartiger Produktstrom von Chlordioxid ist lediglich durch Chloridionen verunreinigt und kann daher ohne Abtrennstufen beispielsweise zur Reinigung von Wasser verwendet werden.

Trotz Untersuchungen in anderen Richtungen wird fast sämtliches Chlorit gegenwärtig durch chemische Reduktion von Chlordioxid hergestellt. Wird Chlordioxid in Natriumhydroxid geleitet, so findet eine Disproportionierung statt und es werden nach dem folgenden Schema Chlorit und Chlorat gebildet

2 ClO₂ + 2 NaOH-^Na ClO₃ + NaClO₅ + H₃O

Somit wird 1 Mol Chlorit aus 2 Mol Chlordioxid erhalten. Gibt man ein Reduktionsmittel zu, so ist es theoretisch möglich» eine äquimolare Menge an Chlorit aus Chlordioxid zu erhalten. Als Reduktionsmittel sind eine Vielzahl von Substanzen wie Zink, Wasserstoffperoxid, Kohlenstoffpulver, Blei(II)-oxld und Natriumamalgam empfohlen worden:

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I. 2 ClO₂ + Zn + 2 NaOH -} 2 NaClO₂ + Zn(OH)₂

II. 2 ClO₂ + H₃O₂ + 2 NaOH -* 2 NaClO₃ + O₃ + 2 H_g0

III. 4 ClO₂ + C + 6 OH -» 4 ClO₂" + C0,2" + 3 H₂O

IV. 2 ClO₂ + PbO + 2 NaOH -) 2 NaClO₃ + PbO₃ + H₃O

V. ClO₂ + Na/„ ν-) NaClO₂ (siehe britische Patentschrift

764 019)

Bei Verwendung von Zink als Reduktionsmittel werden Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat als Nebenprodukte erhalten, die abgetrennt und aufgearbeitet oder niedergeschlagen werden müssen,

Wasserstoffperoxid ist ein kostspieliges chemisches Mittel und ergibt außerdem bei der. Reduktion kein Nebenprodukt von Wert. Überdies führt die Handhabung von Wasserstoffperoxid zu einigen Problemen hinsichtlich der Sicherheit. Da gasförmiger Sauerstoff als einziges Nebenprodukt erhalten wird, sind Jedoch die Abtrennprobleme bei der Aufarbeitung herabgesetzt.

Bei der Reduktion mit Kohlenstoff muß eine unangenehm zu handhabende Kohlenstoffsuspension gehandhabt werden und es wird als Nebenprodukt Carbonat erhalten, das abgetrennt werden muß.

Die Bleioxidreduktion ergibt die technisch wichtige Chemikalie PbO₃ als Nebenprodukt nach der Abtrennung. Jedoch führt die Verwendung von Blei bei dem Verfahren aufgrund der Toxizität der Substanz zu Handhabungsproblemen.

Verfahren auf der Basis von Natriumamalgam als Reduktionsmittel besitzen zwei Nachteile. Quecksilber ist per se eine unangenehme und toxische Chemikalie. Überdies ist der Natriumgehalt in dem Amalgam niedrig und es müssen daher große Mengen an Amalgam gehandhabt werden.

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Bei all diesen Verfahren ist eine Zugabe an Reduktionsmittel erforderlich und die Art der zugefügten Chemikalie entscheidet die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu einem hohen Ausmaß.

Somit beinhaltet die Herabsetzung der Zugabe von chemischen Reduktionsmitteln eine Anzahl von Nachteilen. Es wurden Versuche unternommen, um Chlorit elektrolytisch herzustellen. Eine direkte elektrolytische Oxidation von Chloridionen, Chlor oder Hypochloritionen zu Chloritionen scheint thermodynamisch nicht möglich zu sein, wobei das gleiche für eine direkte elektrolytische Reduktion von Chlorat zu Chlorit gilt. Die britische Patentschrift 644 309 betrifft ein Verfahren, bei dem Chlordioxid elektrolytisch zu Chlorit reduziert wird. Bei diesem Verfahren wird das Chlordioxid der Kathodenabteilung zugeführt, die von der Anodenabteilung mit Hilfe eines Diaphragmas abgetrennt ist. Dieses Verfahren besitzt jedoch eine Reihe von Nachteilen.

Bei sämtlichen Ausführungsformen gemäß diesem Patent sind Chemikalien erforderlich, um ein Anodenverfahren in Ergänzung zu der Chloroxidreduktion an der Kathode zu ermöglichen. Es werden entweder Natriumhydroxid, Natriumchlorid oder Natriumamalgam zugegeben. Bei diesen erforderlichen chemischen Additiven wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beeinträchtigt, insbesondere, da Nebenprodukte von keinem hohen Wert erhalten werden. Wie vorstehend erwähnt, führt die Verwendung von Amalgam zu anderen Nachteilen zusätzlich zu der Kostenfrage. Wird eine Natriumchloridlösung als Anolyt verwendet, so ist es auch besonders ungünstig, daß die Zellhälften lediglich durch ein Diaphragma getrennt sind, da dies bedeutet, daß der Katholyt mit Chloridionen vermischt wird, die eine Zersetzung des gebildeten Chlorits katalysieren.

Zu den vorstehend genannten Problemen bei der Herstellung von Chlorit nach bekannten Methoden müssen die Probleme zugefügt werden, die verbunden sind mit der Herstellung von Chlordioxid, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung von

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Chlorit verwendet wird.

Wie vorstehend festgestellt, findet jede Chloritherstellun? durch Reduktion von Chlordioxid statt. Da diese Substanz außerordentlich reaktiv, explosiv und gesundheitsschädlich ist, beinhaltet ein Transport derselben technische Probleme, die bisher nicht überwunden wurden. Dies bedeutet, daß das erforderliche Chlordioxid am Ort seiner Reduktion zu Chlorit hergestellt werden muß. Die größten mit der Herstellung von Chlordioxid verbundenen Probleme stehen im Zusammenhang mit der Aufarbeitung der verbliebenen Lösung aus dem Reaktor.

Normalerweise wird Chlordioxid durch Reduktion von Chlorat hergestellt,und die üblichsten Verfahren hierfür können anhand der folgenden Schemata zusammengefaßt werden:

VI. 2 NaClO, 4- SO₃ —> 2 ClO₃ + Na₃SO₄ (Mathieson-Verfahren)

VII. 2 NaClO, + CH₅OH + H₃SO₄ —* 2 ClO₃ + HCOOH + H₃O + Na₃SO₄ (Solvey-Verfahren)

VIH. NaClO, + NaCl + H₃SO₄ —* ClO₃ + 1/2 Cl₃ + H₃O + Na₃SO₄ (Rapson-R-2-Verfahren, siehe kanadische Patentschrift 543 589)

Somit ist bei diesen Verfahren das Reduktionsmittel Schwefeldioxid, Methanol bzw. das Chloridion. Andere Reduktionsmittel wie Chromsäure oder Stickstoffoxide wurden ebenfalls untersucht, Jedoch wurden sie hauptsächlich aufgrund ihrer höheren Kosten nicht in einem beträchtlichem Ausmaß kommerziell verwendet.

All diese Verfahren finden mit einem Überschuß an einer starken Säure, gewöhnlich Schwefelsäure, statt und daher besteht die verbrauchte Flüssigkeit des Reaktors aus Natriumsulfat in starker Schwefelsäure.

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Vom wirtschaftlichen Standpunkt sowie auch im Hinblick auf den Umweltschutz ist es wesentlich, daß diese Flüssigkeit entnommen und verwendet werden kann. Früher kam es vor, daß diese Flüssigkeit einfach in das Abwassersystem entleert wurde. Jedoch machten immer strenger werdende Anforderungen an den Umweltschutz größere Anstrengungen im Hinblick auf eine andere Behandlung der verbrauchten Flüssigkeit erforderlich.

Durch Verwendung eines kombinierten Reaktor/Verdampfers kann die Schwefelsäure in dem Reaktor beibehalten und lediglich festes Natriumsulfat entnommen werden, d.h. die geringstmögliche Menge an Nebenprodukt für dieses Verfahren (Rapson R-3-Verfahren, siehe schwedische Patentschrift 312 789).

Durch Ersetzen der Zugabe von Natriumchlorid und eines Teils der Zugabe von Schwefelsäure mit Salzsäure, die jedoch eine teurere chemische Substanz ist als Schwefelsäure, kann die gebildete Menge an Natriumsulfat zusätzlich herabgesetzt werden.

Jedoch führen diese Verfahren noch zur Bildung des schwer verwendbaren Natriumsulfats und es wurde daher empfohlen, dieses in Natriumchlorid und Schwefelsäure umzuwandeln:

IX. Na₂SO₁^ + 2 HCl-HI 2 NaCl + HgSO^ (Rapson-R-4-Verfahren)

Somit erfordert dieses Verfahren ein anderes Reaktorsystem nach dem Chlordioxidreaktor, um Schwefelsäure zu gewinnen und dann ist das Natriumchloridprodukt noch nicht verwendbar gemacht.

Ein ähnliches Ergebnis, d.h. eine Natriumchlorid enthaltende verbrauchte Flüssigkeit wird erhalten, wenn die Chloratreduktion lediglich mit Salzsäure durchgeführt wird:

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X. NaClO, + 2 HCl —> ClO₂ + 1/2 Cig + H₃O + NaCl

Versucht man bei diesem Verfahren wie in den vorstehenden einen hohen Umwandlungsgrad des Chlorate mit Hilfe eines hohen Säuregehalts zu erhalten, so treten einesteils Probleme aufgrund der folgenden Nebenreaktion

XI. NaClO₃ + 6 HCl -^ 3 Cl₂ + NaCl + 3 H₃O (siehe kanadische Patentschrift 920 773)

die die zunehmende Konzentration an Chloridionen erhöht und anderenteils im Hinblick auf die verbrauchte Flüssigkeit auf, die aufgrund der hohen Kosten der Salzsäure nicht verworfen werden darf, noch aufgrund ihrer Acidität nicht wirtschaftlich in einer elektrolytischen Zelle unter Bildung von Chlorat aufgearbeitet werden kann, da die Lösung zuerst elektrolytisch neutralisiert werden muß.

Daher arbeiten Verfahren dieser Art (siehe schwedische Patentschriften I55 759 und 337 007) mit einem niedrigen Säuregehalt, der die elektrolytische Aufarbeitung der Flüssigkeit in Chlorat gestattet. Diese Verfahren erfordern jedoch wiederum eine lange Verweilzeit bei der Reaktion zwischen dem Chlorat und der Salzsäure und infolgedessen verschiedene und große Reaktoren. Es wird auch eine hohe Temperatur verwendet, um die Umwandlungsrate zu erhöhen, was erhöhte Explosionsrisiken mit sich bringt, deren Beherrschung eine zunehmende Anzahl an Apparaturen und verfahrenstechnischen Kompromissen erfordert.

Zusammenfassend führten sowohl Versuche im Hinblick auf die rein chemische Aufarbeitung durch Zugabe von Reagentien als auch Versuche einer Aufarbeitung durch Elektrolyse bei verbliebenen Lösungen aus den Chlordioxidreaktoren zu schwer lösbaren Problemen. Es entstanden auch Probleme sowohl bei der Ansäuerung mit Schwefelsäure als auch mit Salzsäure, bei denen es sich um die dominierenden Säuren handelt.

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Die vorliegende Erfindung soll die vorgenannten Probleme ausschalten und einen neuen Weg zur Herstellung von Chlorit aus Chlorat eröffnen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem Chlorat in einem Reaktor unter Bildung von Chlordioxid reduziert wird, wobei das Chlordioxid und die verbliebene Lösung aus dem Reaktor einer elektrolytischen Zelle zur elektrolytischen Reduktion des Chlordioxid unter Bildung von Chlorit zugeführt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die verwendete elektrolytische Zelle zumindest eine Ionen-selektive Membran.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung läßt man eine Wasserzersetzung an der Anode stattfinden, wobei eine mit Säure angereicherte Fraktion des Elektrolyten von der Anode abgezogen und zu dem Chlordioxidreaktor rezyklisiert wird.

Durch dieses neue Verfahren wird somit erreicht, daß die mit einer rein chemischen Reduktion von Chlordioxid verbundenen Schwierigkeiten vermieden werden, daß die Schwierigkeiten und Nachteile von bekannten Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Chlordioxid vermieden werden, und daß die Schwierigkelten bei der Handhabung der verbliebenen Lösung aus dem Chlordioxidreaktor durch die Verwendung dieser verbliebenen Lösung als Rohmaterial bei der elektrolytischen Reduktion von Chlordioxid zu Chlorit ausgeschaltet werden.

Werden erfindungsgemäß Chlordioxid und verbliebene Lösung von dem Chlordioxidreaktor einer elektrolytischen Zelle zugeführt, und wird die Zellenspannung in geeigneter Weise eingestellt, so werden Chlordioxidmoleküle an der Kathode zu Chloritlonen gemäß dem folgenden allgemeinen Schema reduziert:

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XII. ClO₂ + e" = ClO₂"

Liegen geeignete Kationen zusammen mit den so gebildeten Chloritionen in dem Elektrolyten vor, so kann der Elektrolyt abgezogen und Chlorit durch Verdampfen und Kristallisation oder in anderer Weise abgetrennt werden. Geeignete Kationen werden dem Elektrolyten mit der verbliebenen Lösung zugefügt, die die Kationen enthält, die in dem ansatzweise dem Chlordioxidreaktor zugefügten Chlorat eingeschlossen sind, wobei es sich gewöhnlich um Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkationen, vorzugsweise Natriumkationen handelt. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlorit braucht

kein fremder chemischer Stoff als Kationenquelle beim erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben werden, sondern die bei dem Verfahren gebildete zurückbleibende Lösung kann diese Quelle sein, wobei Jedoch auch eine Aufarbeitung der zurückbleibenden Lösung angestrebt wird. Die Kationen wandern in dem elektrischen Feld auf die Kathode zu, wo sie zusammen mit den an der Kathode gebildeten Chloritionen das abtrennbare Chlor!tprodukt bilden.

Da im wesentlichen das einzige Erfordernis für das vorstehend erläuterte Verfahren darin besteht, daß eine ausreichende Chlordioxidkonzentration an der Kathode aufrecht erhalten wird, und daß die erforderlichen Kationen die zurückbleibende Lösung zu dem Elektrolytgefäß begleiten, kann die Grundreaktion innerhalb eines weiten Bereichs der anderen Verfahrensbedingungen durchgeführt werden.

Daher läßt die Erfindung beispielsweise Wahlfreiheit im Hinblick auf den Säuregehalt in dem Reaktor und die verwendete Säure zu. Somit muß diese nicht Schwefelsäure oder Salzsäure sein, sondern es können auch andere Säuren ausgewählt werden. Ebenso sind Mischungen von Säuren möglich. Aus dem gleichen Grund kann das verwendete Reduktionsmittel sehr frei gewählt werden und die Auswahl ist nicht auf bisher verwendete Mittel beschränkt. Außerdem ist es nicht notwendig, daß die Reduktion zu Chlordioxid durch Zugabe eines chemischen Reduktionsmittels durchgeführt wird,

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sondern die Erfindung ist auch bei einer möglichen elektrolytischer Reduktion von Chlorat anwendbar. Bei der Erfindung besteht auch Wahlfreiheit im Hinblick auf den Reaktortyp, Temperatur, Konzentrationen und Endprodukte. Der Chloridionengehalt kann beispielsweise ohne Nachteil für das elektrolytische Verfahren auf niedrigem Niveau gehalten werden, um Nebenreaktionen,wie sie im Zusammenhang mit der Salzsäurereduktion vorstehend erörtert wurden, zu vermeiden.

In Ergänzung zur Chlordioxidreduktion an der Kathode sind eine Vielzahl von Anodenreaktionen möglich. Wird die Anodenreaktion nicht in eine andere Richtung durch eine spezielle Anordnung der Membranen und Zufuhr von zusätzlichen chemischen Produkten geleitet, so wird die Anodenreaktion durch die in dem Elektrolyten vorliegenden Anionen und durch die gewählten Verfahrensbedingungen bestimmt. Wie vorstehend angegeben, besteht der Anionengehalt der verbleibenden Lösung meistens aus Sulfat- und/ oder Chloridionen. Enthält die verbleibende Lösung Chloridionen, so können die Verfahrensbedingungen derart eingestellt werden, daß eine Entwicklung von gasförmigem Chlor an der Anode auf tritt, wobei die Chloridionen aus der Lösung mit der gleichen Geschwindigkeit entfernt werden wie die Natriumionen in Form von Natriumchlorat an der Kathode abgezogen werden. Enthält die verbleibende Lösung Sulfationen, so kann die elektrolytische Zelle in bestimmten Fällen derart eingestellt werden, daß gewünschtenfalls Peroxiddisulfationen an der Anode gebildet werden. Liegen in der verbleibenden Lösung andere Substanzen vor, so können an der Anode andere Produkte erhalten werden.

Eine andere Möglichkeit einer Anodenreaktion besteht darin, daß man eine Wasserzersetzung stattfinden läßt, wobei in der Lösung Protonen gebildet werden, während gasförmiger Sauerstoff an der Anode freigesetzt wird, wenn keine depolarisierende Substanz wie gasförmiger Wasserstoff zusätzlich an der Anode zugegeben wird. Zusammen mit den Anionen, die zu der Anode wandern, bilden die Protonen eine Säure, die zusätzlich zu der Protonenanreicherung eine geringere Menge an Natriumionen enthält. Die so erhaltene angereicherte S^ure kann mit Vorteil zu dem Chlordioxid-

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reaktor für eine erneute Verwendung als Ansäuerungsmittel zugeführt werden.

Diese Art der Herstellung einer Säure durch Zersetzen von Wasser besitzt zahlreiche Vorteile.

Es kann immer zumindest ein Teil der Säure zu dem Reaktor rezyklisiert werden und auf diese Weise werden gleichzeitig Ablagerungsprobleme des Anodenprodukts herabgesetzt, da die Notwendigkeit einer zusätzlichen Zugabe von Säure behoben ist.

Auf diese Weise wird auch ein hoher Grad an Wahlfreiheitim Hinblick auf den Umwandlungsgrad des Chlorats in dem Reaktor erreicht, da möglicherweise nicht umgewandelte Chlorationen dazu neigen, auf den Anodenbereich in dem folgenden elektrolytischen Verfahren zuzuwandern und den Säure angereicherten Strom zurück zu dem Reaktor zu begleiten.

Im Vergleich zur Handhabung der verbliebenen Lösung von Chlor oder Peroxiddisulfat wird der Vorteil erzielt, daß eine Anodenreaktion, d.h. eine Wasserzersetzung verwendet wird, die eine niedrigerere Zellenspannung als die andere erforderlich macht, was gleichbedeutend damit ist, daß diese Reaktion leichter mit einer höheren Selektivität durchführbar ist und somit keinen unwesentlichen Vorteil im Hinblick auf die energetische Wirtschaftlichkeit ergibt.

Da die Wasserzersetzung im Prinzip lediglich die Anwesenheit von Wasser und einen Ladungsträger an der Anode erfordert, kann diese Reaktion unabhängig sowohl von der Zusammensetzung als auch von der Konzentration des Elektrolyten zu einem hohen Ausmaß durchgeführt werden.

Auf diese Weise wird in weitem Umfang eine Wahlfreiheit im Hinblick auf den Säuregehalt in dem Reaktor erhalten, da die Wasserzersetzung durch geeignete Wahl der Zellenspannung, der Stromdichte, des Elektrodenmaterials, der Misch- und Strom-

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bedingungen an der Elektrodenoberfläche innerhalb eines breiten Spektrums von pH-Werten, nämlich von stark sauren zu alkalischen stattfinden kann.

Auch im Hinblick auf andere Reaktanten in dem Reaktor wird ein hoher Grad an Wahlfreiheit erhalten, da die Wasserzersetzung in Anwesenheit der meisten in dem Reaktor möglichen Anionen stattfinden kann.

Das bei der Wasserzersetzung gebildete Produkt,das Proton, führt zu keiner zusätzlichen Seiten- oder Nebenreaktion unvorhergesehener Natur, die schwierig in ihrer Wechselwirkung mit anderen in dem Elektrolyten vorliegenden Substanzen zu beherrschen wäre. Die Wirkung der Protonen ist im allgemeinen leicht vorherzusehen und die verbliebene Lösung enthält bereits von Anfang an Protonen.

Selbst wenn die vorstehend beschriebenen Reaktionen und Produkte in einer Elektrolysezelle ohne Membranen oder in einer solchen, die lediglich ein oder mehrere herkömmliche Diaphragmen enthält, durch Abziehen der Elektrolytfraktionen an der Anode und Kathode erhalten werden können, so besteht die bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung darin, daß die Zelle mit ein oder mehreren Ionen-selektiven Membranen ausgestattet ist. Im allgemeinen stellt das Einbringen von Ionen-selektiven Membranen ein weiteres Kontrollmittel für die Reaktionen in der Zelle dar, da die Ionenwanderung in der Zelle selektiv gemacht werden kann und ein möglicherweise zugefügter Ionentyp oder deren Reaktionsprodukte innerhalb des gewünschten Bereichs in dem Reaktor erhalten bzw. beibehalten werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es beispielsweise möglich, mit Hilfe von Ionen-selektiven Membranen andere Anodenreaktionen als die vorstehend angegebenen durchzuführen.

Zusätzlich zu dem Vorteil einer erhöhten Wahlfreiheit führen die Ionen-selektiven Membranen zu verschiedenen anderen Vorteilen. Im Vergleich zu herkömmlichen Diaphragmen sind die Ionen-selek-

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tiven Membranen im allgemeinen dünner und ermöglichen eine kompaktere Zellenkonstruktion mit geringen Zwischenräumen zwischen den Elektroden, wobei der Spannungsabfall in dem Elektrolyt bei einer infolgedessen verbesserten Energieausbeute herabgesetzt ist. Die Ionen-selektiven Membranen halten die gebildeten Ionen von einer Rückwanderung ab und verhindern das Vermischen der Elektrolyten in den Anoden- und Kathodenabteilungen mit nicht erwünschten Ionentypen, wobei Nebenreaktionen vermieden werden, was zu einer verbesserten Elektronenausbeute führt. Die Endprodukte sind auch reiner, was deren Verwendbarkeit erhöht. Diese Möglichkeit der Erzielung von reinen Endprodukten ist von besonderer Bedeutung, wenn korrosive Substanzen in dem Elektrolyt enthalten sind. Die zurückbleibenden Lösungen aus den Chlordioxidreaktoren enthalten beispielsweise im allgemeinen Chloridionen und es könnten schwierige Korrosionsprobleme in den Apparaturen auftreten, zu denen noch ein aufgrund dieser Ionen beträchtlich verunreinigter Produktstrom hinzukommt.

Ist gemäß der Erfindung die Zelle mit einer Kationen-selektiven Membran ausgestattet, so wird das Chlordioxid vorzugsweise zu der Kathodenabteilung und die verbliebene Lösung zu der Anodenabteilung zugeführt. Da die Ionen-selektiven Membranen gegenüber einer Diffusion erheblich dichter sind als Diaphragmen, wird das zu der Kathodenabteilung zugefügte Chlordioxid dort wirksam zurückgehalten und die gewünschte Reduktion an der Kathode findet statt, während die Anwesenheit von Chlordioxid an der Anode und demzufolge unerwünschte Oxidationsreaktionen von Chlordioxid vermieden werden.Die Membran hält das Chlordioxid sogar dann wirksam zurück, wenn der Gehalt auf einem hohen Niveau gehalten wird, um die Reaktion zu erleichtern und Nebenreaktionen zu vermeiden. Um einen Zerfall des Chlordioxids in Chlorat und Chlorit zu vermeiden, kann man geringere Mengen an Wasserstoffperoxid in der Kathodenabteilung zufügen und die Kationen-selektive Membran führt auch in diesem Fall zu einer Zurückhaltung der Substanz in dem Katholyten und dazu, daß der Anolyt unbeeinflußt bleibt.

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A¹S

Kationen, gewöhnlich Natriumionen und Protonen, wandern aus der auf der anderen Seite der Membran verbliebenen Lösung in den Katholyten. Ein gewisser Grad der Protonenwanderung kann toleriert werden. Jedoch sollte die Protonenwanderung nicht zu groß sein, da das gebildete Chlorit dazu neigt, sich bei niedrigen pH-Werten zu zersetzen. Ist die verbliebene Lösung sehr sauer, so sollte eine gewisse Neutralisation derselben oder des Katholyten in einem Stadium ihrer Behandlung möglicherweise durch Einbringen einer weiteren Kationen-selektiven Membran zusätzlich zu der ersten,zwischen denen die Neutralisation durchgeführt wird, bewirkt werden.

Überdies besitzt die Kationen-selektive Membran die sehr wichtige Funktion einer Zurückhaltung von in der Kathooenabteilung gebildeten Chloritionen derart, daß diese nicht auf die Anode zuwandern und oxidiert werden, was zu einer herabgesetzten Ausbeute führen würde. Dies verhindert auch, daß nicht gewünschte Ionentypen in den Katholyt aus der Anodenabteilung diffundieren. Beispielsweise können diffundierte Chloridionen die vorgenannte Chloritzersetzung durch einen katalytischen Effekt beschleunigen.

Wie vorstehend erwähnt, wird die verbliebene Lösung in die Anodenabteilung auf der anderen Seite der Kationen-selektiven Membran zugeführt und die gewünschte Anodenreaktion findet gemäß einer der vorstehend erläuterten AusfUhrungsformen statt. Die mit der verbliebenen Lösung zugeführten Anionen werden an einem Zugang zu der Kathodenabteilung durch die Kationen-selektive Membran gehindert und werden in nicht umgesetzter oder umgesetzter Form in den Produktströmen aus der Anodenabteilung abgezogen. Im einfachsten Fall im Hinblick auf die Abtrennung, wenn das Produkt in Form eines Gases entweicht, beispielsweise wenn der Anionengehalt in der verbliebenen Lösung aus Chloridionen besteht und das Produkt gasförmiges Chlor ist, verarmt die Lösung in sehr einfacher V/eise hinsichtlich seines Ionengehaltes. In anderen Fällen, wie bei der Bildung einer Persäure- oder Säureanreicherung in der Anodenabteilung, liegt

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ein Produkt in dem Anolyten vor. In diesen Fällen liegt in dem Anolyten ein Protonengehalt vor, der dort erwünschtermaßen beibehalten werden soll, was jedoch schwierig erzielbar ist, da die einzige Membran der Zelle Kationen durchläßt.

Daher ist es gemäß einer besonderen Ausfiihrungsform der Erfindung bevorzugt, daß die Zelle mit Hilfe einer Anionen-selektiven Membran in Nachbarschaft zur Anode und einer Kationen-selektiven Membran in Nachbarschaft zu der Kathode in drei Abteilungen geteilt wird, wobei das Chlordioxid der Kathodenabteilung zugeführt wird und die verbliebene Lösung der mittleren Abteilung. In diesem Fall wird das Anodenverfahren insoweit verbessert als der Anionengehalt der verbliebenen Lösung in die Anodenabteilung wandern kann und eine abziehbare Lösung in der mittleren Abteilung, die an Ionen verarmt ist, hinterläßt, während an der Anode gebildete oder zugefügte Kationen die Ariodenabtellung nicht verlassen können. Bei der Säureanreicherung in der Anodenabteilung kann auf diese Weise eine reine und hochkonzentrierte Säure mit hoher Elektronenausbeute erhalten werden. Bei der Herstellung von Persäure kann der Anodenabteilung eine starke Schwefelsäure zugeführt werden, ohne daß die Arbeitsweise der mittleren Abteilung nachteilig beeinflußt wird, oder der Chlordioxidgehalt an der Kathode herabgesetzt wird.

Schließlich sollte die Möglichkeit des Einbringens der weiteren Kationen-selektiven Membran in die vorstehend erläuterte aus drei Abteilungen bestehende Zelle zwischen die Anionen-seletive Membran und die Anode hervorgehoben werden. In diesem Fall wandern die in der verbliebenen Lösung vorliegenden Anionen wie vorstehend auf die Anode zu, passieren die Anionen-selektive Membran, werden jedoch daran gehindert, die Anodenabteilung durch die Kationen-selektive Membran zu erreichen. Somit verbleiben die Anionen zwischen den beiden Membranen,während der Ladungstransport durch die anderen Ionen in der Anodenabteilung aufrechterhalten wird. Die in der Anodenabteilung gebildeten Protonen wandern auf die Kathode zu, passieren die Kationen-selektive Membran, werden jedoch an einer

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weiteren Wanderung durch die Anionen-selektive Membran gehindert. Somit verbleiben sowohl die Anionen als auch die Protonen zwischen den beiden Membranen und bilden die hieraus abziehbare Säure. Auf diese Weise ist die Anodenabteilung frei von Anionen aus der verbliebenen Lösung, was von Vorteil sein kann, wenn es erwünscht ist, andere Substanzen in der Anodenabteilung für andere Zwecke zuzufügen, oder wenn es erwünscht ist, Nebenreaktionen zu der Zersetzung von V/asser an der Anode, beispielsweise eine Entwicklung von gasförmigem Chlor, wenn Chlorionen in der verbliebenen Lösung vorliegen, zu vermeiden.

Der Konstruktionsplan der Zellenabteilungen beeinflußt die Zusammensetzung und die Qualität der entnommenen Produktströme. Enthält die Zelle überhaupt keine Membranen, so sollten die Produktströme in Nachbarschaft zu einer Kathode und einer Anode mit einer derart eingestellten Geschwindigkeit entnommen werden, daß die an den Elektroden gebildeten Ionen im wesentlichen die jeweiligen Produktströme begleiten und nicht in erheblichem Ausmaß mit dem Rest des Elektrolyten vermischt werden. Nur unter dieser Voraussetzung können Produktströme einer verschiedenartigen Zusammensetzung entnommen werden, die mit der eintretenden verbliebenen Lösung nicht in einem zu hohen Ausmaß vermischt werden. Selbst wenn die Zelle mit herkömmlichen Diaphragmen ausgestattet ist, so sollte sie in bekannter Weise geplant sein und die Produktströme in derartiger Weise abgezogen werden, daß ein Verlust an Produktionen hauptsächlich Chloritionen,durch Rückwanderung nicht entsteht. Da die Zelle mit Ionen-selektiven Membranen ausgestattet ist, ist die Vermischung der Lösungen in den Zellenabteilungen vernachlässigbar. Jedoch ist es in diesem Fall erwünscht, die Zellenabteilungenln derartiger Weise vorzusehen, daß bei einem Passieren einer Lösung durch die Zellenabteilung eine sukkzessive Verarmung bzw. Anreicherung eines Ionentyps erhalten wird derart, daß die Lösung eine kontinuierlich zwischen dem Einlaß und dem Auslaß geänderte Zusammensetzung hat. Dies kann in bekannter Weise erreicht werden, indem man die Zellenabteilung mit einem derartigen Querschnitt vorsieht, daß ein im wesentlichen

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laminarer Strom ohne RUckvermischung erhalten wird.

Sind beispielsweise in der vorstehend erläuterten Zelle, die eine Kationen-selektive Membran enthält, die Zellenabteilungen nicht in dieser Weise geplant und werden die Lösungen der Zellenabteilungen anstatt dessen im wesentlichen vollständig vermischt, so enthält der Produktstrom aus der Kathodenabteilung einen großen Anteil des zugefügten Chlordioxids zusammen mit dem gebildeten Chlorit, während der Produktstrom aus der Anodenabteilung mit eintretender verbliebener Lösung verunreinigt ist. Werden die Lösungen anstatt dessen in einem laminaren Strom durch die Zellenabteilungen geleitet, so kann ein Produktstrom mit einem höheren Verhältnis an Chlorit/Chlordioxid aus der Kathodenabteilung und ein Produktstrom, der weniger durch verbliebene Lösung verunreinigt ist, aus der Anodenabteilung abgezogen werden.

In entsprechender Weise wird bei einer laminaren Perkolation bei einer Zelle mit drei Abteilungen der Vorteil erhalten, daß die Lösung in der mittleren Abteilung unabhängig vom Einlaßgehalt nahezu vollständig entionisiert werden kann, bevor sie verworfen wird.

Aus dem Vorstehenden ist es ersichtlich, d aß die erfindungsgemäße Grundideej sowohl das Chlordioxid als auch die verbliebene Lösung aus dem Reaktor für die Chloratreduktion der elektrolytischen Zelle zur Herstellung von Chlorit zuzuführen, eine Reihe von Änderungsmöglichkeiten beinhaltet, denen gemeinsam ist, daß keine fremde Quelle für Chloritkationen zugegeben werden muß, da das Gesamtverfahren in dieser Hinsicht völlig ausgeglichen ist, so daß der unbequeme Strom der verbliebenen Lösung als Beschickung eingesetzt und in das Verfahren integriert wird und die Vorteile einer elektrolytischen Chloritherstellung verwertet werden.

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Es ist innerhalb des Bereichs der erfindungsgemäßen Grundidee möglich, das elektrolytische Verfahren unterschiedlichen Verfahren für die Chloratreduktion anzupassen und demzufolge lokale Erfordernisse im Hinblick auf die Versorgung mit Rohmaterialien, bestehende Anlagen u.dgl. zu variieren. Es ist auch möglich, das Verfahren verschiedenartigen Erfordernissen in Hinblick auf die Produkte aus dem Anodenverfahren und dem Aufarbeitungsgrad der verbliebenen Lösung anzupassen, da diese von einem beliebigen Erschöpfungsgrad hinsichtlich des Ionengehalts der letzteren bis zu einer vollständigen Aufarbeitung zu reinen verkaufbaren Produktströmen oder solchen,die bei dem Verfahren verwendbar sind,variieren kann und keine in irgendeiner V/eise verunreinigte Restfraktion, die in das Abwässersystem entleert werden müßte, verbleibt.

Die Erfindung wird nun im Zusammenhang mit der Figur beschrieben, die die Erfindung unter Verwendung einer Zelle mit drei Abteilungen beschreibt, wobei die in dem Chlordioxidreaktor verwendete Säure an der Anode angereichert wird.

Die Äufarbeitungszelle besteht aus einem Elektrolytgefäß 1, das bei den Anwendungen gemäß der Darstellung einer herkömmlichen Anordnung entspricht, das Jedoch auch eine andere geometrische Anordnung aufweisen könnte, um beispielsweise eine laminare Strömung zu verursachen oder eine RUckvermischung der Produktströme zu verhindern, wenn diese aus einem Reaktor ohne Membranen entnommen werden. -/

Die Bezugszahl 2 bezeichnet eine Anode und 3 eine Kathode, die im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten auftretenden Überspannungen und gewünschten Vermischungseffekten ausgewählt sein sollten. Das Anodenmaterial kann aus einem Edelmetall, einem Edelmetalloxid, Graphit oder Titan oder einem anderen Material bestehen. Das Kathodenmaterial kann Titan, platinlertes Titan, Titan überzogen mit Rutheniumoxid, Magnetit, Platin oder Graphit oder ein anderes geeignetes Material sein. Möglicherweise können die Anode und die Kathode als Gaselektroden angeordnet sein, beispielsweise als poröse Elektroden, die es ermöglichen, ein

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depolarisierendes Gas an der Kathode einzuleiten, oder als Elektroden, durch die eine Flüssigkeit passieren kann, beispielsweise für die Zufuhr von Chlordioxidlösung zu der Kathodenabteilung.

4 ist eine Anionen-selektive Membran und 5 eine Kationen-selektive Membran. In den AusfUhrungsformen gemäß der Figur werden nicht mehr als zwei Ionen-selektive Membranen in einer Zelle verwendet, wobei diese eine verschiedene Ionenselektivität besitzen und die Anionen-selektive Membran die Anodenabteilung und die Kationen-selektive Membran die Kathodenabteilung begrenzt. Jedoch sind andere fortschrittlichere Zellentypen mit mehr Membranen, gegebenenfalls in einer anderen Anordnung, bei anderen gewünschten Zellenverfahren möglich. Die verwendeten Membranen sollten im Hinblick auf eine gute Selektivität gegenüber den eingeschlossenen Ionen ausgewählt sein, wobei die Selektivität gegenüber Protonen und Chloritionen natürlich von besonderem Interesse für das Verfahren gemäß der Darstellung ist. Die verwendeten Membranen können beispielsweise vom Molekülsiebtyp, vom Ionenaustauschertyp oder möglicherweise vom Salzbrückentyp,homogener oder heterogener Natur sein.

Die Anodenabteilung ist mit 6, die Kathodenabteilung mit 7 und die dazwischen liegende Abteilung mit 8 bezeichnet. Der Elektrolyt kann in der Abteilung mit getrennten Pumpen für Jede Abteilung durch Pumpen umgewälzt werden und durch lediglich eine geleitet und dann abgezogen werden.

Die Zufuhrleitung für die verbliebene Lösung besitzt die Bezugszahl 9, während 10 und 11 den gasförmigen Sauerstoff bzw. die an der Anode abgezogene angereicherte Säure bezeichnen und 12 und 13 Chlordioxid bzw. das der Kathode zugeführte Kathodenprodukt angeben. Wie gesagt sind andere Anodenverfähren möglich, bei denen kein gasförmiger Sauerstoff entwickelt werden muß. Andere Zufuhrleitungen können in anderen Zellenverfahren oder im Fall einer Verwendung von Gaselektroden erforderlich sein.

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_1β.

Der verbliebene Strom aus der mittleren Abteilung wird mit 14 bezeichnet und enthält bei einer fortgeschrittenen Elektrolyse im wesentlichen lediglich Wasser.

Da keine merkliche Diffusion von Wasser durch die Ionen-selektiven Membranen stattfindet und kein Wasser enthaltender Materialstrom der Anodenabteilung zugeführt wird, sollte die Wassermenge,die erforderlich ist, um eine Säure mit einer erhöhten Konzentration bei 11 abzuziehen, der Anodenabteilung durch eine spezielle Leitung zugeführt werden, beispielsweise durch Zufuhr des gesamten Stroms 14 oder eines Teils hiervon. Jedoch ist eine derartige Leitung nicht in der Darstellung angegeben.

Der Säurestrom 11 wird dem Chlordioxidreaktor 15 zusammen mit einem Strom 16 des Reduktionsmittels und einem Chloratstrom 17 zugeführt. Eine Chlordioxidleitung 18 führt zusätzlich zu der Leitung 9 für die verbliebene Lösung von dem Reaktor weg. Der Produktstrom 1jJ, der aus der Kathodenabteilung entnommen wird, enthält Chlorit in Lösung. Dieser wird zu einem System für das Eindampfen und die Kristallisation, die Extraktion oder eine: andere Abtrennung zugeführt, bei dem festes Chlorit bei 20 extrahiert wird. Der verbliebene Katholytstrom 21 wird zu einer Anlage 22 für die Chlordioxidabsorption zusammen mit dem Chlordioxidstrom 18 aus dem Chlordioxidreaktor geleitet. Das Chlordioxid wird in dem Katholyten gelöst und diese Lösung über die Leitung 12 der Kathodenabteilung zugeführt. Der Gehalt an Inertgas in dem Chlordioxidstrom 18 wird zu dem Reaktor 15 über die Leitung 23 zurückgeführt.

Alle diese Leitungen können natürlich in bekannter Weise mit den notwendigen Ventilen,Entnahme- und Zufuhrleitungen, Zufuhrtanks, Kontrollmitteln etc. ausgestattet sein.

7 U b 8 A 6 / 1 1 3 3

Jl

Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform läuft die Reaktorreaktion gemäß der vorstehenden Reaktionsgleichung VI ab.Dieses Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid aus Schwefeldioxid, Schwefelsäure und Natriumchlorat unter Erzielung einer verbleibenden verbrauchten Flüssigkeit aus Schwefelsäure und Natriumsulfat und einem Natriumchloritprodukt besitzt eine große Anzahl an Vorteilen. Schwefeldioxid sowie Schwefelsäure sind billige chemische Produkte, überdies wird Schwefeldioxid in verschiedenen Industriezweigen lokal gebildet. Das Schwefeldioxid wird zu Sulfat oxidiert und bildet keinen gasförmigen Rückstand, der das Chlordioxidprodukt begleiten könnte. Das Schwefeldioxid wird vollständig umgewandelt und verursacht im Vergleich zu vorwiegend Chloridionen in geringerem Ausmaß Nebenreaktionen, die die Ausbeute beeinträchtigen und daher kann der Gehalt an Säure und Schwefel und Schwefeldioxid ohne Nachteile für die Umwandlung auf e'inem hohen Niveau gehalten werden. Auch verursacht das gebildete Sulfation keine Nebenreaktionen in dem Chlorat. Im Vergleich zu Chloridionen verursacht das Sulfation in dem Reaktor, in der elektrolytischen Zelle sowie möglicherweise bei den folgenden Verfahren in geringerem Ausmaß eine Korrosion. Dies bedeutet eine vereinfachte Materialauswahl. Bei der elektrolytischen Aufarbeitung führt der Widerstand des Sulfations gegenüber einer Oxidation dazu, daß die Wasserzersetzung leicht mit hoher Selektivität stattfinden kann. Weiterhin wird das große Sulfation leicht durch die Membranen zurückgehalten.

In der Darstellung wird Natriumchlorat dem Chlordioxidreaktor 15 bei 17, Schwefeldioxid bei 16 und Schwefelsäure bei 11 zugeführt, wobei aus dem Reaktor ein Chlordioxidstrom bei 18 und ein Strom an verbliebener Lösung von Natriumsulfat und Schwefelsäure bei 9 entnommen wird, und der Strom 9 einem Elektrolysegefäß zugeführt wird.

Mit Hilfe einer Anionen-selektiven Membran 4, die sich in der Nähe der Anode 2 befindet, und mit Hilfe einer Kationen-selektiven Membran 5, die sich in der Nähe der Kathode 5 befindet, wird das Elektrolysegefäß 1 in drei Abteilungen geteilt, d.h.

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die Anodenabteilung 6, die Kathodenabteilung 7 und die dazwischen liegende Abteilung 8. Der Strom 9 an verbliebener Lösung wird der mittleren Abteilung 8 zugeführt und die Chlordioxidlösung wird der Kathodenabteilung J über die Leitung 12 zugeführt.

Wird an die Zelle eine Spannung angelegt, so wandern die Sulfationen aus der mittleren Abteilung 8 durch die Membran 4 in die Anodenabteilung 6. An der Anode wird Wasser zersetzt, wobei ein Strom 10 von gasförmigem Sauerstoff das Gefäß verläßt, wohingegen Protonen verbleiben und zusammen mit den gewanderten Sulfationen die angereicherte Säure bilden, die bei 11 entnommen und dem Reaktor 15 zurückgeführt wird.

Die in der mittleren Abteilung vorliegenden Kationen,haupt·· sächlich Natriumionen und Protonen, wandern durch die Membran 5 und bilden zusammen mit den an eier Kathode 3 gebildeten Chloritlonen und der über Leitung 12 zupeführten Chlordioxidlösung die Losung der Kathodenabteilung* aus der ein Strom 20 an festem Natriumchlorat in dem Krintallisationssystem 19 ausgefällt werden kann. Der genaue Realctionsablauf an der Kathode ist nicht bekannt, jedoch geht die Gesamtreaktion aus der vorstehenden Gleichung XII hervor.

Ist die Reaktion soweit vorangeschritten, ά&Ά keine durch Ionon verunreinigte Lösung mehr aus der mittleren Abteilung 8 abgezogen werden muß, so wird an der Anode eine Menge an Schwefelsäure erhalten, die äquivalent ist der eingesetzten Menge von Schwefeldioxid plus der Menge an Schwefelsäure, die in der verbliebenen Lösung vorliegt. Da die Schwefelsäure auf diese Weise (siehe Gleichung VI) Schwefelsäure bildet,und da lediglich die anfänglich vorhandene Menge an Schwefelsäure zu dem Reaktor rezyklisiert werden muß, kann ein Nebenproduktstrom an Schwefelsäure für den Verkauf oder eine anderweitige Verwendung wie durch die Abzweigleitung der Leitung 11 in dem Schema gezeigt, abgezogen werden. Wenn der Protonengehalt in der verbliebenen Lösung nicht zu hoch ist, wird eine dem Gehalt der Natriumionen in der

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verbliebenen Lösung äquivalente Menge an Chloritionen an der Kathode erhalten. Ist der Protonengehalt in der verbliebenen Lösung jedoch hoch, so kann es erforderlich sein, den Katholyten durch Zugabe von Alkali wie vorstehend erwähnt zu neutralisieren. Vorzugsweise liegt der pH-Wert in der verbliebenen Lösung zwischen 1 und 7 und am bevorzugsten zwischen 3 und 7.

Selbst wenn das vorstehend beschriebene Verfahren bevorzugt ist, so ist es doch möglich, die Erfindung auch bei anderen Reaktorverfahren anzuwenden. Besteht das Reduktionsmittel aus Chloridionen und die Säure aus Salzsäure, so enthält die verbliebene Lösung Natriumchlorid und Salzsäure und diese Säure wird in der Anodenabteilung konzentriert. Das Reduktionsmittel, nämlich die Chloridionen, bilden gasförmiges Chlor, das den Chlordioxidstrom begleitet. Besteht das Reduktionsmittel aus Methanol und die Säure aus Schwefelsäure, so besteht die verbliebene Lösung aus Natriumsulfat und Schwefelsäure sowie aus Ameisensäure oder Formaldehyd, wobei der Formaldehyddie mittlere Abteilung passiert, ohne daß er beeinflußt wird, während die Schwefelsäure in der Anodenabteilung angereichert wird. In diesen Fällen bildet das umgesetzte Reduktionsmittel keine Anionen, die in der verbliebenen Lösung verbleiben, wobei zusätzlich zu der in dem Reaktor erforderlichen Säure kein Säureüberschuß gebildet wird und daher die Gesamtmenge an Säure aus der Anodenabteilung vorzugsweise zu dem Reaktor rezyklisiert wird.

Wird Methanol als Reduktionsmittel verwendet und enthält die verbliebene Lösung Formaldehyd, so ist es möglich, den Formaldehyd aus dem Strom I4,der aus der Elektrolytzelle kommt, durch Destillation abzutrennen und dann möglicherweise durch Zugabe von gasförmigem Wasserstoff den Formaldehyd unter Bildung von Methanol zu reduzieren, um den letzteren als Reduktionsmittel in dem Reaktor erneut zu verwenden.

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Bei der Chloratreduktion in dem Reaktor 15 wird Chlordioxid innerhalb weiter Bereiche hinsichtlich der Arbeitsbedingungen erhalten. Der Chloratgehalt in der Reaktionslösung kann zwischen 0,05 N und 10 N variieren. Ein max. Umwandlungsgrad des Chlorats wird bei Maximalwerten des Säuregehalts erhalten, jedoch ist dann die verbliebene Restlösung aus dem Reaktor sehr sauer. Um eine umfassendere Neutralisation der verbliebenen Lösung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zu vermeiden, ist ein niedrigerer Säuregehalt bevorzugt. Der niedrigere Umwandlungsgrad des Chlorats wird dann die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nicht in erheblichem Ausmaß herabsetzen, da aufgrund der vorstehenden Ausführungen nicht umgewandelte Chlorationen bei dem folgenden ElektiOlysevorgang auf die Anode zuwandern und die angereicherte Säure zurück zu dem Reaktor begleiten. Ebenso kehren normalerweise verwendete katalytische Ionen in der gleichen Weise zu dem Reaktor zurück. Somit ist es im Bereich der Erfindung möglich, dem Elektrolytgefäß verbliebene Lösungen mit einem Säuregehalt von 5 N oder mehr zuzuführen, wobei die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird, wenn die Lösung neutral oder leicht sauer ist.

Es sollte auch bemerkt werden, daß die verbliebene Lösung selbst dann neutral oder leicht sauer sein kann, wenn der Säuregehalt in dem Reaktor hoch ist. Das vorgenannte Rapson-R-3-Verfahren bildet beispielsweise zur Herstellung von Chlordioxid lediglich ein festes neutrales Natriumsulfat trotz des beträchtlichen Säuregehalts in dem Reaktor,und wenn dieses Natriumsulfat die verbliebene Lösung bilden soll, wird die letztere fast neutral.

Das Reduktionsmittel wird dem Reaktor in Mengen entsprechend der ansatzweise zugefügten Chloratmenge zugeführt. Wird das Reduktionsmittel in Form von Natriumchlorid zugegeben, so kann dieses in einem Gehalt von 0,01 bis 4 M vorliegen. Ein Chloridionengehalt der den Chloratgehalt um mehr als ca. das Zweifache übersteigt, führt zu einem zu hohen Grad an Nebenreaktionen,wie stet vorstehend erörtert wurden, wobei sich gasförmiges Chlor anstelle

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von Chlordioxid bildet. Ist das Reduktionsmittel Schwefelsäure, so kann der Gehalt freier gewählt werden, jedoch sollten auch in diesem Fall zu hohe Überschüsse an Reduktionsmittel vermieden werden.

Die Temperatur in dem Reaktor kann eine beliebige zwischen dem Gefrierpunkt der Reaktionslösung und einer oberen Grenze sein, die durch die Zersetzung des Chlordioxids und das Risiko einer Explosion bestimmt wird und die normalerweise nicht höher als 100⁰C gehalten wird. Um die Abtrennung des gasförmigen Chlordioxids zu vereinfachen, werden höhere Temperaturen gewählt, wohingegen niedrigere Temperaturen verwendet werden, wenn es erwünscht ist, das Chlordioxid in der Lösung zu halten, beispielsweise für eine herkömmliche Abwärtsführung des Chlordioxids und der verbliebenen Lösung in die Elektrolytzelle.

Der Druck in dem Reaktionsgefäß ist normalerweise Atmosphärendruck, jedoch kann ein leichter negativer Druck bzw. Unterdrude angewendet werden, um die Verdampfung des gasförmigen Chlordioxids zu erleichtern, oder um die Lösung durch Sieden bei niedrigeren Temperaturen einzudampfen. Normalerweise wird auch Inertgas durch den Reaktor geleitet, um das Chlordioxid zu verdampfen und um seinen Partialdruck bei explosionssicheren Werten niedrig zu halten, vorzugsweise unter 100 mm; Hg.

Es sind bestimmte Bedingungen hinsichtlich der Reinheit des Chlordioxids einzuhalten, um eine geeignete Arbeitsweise des Verfahrens sicherzustellen. Im allgemeinen ist gasförmiges Chlor in dem Chlordioxidgasstrom, der den Reaktor verläßt, anwesend. Dieses Chlorgas sowie die aus diesem in dem Katholyten gebildeten Hypochloritionen reagieren mit den Chloritionen unter Bildung von Chlorat oder Chloridionen, die die Wirtschaftlichkeit und die Stabilität des Verfahrens herabsetzen. Demgemäß ist es erwünscht, daß nicht mehr als 10 Vol.-# des absorbierten Gases und vorzugsweise nicht mehr als 5 Vol.-# Chlorgas sind. Dies kann beispielsweise durch Regulierung oder Auswahl geeigneter Reaktionsparameter erfolgen, indem man den Produktgasstrom reinigt oder auf andere Weise.

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Die Reaktion kann in einem Tankreaktor^einer Reihe von Tankreaktoren oder in einem rohrförmigen Reaktor durchgeführt werden.

Der Säuregehalt der verbliebenen Lösung kann zwischen neutral oder leicht sauer und ca. 5 M wie vorstehend erwähnt variieren. Nach den Änderungen der Konzentration in dem Reaktor kann dessen Salzgehalt zwischen 0,01 und 6 M variieren.

Die Anlage der Elektrolytzelle wurde vorstehend erläutert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Anodenabteilung einen Säuregehalt, der hoch genug ist, um den dort gewünschten Säuregehalt bei der Rezyklisierung zu dem Reaktor zu ergeben. Der pH des Katholyten wird zwischen 4 und 9 gehalten, da sowohl niedrigere als auch höhere Werte wie vor-

stehend beschrieben in einem nicht erwünschten Ausmaß zu Nebenreaktionen führen. Der Katholyt sollte einen relativ hohen Chloritgehalt aufweisen, um die Ausfällung in dem Verdampfer 19 zu erleichtern. Die aus der Absorptionsanlage kommende Lösung ist vorzugsweise im Hinblick auf Chlordioxid gesättigt entsprechend einem Gehalt von ca. 0,01 bis 1 M in Abhängigkeit von den Absorptionsbedingungen. Wie vorstehend erläutert, kann das Chlordioxid auch der Zelle in Form eines Gases möglicherweise durch eine Gaselektrode zugeführt werden. Das Normalpotential der Chlordioxidreduktion beträgt 0,95^ V und die Kathodenspannung sollte beim Betrieb der Zelle zwischen +0,2 und + 1 V bezogen auf die Normalwasserstoffgaselektrode gehalten werden. Bei niedrigeren Potentialen werden durch nicht erwünschte Nebenreaktion Chloritionen zu Chlorid reduziert. Bei höheren Spannungen können andere Reduktionsreaktionen als die gewünschten auftreten. Die Gesamtspannung über der Zelle variiert stark mit den Arbeitsbedingungen, Jedoch beträgt sie normalerweise zwischen 0,1 und 10 V. Die Stromdichte an der Elektrodenoberfläche kann zwischen 0,01 und 20 A/dm² variieren.

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-ae-

Da das Chlordioxid und das Chlorit dazu neigen, einen instabilen Komplex zu bilden, der Verluste bei dem Verfahren ergeben kann, ist es bevorzugt, die Konzentration des Komplexes unter 0,05 molar zu halten, indem man zumindest eine der Komponenten in dem Komplex in dem gesamten System bei einer niedrigen Konzentration hält. Es ist auch zur Vermeidung einer Desintegration der Komplexverbindungen bevorzugt, die Produktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten, indem man einen Zellenstrom von zumindest 10 A/dnr zirkulierende Katholytlösung verwendet.

Die Erfindung ist nicht auf die Ausführungsform und die beschriebenen Beispiele beschränkt, jedoch kann sie in verschiedenartiger Weise innerhalb des Bereichs der Patentansprüche variiert werden.

Der gasförmige Sauerstoff aus der Anodenabteilung kann beispielsweise in dem Reaktor als VerdUnnungsgas verwendet werden. Alternativ kann or nach der Reinigung zu einem späteren Zeitpunkt in Brennzellen verwendet werden.

Werden die verbliebene Lösung und das Chlordioxid gemeinsam zu der Elektrolytzelle geleitet, so wird der Strom vorzugsweise in die Kathodenabteilung einer Zelle mit drei Abteilungen gemäß dem beigefügten Schema eingeleitet, wonach die Lösung in der Kathodenabteilung nach der Chloritanreicherung zu einer Stufe für die Chloritabtrennung geführt wird, aus der die verbliebene Lösung für die Aufarbeitung zu der mittleren Abteilung übergeführt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man stellte eine Zelle her, die aus einer Graphitkathode, einer Rutheniumoxid überzogenen Titanmetallanode und einer dazwischenliegenden Nafion (ein fluorierter Kohlenwasserstoffkunststoff mit Sulfonsäuregruppen als Ionenaustauschmittel) Kationen-selek-

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as

tiven Membran bestand. Man leitete gasförmiges Chlordioxid in eine Chlorit enthaltende Lösung ein, um einen Katholyten mit einem pH von 5 zu bilden, der 0,1 M ClO₂, 0,1 M NaClO₂ und 0,3 M Acetatpuffer enthielt. Man stellte einen Anolyten her, der 0,5 M Natriumionen enthielt. V/ährend 6 Stdn. wurde bei einer Temperatur von 20⁰C durch die Zelle ein Strom geleitet. Die Stromdichte variierte sowohl an der Anode als auch an der Kathode zwischen 1,5 und 0,3 A/dm und das Zellenpotential variierte zwischen 0,75 bis 0,06 V,während das Kathodenpotential bei +0,75 V in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode gehalten wurde. Es bildete sich eine Chloritmenge entsprechend einer Stromausbeute von 94 %.

Beispiel 2

Man stellte eine Zelle gemäß Beispiel 1 her. Man leitete das gasförmige Chlordioxid in eine Chlorit enthaltende Lösung ein, um einen Katholyten mit einem pH von 5 zu bilden, der 0,2 M gasförmiges Chlor, 1,2 M NaClO₂ und 0,4 M Acetatpuffer enthielt. Man stellte auch einen Anolyten her, der 4 M Natriumionen enthielt. Man leitete während 3 Stdn. bei einer Temperatur von 10⁰C einen Strom durch die Zelle. Die Stromdichte an der

Kathode variierte von 0,6 bis 0,2 A/dm und an der Anode

zwischen 2,2 und 0,7 A/dm . Das Zellenpotential variierte von 0,12 bis 0,04 V, während das Kathodenpotential in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode bei +0,65 V gehalten wurde. Nach der Elektrolyse enthielt der Katholyt 0,02 M ClOp und es war eine ;Chloritmenge entsprechend einer Stromausbeute von 83 % gebildet worden.

Beispiel 3

Man stellte eine Zelle her, die aus einer Rutheniumoxid überzogenen Titanmetallkathode und einer Platintitanmetallanode mit einer dazwischenliegenden Membran gemäß Beispiel 1 bestand. Man leitete gasförmiges Chlordioxid in eine Chlorit enthaltende Lösung ein, um einen Katholyten mit einem pH von 5 zu bilden, der 0,24 M ClOg, 0,02 M NaClO₃ und 0,3 M Acetatpuffer enthielt. Man stellte auch einen Anolyten mit einem Natriumionengehalt

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SO

von 0,1 M her. Man leitete während 6 Stdn. bei einer Temperatur von 14°C einen Strom durch die Zelle. Die Stromdichte
wurde an der Kathode und an der Anode bei 0,5^ bzw. 0,j5 A/dm gehalten. Das Kathodenpotential wurde bei +0,5 V in Bezug auf die Standardwasserstoffelektrode gehalten. Es wurde ein Katholyt, der 0,14 M ClO₂ und 0,08 M NaClO₂ enthielt, entsprechend einer Stromausbeute von 92 % gebildet.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Chlorit aus Chlorat, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorat unter Bildung von Chlordioxid in einem Reaktor reduziert wird, und daß das Chlordioxid und die verbliebene Lösung aus dem Reaktor in eine Elektrolysezelle zur elektrolytischen Reduktion von Chlordioxid unter Bildung von Chlorit geleitet werden.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion von Chlorat mit Hilfe eines chemischen Reduktionsmittels wie Schwefeldioxid, Chloridionen oder Methanol durchgeführt wird.

5.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolysezelle mit Hilfe einer Kationen-selektiven Membran in zwei Abteilungen geteilt ist, daß das Chlordioxid in die Kathodenabteilung zugeführt wird, daß die verbliebene Lösung in die Anodenabteilung zugeführt wird, und daß die Chlorit angereicherte Fraktion aus der Kathodenabteilung abgezogen wird.

4.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Zersetzung von Wasser an der Anode durchgeführt wird, und daß eine Säure angereicherte Fraktion des Elektrolyten aus dem Anodenbereich abgezogen wird.

5.) Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloratreduktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt wird, und daß die Säure aus dem Anodenbereich dem Reaktor zugeführt wird.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5,dadurch gekennzeichnet,daß die Elektrolytzelle mit Hilfe einer Kationen-selektiven Membran in Nachbarschaft zur Kathode und einer Anionen-selektiven Membran in Nachbarschaft zur Anode in drei Abteilungen aufge-

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teilt ist, daß die verbliebene Lösung in die mittlere Abteilung zugeführt wird, daß das Chlordioxid in die Kathodenabteilung der Zelle zugeführt wird, daß die Chlorit angereicherte Fraktion aus der Kathodenabteilung abgezogen wird,und daß die Säure angereicherte Fraktion aus der Anodenabteilung abgezogen wird.

7.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der in die Zelle eintretenden verbliebenen Lösung zwischen 1 und 7 liegt.

8.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der in die Zelle eintretenden verbliebenen Lösung zwischen 3 und 7 liegt.

9·) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 10 MoI-Ji des Chlordioxid enthaltenden Gases gasförmiges Chlor sind.

10.) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 5 Mol-# des Chlordioxid enthaltenden Gases gasförmiges Chlor sind.

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