DE803831C - Verfahren zur Herstellung von Alkalichloriten aus Chlordioxyd - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 12. APRIL 1951

S 247IV b112i

Solvay & Cie, Brüssel

Es ist bekannt, daß durch Reaktion von Chlordioxyd mit einem Alkalihydroxyd Alkalichlorit und Alkalichlorat in äquivalenten Mengen entstehen, wodurch die Ausbeute an Chlorit in bezug auf ClO₂ theoretisch nicht größer als 50% sein kann. Eine bessere Ausbeute erhält man durch Ausführung der Reaktion in Anwesenheit von Reduktionsmitteln, wie z. B. kohlenstoffhaltigen Stoffen oder feinverteilten Metallen, welche imstande sind, mit der Lauge Wasserstoff zu entwickeln.

Durch diese Verfahren entstehen aber im Reaktionsgemisch Stoffe, mit welchen das feste Endprodukt verunreinigt werden kann. Vor allem besitzen diese Reduktionsmittel den Nachteil, daß ein beträchtlich großer Anteil des ClO₂ in Chlorid umgesetzt und auch die Bildung von Chlorat nicht ganz verhindert werden kann.

Nach der Erfindung werden Alkalichlorite durch Absorption von Cl O₂ in Alkalilauge in Anwesenheit von einem Reduktionsmittel unter Bedingungen hergestellt, bei welchen in der Auflösung keine Chlorate und Chloride entstehen und auch keine Fremdstoffe in die Auflösung gebracht werden. Die kathodische Reduktion von ClO₂ nach der Erfindung erfolgt durch Einleiten in eine Auflösung von Alkalihvdroxvd in einer Elektrolysenzelle in

der Nähe der Kathode. Unter diesen Umständen scheint der entwickelte Wasserstoff die Bildung von Chlorat stark zu unterdrücken und sogar ganz zu verhindern.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform leitet man das ClO₂ in die alkalische Auflösung durch die Kathode selbst, welche aus einem porösen Verteiler von leitendem Material, wie Graphit, besteht. Das Gas kommt daher in die Lösung an der Stelle,

ίο wo durch die Elektrolyse Wasserstoff entwickelt wird.

Vorzugsweise arbeitet man in einer Elektrolysezelle mit durchlässigem Diaphragma, wobei der Kathodenraum die umzusetzende alkalische Lösung enthält. Da in diesem Fall die Kathode von außen polarisiert wird, kann der Anolyt aus einer Lösung von Alkalihydroxyd oder vorzugsweise von einem Alkalisalz bestehen. Die Kathode kann auch von innen polarisiert werden, in welchem Fall die Zelle

ao aus zwei durch ein Diaphragma getrennten Abteilungen besteht; als Anode dient das Amalgam eines Alkalimetalls und als Anolyt eine Lösung des entsprechenden Alkalihydroxyds. '

Es kann auch vorkommen, daß eine kleine Menge

»5 ClO₈ durch den naszierenden Wasserstoff nicht reduziert wird und in der Lösung mit OH-Ionen unter Bildung äquivalenter Mengen Chlorit und Chlorat reagiert. Um die Bildung von Chlorat auf ein Minimum zu beschränken; leitet man in den neutralen oder schwach sauren Katholyt, bevor man ihn in die Zelle bringt, ClO₈, so daß er danach in der Nähe der Kathode praktisch mit Cl O₂ gesättigt ist. Zu diesem Zweck läßt man vorzugsweise den chlorithaltigen Katholyt zwischen einem Sättigungsgefäß, in das ClO₂ eingeleitet wird, und dem Kathodenraum der Zelle zirkulieren.

Auf der Zeichnung sind schematisch als Beispiele einige Elektrolysenzellen zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung wiedergegeben.

Es stellen dar

Fig. ι eine Zelle mit durchlässigem Diaphragma und Zuführung von Alkalihydroxydlösung in den Anodenraum,

Fig. 2 eine gleiche Zelle für die Elektrolyse von

♦5 Kochsalzlösung,

Fig. 3 eine Zelle für die Zersetzung von Amalgam unter Verwendung des Alkali-Ions für die Chloritbildung,

Fig. 4 eine Zelle mit Zirkulation des Katholyten zwischen der Zelle und einem Sättigungsgefäß, in welches ClO₂ geleitet wird.

Nach Fig. 1 kommt dieLösung von Alkalihydroxyd in den Anodenraum A, geht durch Diaphragma D und absorbiert ClO₂, welches in den Kathodenraum C durch die Kathode K eingeleitet wird, welch letztere die Form eines Verteilers besitzt und aus Graphit oder einem anderen porösen, leitenden Stoff besteht. Der in die Zelle geleitete Strom ist stets stärker, als für die Elekrolyse von Wasser erforderlich ist. An der Anode: entweicht Sauerstoff, während an der Kathode keine Gasentwicklung sichtbar ist. Die Reaktion kann durch folgende hypothetischen Gleichungen dargestellt werden:

H₂ + 2ClO₂ -*- 2HClO₂
2HClO₂ + 2NaOH -+- 2NaClO₂ + 2H₂O

Nach einer anderen Ausführungsform (Fig. 2) wird auch in einer Elektrolysenzelle mit Diaphragma gearbeitet, jedoch in den Anodenraum eine Alkalichloridlösung eingeleitet. Das entwickelte Chlor wird auf die übliche Weise aufgefangen, während im Kathodenraum Alkalimetall in Freiheit gesetzt wird, welches mit Wasser reagiert. Der hierbei gebildete Wasserstoff reagiert seinerseits mit dem durch die Kathode auf die erwähnte Weise zugeführten ClO₂.

Der Anodenraum kann für die Zersetzung von Alkaliamalgam gebraucht werden. In diesem Fall dient die Zersetzungsreaktion als Quelle für die elektrische Energie zur Ausführung des Verfahrens. Zu diesem Zweck arbeitet man in zwei mittels eines durchlässigen Diaphragmas D getrennten Abteilungen einer Zelle. Das zu zersetzende Amalgam G wird in den Anodenraum A gebracht, und dann bringt ttian eine in das Amalgam tauchende Elektrode E in leitende Verbindung mit der porösen Kathode K, welche sich im Kathodenraum C befindet. Infolge dieses Kurzschlusses löst sich das Alkalimetall in Form von Ionen auf und gelangt in den Kathodenraum, wo es die Kationen für die Herstellung des Chlorits liefert. Solange man auf die beschriebene Art Cl O₂ durch die Kathode leitet, entwickelt sich kein freier Wasserstoff.

Diese Ausführungsform kann mit einer Vorrichtung für die Elektrolyse einer wäßrigen Lösung von Alkalichlorid mittels strömender Quecksilberkathode kombiniert werden. Ein Teil der Amalgamzersetzungsbatterie wird dann in eine Vorrichtung gemäß Fig. 3 abgeändert, und der andere Teil enthält den gebräuchlichen Katalysator für die Zersetzung von Amalgam zur Zurückgewinnung des Quecksilbers für die Elektrolysezelle.

Die Elektrolysevorrichtung kann auch für die Zersetzung von Alkalisulfaten unter gleichzeitiger Bildung von Schwefelsäure, Chlorit und Alkalihydroxyd dienen. Die Schwefelsäure kann dann *°5 zur Gewinnung einer weiteren Menge ClO₂ aus Chloraten dienen.

Eine Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung, wobei eine besonders hohe Ausbeute erhalten wird, besteht, wie bereits gesagt, darin, daß *¹⁰ man den Katholyt, bevor er in die Nähe der Kathode gelangt, mit Cl O₂ sättigt. Zu diesem Zweck bedient man sich der Vorrichtung gemäß Fig. 4, wobei man den Katholyt mit Hilfe der Pumpe M zwischen dem Kathodenraum C einer ^X15 Elektrolysenzelle mit Diaphragma D und einer Kolonne B, worin die Flüssigkeit an durch Leitung / zugeführten ClO₂ gesättigt wird, zirkulieren läßt. Die Elektrolytlösung gelangt durch Leitung F in den Anodenraum A und wird daraus durch Überlauf R entfernt. Durch den den Elektroden K und L zugeführten Strom wird die Lösung, vorzugsweise von NaCl, unter Entwicklung von Chlor zersetzt, wobei das an der Kathode K gebildete Alkaliatom in einer mit ClO₂ gesättigten Lösung eines Alkalichlorits entsteht und durch Reaktion des Alkali-

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atoms mit dem Wasser der für die Reduzierung notwendige Wasserstoff entwickelt wird.

Infolge der Zirkulation des Katholyts gelangt die Flüssigkeit in die Zelle durch den Verteiler N, welcher sie über die Oberfläche der Kathode verteilt.

In kontinuierlichem Betrieb wird ein Teil des Katholyts kontinuierlich durch Leitung P entfernt, dessen Menge durch eine kleine Menge Anolyt

ίο kompensiert wird, welche in den Kathodenraum kommt und durch Zufuhr von Wasser oder gegebenenfalls von einer Salzlösung in die Kolonne durch Leitung Q. Durch die stetige Zufuhr von ClO₂ durch Leitung / bleibt der Katholyt stets mit Chlordioxyd gesättigt.

Zur Erzielung einer guten Ausbeute durch die elektrolytische Reduktion ist es unbedingt notwendig, daß die Menge ClO₂, welche in der Zeiteinheit zur Kathode kommt, stoechiometrisch der

ao Menge des in derselben Zeit gebildeten naszierenden Wasserstoffs mindestens gleich ist, so daß der Katholyt, bevor er in die Zelle kommt, mit ClO₂ gesättigt sein muß. Ferner ist die Verwendung einer Elektrode mit großer Oberfläche, z. B. aus Metallgaze, empfehlenswert, und der Elektrolyt soll mit großer Geschwindigkeit zirkulieren.

Trotz der beachteten Vorsichtsmaßregeln kann man aber mitunter beobachten, daß eine kleine Menge naszierenden Wasserstoffs an der Kathode nicht zur Reduzierung von ClO₂ gebraucht wird, was unter anderem seinen Grund in der Auflösbarkeit des Wasserstoffs in dem Katholyt zu finden scheint, wodurch eine entsprechende Menge "Natriumhydroxyd gebildet wird, welche mit ClO₂ unter Bildung von äquimolekularen Mengen Chlorit und Chlorat reagiert, so daß die Lösung eine kleine Menge Chlorat enthält.

Dieser Übelstand kann durch Ansäuern der Lösung oder vorzugsweise durch Zufügen von einer kleinen Menge Wasserstoffperoxyd, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Ansäuern, beseitigt werden. Die Zufügung von Wasserstoffperoxyd besitzt den Vorteil, daß das Alkalihydroxyd nicht zerlegt wird, sondern in Gegenwart von ClO₂ vollkommen in Chlorit nach der bekannten Reaktion (s. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Chlor, 1927, S. 298) übergeführt wird:

₂
= 2 NaClO,

2H₂O

O₂.

Die Lösung, die aus der Leitung P abgezogen wird, besteht aus dem halbaufgearbeiteten Produkt. Diese Lösung kann eine Mischung von Alkalisalz, wie NaCl, Na₂SO₄ usw., und dem gebildeten Chlorit enthalten. Das letztere wird auf bekannte Weise, wie Verdampfen. Kristallisieren usw., abgeschieden.

Es kann aber auch von besonderem Vorteil sein, wenn der Katholyt praktisch ausschließlich Chlorit und nur ein wenig Alkalisalz enthält, welch letzteres aus dem Anolyt stammt, der aus dem Anodenraum in den Kathodenraum diffundiert. Die durch P abgezogene Lösung, welche dann praktisch nur NaClO₂ enthält, liefert dann ohne weitere Trennung praktisch reines Alkalichlorit. Unter diesen Umständen muß aber die Konzentration von NaClO₂ ini Katholyt sehr hoch sein. Um zu verhindern, daß die Reduktion durch den naszierenden Wasserstoff sich auch auf das Chlorit ausdehnt, welches dadurch in Chlorid übergeführt würde, und nicht ausschließlich auf das aufgelöste Chlordioxyd, sorgt man dafür, daß der Katholyt einen großen Überschuß an Cl O₂ in bezug auf den naszierenden Wasserstoff enthält. Da ClO₂ viel reaktionsfähiger als Chlorit ist, wird dadurch die Reduktion des letzteren praktisch vollkommen vermieden.

Die Zelle nach Fig. 4 besitzt ein Einzeldiaphragma, und aus jeder der Abteilungen wird die Flüssigkeit durch einen Überlauf entfernt. Man kann nach der Erfindung aber ^%auch beide Abteilungen unter verschiedenem hydrostatischem Druck halten, besonders um die Diffusion des Anolyts nach dem Kathodenraum zu begünstigen und auf diese Weise der Bewegung von ClO₂-Ionen vom Kathodenraum nach dem Anodenraum entgegenzuwirken.

Man kann auch zwei Diaphragmen anwenden und die neutrale Salzlösung in die mittlere Abteilung bringen, worauf dann ein kleiner Teil durch das Kathodendiaphragma und der Rest durch das Anodendiaphragma geht.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalichloriten durch Absorption von Chlordioxyd durch eine wäßrige Auflösung von Alkalihydroxyd in Anwesenheit von naszierentfcm Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxyd durch kathodische Reduktion zu Chlorit umgesetzt wird, indem das Chlordioxyd in einer Elektrolysezelle mit Alkalilauge durch die Kathode oder in deren unmittelbarer Umgebung in Reaktion gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge^- kennzeichnet, daß das Chlordioxyd durch einen porösen Verteiler aus Graphit oder anderem leitendem Material, welcher die Kathode bildet, in die Lösung geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalihydroxyd entweder in die Kathodenabteilung einer Diaphragmazelle geleitet oder darin durch Elektrolyse einer Alkalisalzlösung gebildet wird, wobei die elektrische Energie von einer äußeren Stromquelle geliefert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diaphragma mit einer Anode verwendet wird, welche aus einem Alkaliamalgam besteht, das mit der Kathode leitend verbunden wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlordioxyd bis zur praktisch vollständigen Sättigung in einen praktisch neutralen oder schwach sauren Katholyt geleitet wird, bevor dieser in die Zelle gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalichlorithaltigen Katholyt zwischen einem Sättigungsgefäß, welchem ClO₂, vorzugsweise im Überschuß, bezogen auf den naszierehden Wasserstoff, zugeführt wird, und den Kathodenraum der Diaphragmazelle zirkulieren läßt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem Katholyt Wasserstoffperoxyd und/oder Säure zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kathode mit großer Oberfläche, vorzugsweise aus Metallgaze, verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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