DE144392C

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Publication number: DE144392C
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Description

-I

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die elektrolytische Gewinnung von Chlor und Ätznatron aus Kochsalz erfolgt fast allgemein unter Benutzung geeigneter poröser Zwischenwände, welche den Elektrolyten in den Kathodenraum, in dem sich das Ätznatron, und den Anodenraum, in dem sich das Chlor ansammelt, teilen. Welche Form man aber dem Diaphragma gegeben und aus welchem Material man es hergestellt hat, bisher ist es nicht gelungen, eine der verbrauchten elektrischen Energie äquivalente Menge Chlor und Ätznatron zu gewinnen, sondern man gelangte bei den besten Einrichtungen nicht über eine Ausbeute von 80 Prozent.

Der sich hieraus ergebende Energieverlust ist auf die gegenseitige Einwirkung von Chlor und Natronlauge zurückzuführen, deren Beseitigung der Zweck der vorliegenden Erfindung ist. Zur näheren Erläuterung sind zu-

nächst die folgenden theoretischen Überlegungen nötig.

A und B seien zwei durch eine poröse Zwischenwand getrennte Flüssigkeiten, und es enthalte A einen Körper a, der in B löslich sei. Nach den Gesetzen des osmotischen Druckes muß dann ein Teil von α aus A nach B wandern und sich dort lösen, und zwar wird diese Wanderung um so erheblicher sein, je größer die Löslichkeit von a in B ist. Dadurch, daß man auf B einen Druck ausübt, welcher größer ist als der auf A lastende, kann zwar der Übergang von α nach B beliebig vermindert werden, es wird jedoch durch Anwendung dieses Mittels wieder ein um so größerer Teil von B durch die Poren des Diaphragmas gepreßt werden, d. h. sich mit A mischen. Ist noch

zudem die Flüssigkeit B imstande, sich mit a chemisch unter Bildung einer löslichen Verbindung b umzusetzen, so wird die geschilderte Wirkung des osmotischen Druckes noch wesentlich verstärkt werden. In noch höherem Maße wird dies der Fall sein, wenn B weiter auf b chemisch unter Bildung einer löslichen Verbindung by wirken kann, die ihrerseits wieder gegebenenfalls noch mit α zu reagieren vermag.

Die bei der Elektrolyse von Kochsalzlösung unter Anwendung von Diaphragmen auftretenden Erscheinungen ensprechen nun genau den hier geschilderten Verhältnissen und verursachen die mangelhafte Ausbeute.

Das Kathodenbad A enthält Ätznatron α gelöst, das Anodenbad B ist mit Chlor gesättigt, das mit Natronlauge unter Bildung von löslichem Hypochlorit b nach der Gleichung

2NaOH+ Cl₂=NaCl + H₂O + NaO Cl

(b)

reagiert.

Das in B gelöste Natriumhypochlorit wird infolge andauernder Chlorentwicklung wie folgt verwandelt:

NaOCl+ Cl₂ + H₂O= Na Cl + 2 HO Cl.

Im vorliegenden Falle können sogar noch b und by unter Bildung von Chlorwasserstoffsäure als Zwischenprodukt aufeinander einwirken:

Na O Cl + 2 HO Cl= 2 H Cl + Na Cl O₃ 2NaOCl+ 2 HCl = 2 Na Cl+ 2 HO Cl,

(bj

so daß schließlich die Anodenflüssigkeit B stets

einen Überschuß von freier unterchloriger Säure enthält, was nach vorstehendem von großem Nachteil für den Verlauf des Prozesses ist.

Mit den geschilderten Reaktionen, die bei der Diffusion des Ätznatrons zum Anodenraum eintreten können, ist die Reihe der möglichen Umsetzungen durchaus noch nicht erschöpft, es folgt aber schon ohne weiteres, daß unbedingt bei Anwendung einfacher poröser Dia-

phragmen ein Übertritt einer beträchtlichen Menge Ätznatron zum Anodenraum stattfinden muß und daß es ebenso unmöglich ist, den Übertritt des Chlors und der Chlorverbindungen zum Kathodenraum zu verhindern.

Offenbar waren es Überlegungen dieser Art, die Veranlassung gaben, statt einer porösen Zwischenwand deren zwei, die parallel angeordnet sind, zu benutzen und zwischen ihnen einen schmalen, mit Salzlösung angefüllten Raum zu belassen. Auf diese wird ein Druck ausgeübt und so der Übertritt des Ätznatrons und Chlors in die andere Abteilung verhindert. Aber dieses Verfahren ist technisch undurchführbar, da zur Erzielung brauchbarer Resultate ein so starker Druck ausgeübt werden muß, daß es schwierig, ja unmöglich wird, passende Diaphragmen aus geeignetem Material herzustellen. Auch wird deren elektrischer Widerstand viel zu groß, als daß noch lohnend ge-

arbeitet werden könnte. Sobald aber unter Überwindung dieser Schwierigkeiten auf die Mittelzelle wirklich ein so starker Druck ausgeübt werden könnte, daß der Übertritt von Ätznatron und Chlor aufgehoben wird, so müßte aus der Mittelzelle selbst Kochsalz in den Anoden- und Kathodenraum eintreten. Dies führt aber wieder zu den größten Unannehmlichkeiten, denn das an der Kathode gebildete Ätznatron wird durch Kochsalzlösung viel zu stark verdünnt, und in dem Anodenraum wird die hinzutretende Kochsalzlösung mit Chlor gesättigt. Beide Umstände machen diese Arbeitsmethode zu einer unrentablen und im Großbetriebe nicht verwertbaren: das Ätznatron verliert an Wert und die mit Chlorgas gesättigte Kochsalzlösung häuft sich, als stetig wachsender Ballast, im Betriebe auf und kann nur unter Anwendung kostspieliger und schwer anwendbarer Mittel wieder in die nutzbare Kochsalzlösung zurückverwandelt werden.

Das vorliegende Verfahren, das sich ebenfalls eines aus drei Zellen bestehenden Apparates bedient, beseitigt die genannten Übelstände, indem es den Durchtritt des Ätznatrons und Chlors durch das Diaphragma nach der Mittelzelle durch richtige Bemessung der Druckverhältnisse so regelt, daß der Durchtritt in der für die ständige Neubildung des Elektrolyten der Mittelzelle erforderlichen Menge erfolgt, und indem es ferner für die ständige Zerstörung des hierbei in möglichst geringer Menge auftretenden Hypochlorites in der näher zu beschreibenden Weise sorgt.

. Hierdurch wird der Stromverlust gegenüber den bisherigen Verfahren geringer, weil er lediglich den äquivalenten Mengen der Jonen Chlor und Natron entspricht, die durch die -Diaphragmen in die Mittelzelle treten, da die chemische Natur des Elektrolyten in dieser Zelle konstant bleibt.

Setzt man zum besseren Verständnis zunächst auch hier die Benutzung einer doppelten porösen Wand voraus, so ist der neue Gesichtspunkt, dem die Erfindung Rechnung trägt, der, daß das Ätznatron in der Kochsalzlösung beträchtlich löslicher ist als das Chlor. Daher ist es weder notwendig noch ratsam, auf die Kathoden- und die Anodenflüssigkeit vermittels der mittleren Flüssigkeit einen Druck von gleicher Größe auszuüben. Sodann ist durch den Versuch nachweisbar,, daß überhaupt nur sehr wenig Chlor durch das Diaphragma tritt, falls der Flüssigkeitsdruck auf beiden Seiten der zwischen der Anoden- und der Mittelzelle liegenden porösen Wand gleich groß ist. Mit Hülfe der vorliegenden Erfindung gelingt es aber, auch diese geringe Menge in dem Augenblicke ihres Durchtrittes durch das. Diaphragma zu zerstören, und zwar dadurch, daß infolge richtiger Bemessung der Druckdifferenzen eine der geringen Menge Chlor genau entsprechende Menge Ätznatron diesem entgegentritt; ferner dadurch, daß der zwischen den beiden Diaphragmen befindliche Elektrolyt auf genügend hohe Temperatur gebracht wird, und drittens dadurch, daß dieser Elektrolyt eine bestimmte Menge von höheren Metalloxyden, besonders Kobaltsuperoxyd, enthält.

Unter diesen Umständen kann man auf eine Druckdifferenz zwischen der Anodenzelle und der Mittelzelle ganz verzichten, wenn nur der Druck zwischen dieser und der Kathodenzelle eine angemessene Größe erhält. Es entsteht dann aus dem von der Anodenzelle eindringenden Chlor und aus dem von der Kathodenzelle kommenden Ätznatron nach der Gleichung

2 Na O H + CZ₂ = Na O Cl + Na Cl + H₂ O

Natriumhypochlorit, dieses wird aber durch die bekannte katalytische Wirkung des Kobaltsuperoxyds in der Wärme sofort weiter im Sinne der Gleichung

NaOCl=:NaCl+ O

zerlegt, so daß sich schließlich Chlor und Natronlauge im Sinne der Gleichung

2 Na O H 4- Cl₂ = 2 Na Cl + H₂ O + O

umsetzen.

Der Elektrolyt wird also zwischen beiden Diaphragmen unverändert erhalten und es wird zwischen diesen eine wirklich vollständig-

trennende Schicht geschaffen, die jeden Zusammentritt von Kathoden- und Anodenflüssigkeit und jede sekundäre Reaktion zwischen den durch die Stromarbeit gebildeten Zer-Setzungsprodukten verhindert.

Durch geeignete Druckregulierung läßt sich ferner die Menge der zur Natronlauge tretenden Kochsalzlösung möglichst herabsetzen und dadurch die Verdünnung derselben so weit verhindern, daß es unter Umständen sogar notwendig werden kann, der Kathodenzone noch von außen Kochsalzlösung zuzuführen, um den Gehalt an Ätznatron in derselben nicht zu hoch steigen zu lassen.

Zur Durchführung dieses Verfahrens kann eine Vorrichtung dienen, deren Grundgedanke sich aus der Fig. 1 bis 3 erläutert.
Darin bedeute

α die Anodenzelle,

k die Kathodenzelle,

m die Mittelzelle,

ρ und p' die porösen Wände der Mittelzelle.
Aus dem Vorhergesagten ergibt sich, daß man den Druck in den Zellen α und m, wie durch die Flüssigkeitsspiegel in Fig. 1 angedeutet, gleichhalten kann, wenn die Druckhöhe in der Zelle k entsprechend geregelt wird, so daß dort ein bestimmter, größerer Überdruck entsteht.

Es können die Druckhöhen in den Zellen a und m nicht nur durch die Flüssigkeitsspiegel in den Zellen selbst, sondern z. B. auch dadurch bestimmt werden, daß die Zellen, abgesehen von den einzelnen Zu- und Abflußleitungen, ganz geschlossen und unter einen hydraulischen Druck gesetzt werden, der sich durch die Höhenlagen der Abläufe oder aus der Höhenlage von Behältern bestimmt, in welche die von unten nach oben getriebene Flüssigkeit nach dem Durchströmen der Zelle von unten eintritt.

Nun tritt aber noch ein weiterer Gesichtspunkt hinzu: Je größer der Gehalt der Kathodenflüssigkeit in k an Ätznatron wird, desto größer ist das Bestreben des Hinüberströmens in die Mittelzelle m, desto größer muß also der Gegendruck von m aus werden. Das läßt sich z. B. dadurch erzielen, daß man verschiedene Kathodenzellen k anordnet, derart, daß die KathodenflUssigkeit, deren Gehalt an Ätznatron fortwährend steigt, sie alle nacheinander durchströmt, und daß man nun jeder dieser Kathodenzellen auf irgend eine Weise eine höhere Druckdifferenz gegenüber der Mittelzelle m verleiht als der vorhergehenden. Oder man kann das in Fig. 2 dargestellte Mittel wählen. Dort ist die Kathodenzelle k in mehrere übereinander angeordnete Zellen zerlegt, deren oberste die frische Salzlösung empfängt, während durch eine geeignete, später zu erläuternde Umlaufvorrichtung dafür gesorgt wird, daß die unteren Abteilungen von der bereits mit höherem Ätznatrongehalt versehenen Flüssigkeit eingenommen werden, derart, daß die unterste Abteilung den höchsten Gehalt an Ätznatron aufweist. Auf diese Weise ist eine dem verschiedenen Ätznatrongehalt entsprechende Abstufung des von der Mittelzelle ausgeübten Gegendruckes erreicht.

Unterstützt wird die Wirkung dieser Einteilung noch durch die Verschiedenheit der Stärke, welche die poröse Wand ρ in Fig. 2, die den Kathodenraum von der Mittelzelle trennt, bei den einzelnen untereinander liegenden Abteilungen der Zelle k aufweist. Ferner wird hierdurch der sehr wichtige Erfolg erzielt, daß mit zunehmender Wandstärke entsprechend weniger Flüssigkeit von der Zelle m in die Zelle k dringt.

In die Mittelzelle m wird, wie bereits in der theoretischen Erörterung erwähnt, ein Metallsupcroxyd, · z. B. Kobaltsuperoxyd, eingebracht, und zwar geschieht das am besten in der Weise, daß man Bimssteinstücke mit Kobaltnitrat durchtränkt, dann glüht und sie hierauf locker in den Raum der Zelle m einfüllt. Die ferner erforderliche Erwärmung der Flüssigkeit dieser Zelle m geschieht am besten außerhalb der Vorrichtung in der Weise,, wie es die Fig. 3 veranschaulicht. Das kühl gewordene Salzwasser verläßt die Zelle πι durch die Rohrleitung b, die in den Behälter c mündet, in den frische Lösung aus dem Hahn d hinzutritt. Vom Behälter c strömt die Lösung einer Wärmvorrichtung e beliebiger Art zu, von der aus sie in den Speisebehälter f gehoben wird, dessen Höhenlage die Größe des hydraulischen Druckes bestimmt, denn von hier fließt die Lösung durch die Rohrleitung g der Zelle m wieder zu.

Aus der Rohrleitung b wird auch diejenige Menge von Salzlösung entnommen, die zur Ergänzung des Inhaltes der Kathodenzellen k erforderlich ist, indem eine Absperrvorrichtung h gestattet, der obersten Abteilung in ihrem unteren Teile Flüssigkeit zuströmen zu lassen.

Ein ähnlicher Umlauf wie für die Zelle m findet auch für die Anodenzelle α statt. Die Rohrleitung z, durch deren nach aufwärts gerichteten Knick ein Entweichen von Chlor bei Schwankungen des Flüssigkeitsspiegels in der Zelle α verhütet wird, führt zu einer Vorrichtung /, die den Salzgehalt der Lösung selbsttätig wieder ersetzt, und eine Hebevorrichtung η speist den Behälter 0, von wo die Leitung q den Rücklauf zur Zelle α bewirkt.

Zur Vervollständigung der Erläuterung zu Fig. 3 ist noch zu erwähnen, daß durch die Röhrchen r der in den Kathodenzellen k gebildete Wasserstoff entweicht, daß s das Abzugsrohr für das aus der Anodenzelle α ent-

weichende Chlor bildet und daß t die Anode selbst (z. B. Kohle) darstellt.

Von diesen Vorrichtungen kann eine ganze Reihe, die gleichzeitig betrieben wird, aus ein und denselben Behältern mittels gemeinsamer Rohrleitungen gespeist werden, ebenso wie die Wärm- und die Verstärkungsvorrichtung (e und I) für eine solche Reihe von Zersetzungsapparaten gleichzeitig dienen können.

to Das geschilderte Verfahren und die erläuterte Vorrichtung können auch zur Elektrolyse von anderen Chloralkalien benutzt werden.

Claims

Patent-An Sprüche:

i. Ein Verfahren zur Elektrolyse von Chloralkalien behufs Gewinnung von Chlor und Alkali ohne gleichzeitige Bildung von Sauerstoffverbindungen des Chlors unter Benutzung einer zwischen die Kathoden- und Anodenzelle gebrachten Mittelzelle und Speisung jeder der drei Zellen für sich, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt der Mittelzelle (m) mit einem Metallsuperoxyd versetzt wird und unter Erwärmung dieses Elektrolyten die Höhenunterschiede zwischen den Flüssigkeitssäulen der Mittelzelle (in) und der Kathodenzelle (k) einerseits und der Mittel- und der Anodenzelle (a) andererseits so bemessen werden, daß vermöge der Osmose die Kathoden- und die Anodenflüssigkeit in einem ihre gegenseitige Absättigung zu Alkalichlorid bedingenden Verhältnis in die Mittelzelle eindringen, zum Zwecke, durch ihre Verbindung eine Neubildung des Elektrolyten in der Mittelzelle (m) herbeizuführen.
2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenflüssigkeit durch mehrere voneinander getrennte Zellen von derart verschiedener Höhe des hydraulischen Druckes oder Gegendruckes strömt, daß die Differenz zwischen Außen- und Innendruck mit dem zunehmenden Gehalt der Flüssigkeit an Ätznatron wächst.
3. Ein Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenflüssigkeit in mehrere übereinander liegende, miteinander kommunizierende Flüssigkeitssäulen zerlegt und die frische Salzlösung in die oberste Abteilung geleitet wird, während der Gehalt an Ätzalkali nach unten hin zunimmt, zum Zwecke, den einzelnen Säulen einen ihrem Gehalte an Ätzalkali entsprechenden, nach unten wachsenden Gegendruck der Mittelzelle entgegenzusetzen.
4. Ein Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen übereinander liegenden Abteilungen der Kathodenzelle von dem Inhalt der Mittelzelle durch poröse Wände von verschiedener, von oben nach unten zunehmender Stärke getrennt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.