DE1948113C3 - Katholytrezirkulierung in ' Chlor/Alkali-Diaphragmazellen - Google Patents

Description

Erfindungsgemäß wird die Alkalikonzentration und das Salz/Alkali-Verhältnis des Katholyten reguliert, indem abgezogener Zellflüssigkeit ein Alkalimetallchlorid und/oder Wr.sssr zugesetzt wird. Die Temperatur der Zellflüssigkeit wird wie gewünscht reguliert, und eine Menge der »idealisierten« Zellflüssigkeit wird zu dem Kathodenabteil der Zehe zurückgeführt, die etwa '/3 bis das lOfache des Volumens <i_-s in Abwesenheit von rezirkuliertem Katholyten abgezogenen Katholyten beträgt Die Zeilflüssigkeitsbehandlung und die Rezyklisierung kann in Verbindung mit Anolytenrezyklisierung oder als ein unabhängiges Mittel zur Zellregulierung verwendet werden. Die Katholytrezirkulierung erhöht die Zeüwirksamkeit und/oder erzeugt eine Zellflüssigkeit mit einer höheren Alkalikonzentration als herkömmlicherweise erhalten wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit Chlor/Alkali-Diaphragmazellen und insbesondere ein Verfahren zum Betreiben von Chlor/Alkali-Diaphragmazellen allein oder in Gruppen unter regulierten Bedingungen in Hinblick auf Katholytsalz- und Alkalikonzentration und Temperatur, um die Wirksamkeit derartiger Zellen zu erhöhen, den Anodenverbrauch herabzusetzen, das Verhältnis von Alkali zu Chlorid, das in der Zellflüssigkeit erzeugt wird, zu regulieren, eine Zellflüssigkeit mit erhöhtem Gehalt an Natronlauge zu erzeugen, die Diaphragmalebensdauer zu verbessern und zahlreiche andere Verbesserungen im Zellbetrieb zu bewirken, wie sie nachfolgend beschrieben sind.

Chlor/Alkali-Diaphragmazellen werden normalerweise in Kreisen betrieben, die aus Gruppen von 50 bis 150 oder mehr Zellen bestehen. Jede Zelle läuft unabhängig von den anderen Zellen. Das Produkt aus diesen Zellen wird in drei Hauptabströmen vereinigt, so daß die Gesamtgruppe der Zellen einen Chlor-Abstrom, einen Wasserstoff-Abstrom und einen Zellflüssigkeit-Abstrom liefert. Die Zellflüssigkeit ist gewöhnlich eine Mischung von 9 bis 12 Gew.-% Alkali und 10 bis 18 Gew.-% Salz.

Wenn jede Zelle in einer Reihe einzeln läuft, so kann durch Änderungen in der Zersetzungsspannung und

durch Regulierung der Salzlösungskonzentration und der Beschickungsgeschwindigkeiten, die ihrerseits stark von der Porosität und der Fließgeschwindigkeit durch das Diaphragma abhängen, nur eine sehr beschränkte Verfahrensregulierung erreicht werden. Dies führt dazu,

J5 daß jede Zelle mit verschiedener Wirksamkeit und bei verschiedenen Bedingungen in Hinblick auf Temperatur, Katholytkonzentration, Anolytkonzentration, pH usw. arbeitet Beispielsweise neigen Zellen mit Diaphragmen, deren Porosität durch Ablagerungen von Verunreinigungen aus der Salzlauge partiell herabgesetzt worden ist, dazu, mit höheren Spannungen, Temperaturen und höheren Alkalikonzentrationen zu arbeiten. Die höhere Alkalikonzentration ergibt sich, wenn es notwendig wird, die Salzlösungszuführung zu

den Zellen zu vermindern.

Dies führt zu höheren Arbeitstemperaturen und größerer Hydroxylwanderung durch das Diaphragma in das Anodenabteil, was seinerseits übermäßige Verluste an Stromwirksamkeit verursacht.

Die Hauptkostenpunkte beim Betrieb von Diaphragmazellen sind (1) Energie, (2) Zellenerneuerung und (3) Alkalieindampfung. Alle diese Punkte stehen in direktem Zusammenhang mit dem Zellbetrieb, und zwar in Hinblick auf (I) .Stromwirksamkeit, (2) Zellspannung,

(3) Anodenlebensdauer, (4) Diaphragmalebensdauer und (5) Alkali- und Salzkonzentration der Zellflüssigkeit. Wenn die Stromwirksamkeit und die Zellspannung in vorteilhafter Weise reguliert werden könnten, um die Energiekosten zu senken und die Anodenlebensdauer

bo zu verlängern, und wenn die Diaphragmalebensdauer ebenfalls verlängert werden könnte, so wären zwei der Hauptkostenpunkte beim Betrieb von Diaphragmazellen reduziert. Wenn außerdem bei einer vorteilhaften Regulierung der ersten vier oben aufgezählten Faktoren die Alkali- und Salzkonzentration der Zellflüssigkeit zu einem vorteilhafteren Verhältnis verändert werden könnten, dann könnten alle drei Hauptkostenpunkte beim Betrieb von Diaphragmazellen reduziert werden.

wodurch der Betrieb von Chlor/Alkali-Diaphragmazellen stark verbessert würde.

Wenn außerdem die Stromdichte bei einer Zelle oder bei einem Kreis von Zellen erhöht werden könnte, so würde sich eine größere Produktion ohne eine diese kompensierende Zunahme der Investitionen ergeben und die Gesamtwirtschaftlichkeit der Chlor-, Alkali- und Wasserstoffproduktion könnte verbessert werden. Einer der Hauptbeschränkungsfaktoren beim Betrieb von Chlor/Alkaü-Diaphragmazellen, wie sie gegen wartig arbeiten, ist die Erzeugung von derartigen Wärmemengen, daß die Lösungen in der Zelle zu sieden beginnen, was zur Verdampfung einer beträchtlichen Menge des Anolyten und des Katholyten führt Wenn dies der Fall ist, entwickeln sich große Gasmengen in dem Elektrolyten. Der Elektrolyt wird aus der Zelle heraus in die Gassammeiköpfe geschleudert und der Stromleitungsweg zwischen den Elektroden wird durch einen großen Anteil an Gas ersetzt, was zu sehr hohen Spannungen bei der speziellen Zelle führt. Diese Wirkung setzt sich, wenn sie einmal begonnen hat, fort, bis die Zeile trocken ist und die Leitung unterbrochen ist

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Verbesserung der Stromwirksamkeit von Chlor/Alkali-Diaphragmazellen. Ferner ist angestrebt die Spannung und Stromdichte von Chlor/ Alkali-Zellen zu verbessern, um auf dem wirksamsten Niveau zu arbeiten, die Anodenlebensdauer derartiger Zellen zu verlängern, die kritische Bedeutung der j<> Porosität des Diaphragmas zu verringern, so daß die Diaphragmalebensdauer entsprechend der Anodenlebensdauer verlängert werden kann und das Salz/Alkali-Konzentrationsverhältnis in der Zellflüssigkeit zu verbessern. Auch ist die Schaffung einer höheren Konzentration an Alkali in der Zellflüssigkeit die Regulierung der Zelltemperatur bei einem optimalen Punkt (so daß die Zellen betrieben werden können, ohne daß Verdampfen des Wassers in einem Ausmaß auftritt, durch das das Verfahren außer Kontrolle gerät), der Betrieb einer Reihe von Zellen nahe den Sättigungsgrenzen, so daß die Wassermenge herabgesetzt wird, die zur Erzeugung von konzentriertem Alkali verdampft werden muß, beabsichtigt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Betreiben einer Gruppe von Chlor/Alkali-Diaphragmazellen unter Rezirkulatioii der Zeilflüssigkeit und unter Einstellung des Salz/Alkali-Verhältnisses des Elektrolyten geschaffen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Alkalimetallchlorids und eines Alkalime- so tallhydroxids in das Katholytabteil der Chlor/Alkali-Diaphragmazelle einspeist während eine Zersetzungs^pannung längs der Elektroden der Zelle anliegt, wobei man die Lösung mit einem Mengenstrom von '/3 bis zum lOfachen der Menge einspeist, die durch das Diaphragma der Zelle in das Kathodenabteil der Zelle fließt, Zellflüssigkeit aus dem Kathodenabteil abzieht, einen Teil der Zellflüssigkeit einem Alkalieindampfer zuführt und die überschüssige Zellflüssigkeit zum Kathodenabteil rezyklisiert. bo

Vorzugsweise wird eine Menge, die zwischen etwa einmal bis dreimal das Volumen der aus der Zelle abgezogenen Zellflüssigkeit beträgt, in das Kathodenabteil zurückgeleitet. Außerdem können die Zelltemperaturen bei einem vorbestimmten Optimum von etwa 90 6> bis 105⁰C gehalten v/erden, indem die Temperatur der wiedergesättigten Zellflüssigkeit vor ihrer Rückleitung in die Zelle reguliert wiri. Das Salz/Alkali-Verhältnis des Katholyten innerhalb der Kathodenabteile wird zwischen etwa 0,5 und 2,0 und vorzugsweise zwischen 0,7 und 1,5 gehalten.

Das erfindungsgemäße Katholytrezirkulierungsverfahren liefert eine verbesserte Regulierung der Katholytflüssigkeitskonzentrationen, wodurch die Hydroxylionenwanderung aus dem Katholytabteil in das Anolytabteil reguliert wird, was zur Erreichung der höchsten Betriebswirksamkeiten führt Das Verfahren kann mit einer Gruppe von Zellen durchgeführt werden, wobei regulierte Bedingungen in Hinblick auf Temperatur und Zellflüssigkeitskonzentration hergestellt werden, die ihrerseits zur Regulierung von Anolytzusammensetzung, pH und dergleichen führen. Diese Durchführungsweise, bei der die Katholytbedingungen in allen Zellen im wesentlichen gleich eingestellt sind, reguliert in wirksamer Weise alle oder nahezu alle Zellen bei den erwünschtesten Bedingungen.

Die Alkalikonzentration ist der einzelne einflußreichste Parameter in Hinblick auf die Stromwirksamkeit Hohe Alkalikonzentrationen führen .>.ü einer starken Hydroxyiionenwanderung durch das Diaphragma in das Anolytabteil. Diese OH-Ionen werden an der Anode elektrolysiert wobei Sauerstoff und Kohlendioxyd erzeugt wird, wodurch Strom und Graphit verbraucht wird. Bei einer Gruppe von Zellen ist nicht ungewöhnlich, daß ein breiter Bereich von Alkalikonzentrationen gefunden wird. Aufgrund der nichtlinearen Beziehung zwischen Alkalikonzentration und Stromwirksamkeit verursachen die Zellen mit hoher Alkalikonzentration eine größere Unwirksamkeit als durch die Zellen mit niedriger Alkalikonzentration kompensiert wird. Das Gesamtergebnis ist ein Abfall der Wirksamkeit gegenüber dem Wert, der aus der durchschnittlichen Alkalikonzentration einer Zellreihe angenommen wird.

Wenn der Katholyt rezirkuliert wird und alle Katholytkonzentrationen näher an den Durchschnitt von allen Zellen in einer Reihe gebracht werden, so steigt die durchschnittliche Stromwirksamkeit Kt die Reihe. Eine wässerige Alkalilösung aus einer Quelle außerhalb des Elektrolytzellenkatholyten kann zusätzlich .-.u überschüssiger Zellflüssigkeit in die Kathodenabteile eingespeist werden, um die Herstellung von konzentrierterem Katholytalkali zu unterstützen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Elektrolyse von jedem Alkalimetallchlorid verwendet werden. Da jedoch Natriumchlorid bevorzugt und das normalerweise verwendete Alkalimetallchlorid ist, ist die nachfolgende Beschreibung spezieller auf Natriumchlorid gerichtet. Es können jedoch auch andere Alkalimetallchloride verwendet werden, insbesondere Kalium- und Lithiumchlorid.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur schärferen Regulierung der Katholytbedingungen in Kombination mit einem rezirkulierten Anolytsystem, wobei sich eine vollständige Regulierung von Anoly! und Katholyt bei einer einzelnen Zelle oder bei einer Gruppe von Zellen ergibt.

Es wurde gefunden, daß die Katholytsalzkonzentration und die Katho.ytalkalikonzentration einen Einfluß auf die Hydroxyiionenwanderung durch das Diaphragma haben, wodurch die Stromwirksamkeit der Zellen beeinflußt wird. Normalerweise führt die Evhöhung der Katholytchloridkonzentration zu Vorteilen in Hinblick auf höhere Stromwirksamkeit, geringeren Graphitverbrauch und weniger Cniorat in der Zellflüssigkeit, so daß es normalerweise bevorzugt ist, bei der höchsten Salzkonzentration zu arbeiten. Die Alkalikonzentration

in der Zellfliissigkeit isl auch der einzelne bedeutendste Kaktor, der die Hydroxylioncnwanderung durch das Diaphragma reguliert, die die jtiumwirksamkeit beeinflußt.

Eine normale Diaphragmazelle arbeitet typischerweise mit einer Alkalikonzenlration in der Zellfliissigkeit von 120 bis 160 g pro Liter NaOH. Bei eine^r typischen Konzentration von 140 g pro Liter an NaOH liegen etwa 200 g pro Liter NaCI vor.

Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Kntholytrezirkiilieriingsverl'ahren für optimale Bedingungen in Hinblick auf Zcllflüssigkeitskonzentrationen •.:ncl Tempei atiiren bei allen Zellen reguliert werden kann, um die optimale Gesamtverfahrenswirtschaftlichkeii für die jeweilige Anlage zu erreichen. Die Alkalikonzentration kann derart reguliert werden, daß die Kosten für die Verdampfung des Wassers und die Kosten in Minblirk auf die Unwirksamkeit bei der AIIfKiC πι:: c!r; M;Pii™iürri rcajzicrt ivcracn Kennen.

Herkömmlicherweise wird bei der Inbetriebnahme der Zcllreihe eine konstante Salzlösungsbeschickungsgeschwindigkeit bei jeder einzelnen Zelle verwendet. Die Salzlösungsbeschickung enthält eine gleichmäßige Natriumchloridkonzentration. Da die Stromwirksamkeil und die Betriebstemperatur in Abhängigkeit von dem speziellen Anodenaltcr, der speziellen Elektrodenausrichtung, der speziellen Diaphragmapermeabilität (xier -gewichtsgleichmäßigkeit und ähnlichen speziellen Eigenheiten einer speziellen Zelle von Zeiie zu Zelle variieren, variiert auch die Alkalikonzentration in dem Katholyten in ausgeprägter Weise. Wenn die Alkalikonzentration einer speziellen Zelle zunimmt, verläuft die Rückwanderung von Hydroxylionen zu der Anode, die zu einer verminderten Stromwirksamkeit führt. Die Schaffung einer gleichmäßigen Alkalikonzentraiion in einer Zellreihe erzeugt in der ganzen Reihe eine durchschnittliche Stromwirksamkeit. die höher ist als bei einem Kreis, der mit der gleichen durchschnittlichen Konzentralion an Zellflüssigkeiten mit Einzelzellen arbeitet, die mit einer weiteren Abweichung von der durchschnittlichen Alkalikonzentration betrieben werden. Die Entfernung von Katholyt und die Erzeugung der gewünschten Alkalikonzentration bei der Rückleitung von Zellflüssigkeit in die einzelnen Zellen liefern deshalb die höhere Stromwirksamkeit, indem die Alkalikonzentration in den 2:ellen mit hoher Natriumhydroxydkonzentration herabgesetzt und die Natriumhydroxydkonzentration in den Zellen mit niedrigen Natriumhydroxydkonzentrationen erhöht werden.

Gewünschtenfalls kann in Zellen, die auf der Grundlage von rezirkuliertem Katholyten betrieben werden, eine höhere Stromdichte angewendet werden, ohne daß eine unerwünscht hohe Temperatur und übermäßige Verdampfung von Wasser aus dem Elektrolyten auftreten, indem die Zellflüssigkeit vor der Rückleitung zu der Kathode gekühlt wird.

Die Menge an Natriumchlorid, die der Alkalizellflüssigkeit zugesetzt werden kann, wird durch die Konzentration bestimmt, bei der Natriumchlorid kristallisiert und ausfällt. Natürlich ist für die Nati iumchloridlöslichkeit die Temperatur der Zellflüssigkeit ein bestimmender Parameter. Festes Natriumchlorid oder Salzlösung können der zurückgeleiteten Zellflüssigkeit zur Regulierung des Salz/Alkali-Verhältnisses nach dem Kühlschritt in einer Zellreihe mit hoher Stromdichte zugesetzt werden. Dies führt zu einer höheren Natriumhydroxydkonzentration und zu einem niedrigeren Verhältnis von Natriumchlorid zu Natriumhydroxyd

bei einer höheren Zellwirksamkeit als normalerweise erreichbar. Das Verfahren zur Erzeugung von höherei Alkalikonzentrationen in einer Zellflüssigkeit ist mi keinem Verlust gegenüber normaler Stromwirksamkei verbunden, wenn rezirkulierter Katholyt verwende wird.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhanc der Zeichnungen weiter erläutert. Dabei zeigt

Fig.! ein teilweise schematisches Fließbild zui Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens insbesondere in Hinblick auf den Betrieb einer Gruppe von Zellen,

Fig. 2 ein partiell schematisches Fließbild zui Veranschaulichung des erfindungsgemäßen V> ,fahren' in Verbindung mit Anolytrezirkulierung, insbesondere in Hinblick auf den Betrieb einerGruppe von Zellen,

Fig. 3 einen schematischen Seitenriß eines Kathodenbehälters (cathode finger), wonn der erfindungsg·.

iYiAu i'cZyKiisici'ic rvdinOtyi ii

angegebenen Weise fließt, und

F i g. 4 eine Ansicht von oben einer Elektrolytcinrichtung, die erfindungsgemäß betrieben wird, so daC Katholyt über Verteilungseinrichtungen geleitet wird um entlang der Kathodenfiadie zu fließen.

Dili erfindungsgemäße Verfahren wird in der ir F i g. I veranschaulichten Weise durchgeführt, indem ein Strom von Bescliickungsflüssigkeit in eine Gruppe vor Chlor/Avnli-Diaphragmazellen 16 mittels der Beschikkungsleitungen 12, 13 und 14 eingespeist wird. Die Salzlösung in dem Anodenabteil durchdringt das Asbestdiaphragma und gelangt in da* Kathodenabteil Der Katholyl tritt aus den Zellen aus und wird durch die Leitungen 35, 36 und 37 zu einem Salz/Alkali-Regulator 42 geführt, nachdem ein Teil der Zellflüssigkeit über Leitung 44 einem Alkalieindampfer zugeführt worden ist. In dem Salz/Alkali-Regulator 42 werden das Verhältnis von Salz zu Alkali, die Temperatur der Flüssigkeit und die Alkalikonzentration reguliert. Zusätzliches Natriumchlorid 30. Wasser 31 oder Mischungen davon werden in 42 mit der Zellflüssigkeit gemischt. Der Wärmeauslauscher 46 hält außerdem die Zellflüssigkeit für optimale Zelleistung bei der richtigen Temperatur. Die modifizierte Zellflüssigkeit wird dann über die Leitungen 48, 49 und 50 in das Kathodenabteil der verschiedenen Zellen zurückgeleitet.

Die in Fig. 2 veranschaulichte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durchgeführt, indem ein konzentrierter Strom von Beschickungsflüssigkeit 10 mit Hilfe von seitlichen Beschickungsleitungen 12, 13 und 14 in eine Gruppe von Chlor/Alkali-Diaphragmazellen 16 eingespeist wird. Die Gruppe oder Reihe von Zellen kann aus zwei bis 150 oder mehr Zellen bestehen, woraus Anolytflüssigkeiten abgezogen und zur Rezirkulierung vereinigt werden. Die Beschikkungsmenge der Salzlösung für die Zellen 16 durch die seitlichen Leitungen 12, 13 und 14 ist größer als die Menge an Flüssigkeit, die aus dem Anolytabteil durch das Diaphragma in der Chlor/Alkali-Zelle in das Katholytabteil fließt und vorzugsweise beträgt die Salzlösungsbeschickungsmenge das 1,5- bis etwa lOfache des Flusses durch das Diaphragma. Der am meisten bevorzugte Fließgeschwindigkeitsdurchschnitt für eine Gruppe von Zellen beträgt etwa das 2- bis 5fache der Menge, die durch das Diaphragma fließt. Die überschüssige Beschickungsflüssigkeit wird aus den Zeiien i6 über Leitungen i3, 20 und 22 abgezogen. Diese Leitungen werden vereinigt und über Leitung 26 zum Salzsättiger 28 zurückgeleitet Die Zellflüssigkeit

wird aus den Kaiholytabieilen der Zellen über die Leitungen 35, 36 und 37 abgezogen und in Leitung 40 vereinigt, wobei geeignete Abzieheinrichtungen verwendet werden.

In dem Saizsättiger 28 werden zusätzliches Natriumchlorid 10 und Wasser 31 oder Mischungen davon mit der Salzlösung für die Anolytabteile der Zellen 16 über I (.';tung 10 gemischt. In der Salzsättigungsstufe werden iiormale Salzsältigungsarbeitsweisen verwendet. Zusätzlich zu der erneuten Sättigung der abgezogenen Ariolytflüssigkeit wird genügend zusätz'khe Salzlösung hergestellt oder mit der Anolytflüssigkeit gemischt, um Salzlösung zu ersetzen, die durch das Diaphragma in die elektrolytische Zelle gelangt.

Eine andere Variable, die die Anodenstromwirksamkeit beeinflußt, ist die Anolyttemperatur. Die Anordnung von Wärmeaustauscheinrichtungen 32 in Verbindung mit dem Salzlösungssättiger 28, wie dargestellt, oder mit anderen Heizeinrichfiingrn snrgl Hafiir rlaR rlir· Zellen bei den wirksamsten Arbeitsbedingungen gehalicii werden. Die Wärmeaustauscheinrichtung 32 hält den Sättige/ 2ö bei der richtigen Temperatur für die Sättigung der rezirkulierten Anolytlösung, so daß den Zellen die praktisch maximale Salzkonzentration zugeführt wird. Normalerweise enthält gesättigte Salzlösung, die in die Zellen eingespeist wird, etwa 26 bis

27 Gew.-% NaCI oder etwa 327 g pro Liter NaCI, was die Sättigungskonzentration bei etwa 65°C darstellt. Nach dem Sättiger wird zusätzliche Wärme zugeführt, um die Salzlösung auf eine Temperatur von etwa 75 bis 80⁰C 71 erhitzen, um die Ablagerung von Salzkristallen in den Beschickungsleitungen für die Zellen zu verhindern. Diese letztere Temperatur wird so reguliert. daß die Temperatur des Anolyten in der Zelle durch die zusätzliche Wärme, die durch die elektrochemische Reaktion erzeugt wird, die in der Zelle stattfindet, zwischen etwa 85 und 100°C gehalten wird.

Der Sättiger kann alternativ bei einer höheren Temperatur, beispielsweise 75 bis 80⁰C, betrieben werden, und ein kleiner Strom von ungesättigter Salzlösung oder Wasser kann nach dem Sättiger zugesetzt werden, um die Salzkonzentration in der Salzlösung auf etwa 327 g pro Liter herabzusetzen, um das Ausfallen von Salz in den Leitungen zu der Zelle zu verhindern. Wiederum ist bevorzugt, daß die Temperatur der gesättigten Salzlösung so reguliert wird, daß die Betriebstemperatur in dem Anolytabteil der Zelle bei der am meisten bevorzugten Temperatur von etwa 93 bis 100⁰C gehalten wird.

In einer arbeitenden Gruppe von Elektrolytzellen variiert die Wärmemenge, die von dem Wärmeaustauscher 32 erforderlich ist, hauptsächlich mit den Anforderungen zum Erhitzen des zusätzlichen Wassers oder der zusätzlichen Salzlösung, die in dem Saizsättiger

28 zugesetzt worden sind. Das Erhitzen der Salzlösung vor ihrer Einspeisung in die Zelle ist als solches nicht neu. Die Wirkung von raschem Anolytumsatz und des Mischens der Anolytabströme aus einer Gruppe von Zellen erzeugt jedoch eine kumulative Wärmeaustauschwirkung, die zur Folge hat, daß alle Zellen bei wirksameren Temperaturen arbeiten, unabhängig von dem Zellenalter, der Elektrodenzersetzung, den speziellen Zelleneigenschaften und ähnlichen Faktoren, die bisher die einzelne Zellenarbeitstemperatur bestimmt haben.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Chlorwasserstoff 34 der gesättigten oder nahezu gesättigten Salzlösung zugesetzt, die aus dem Saizsättiger 28 über Leitung 10 abgezogen wird. Wenn HCI zugegeben wird, so wird es in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um einen Anolyt-pH im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 4,5 und bevorzugter von

j etwa 1,5 bis 4 aufrechtzuerhalten. Der bevorzugteste pH-Bereich beträgt etwa 2,0 bis 3,0. Die niedrigsten pH-Werte werden am besten mit einem anderen Diaphragmamaterial als Asbest verwendet, beispielsweise mit chloriertem Polyvinylchlorid, Polypropylen

in und dergleichen. Die für diese Einstellung erforderliche Menge an HCI variiert mit den speziellen Arbeitsbedingungen und kann eine Menge bis zu etwa 20 Gew.-% HCI darstellen, bezogen auf die Menge an bei der Anode freigesetztem Chlor, d. h., 20% des erzeugten Chlors

ι > stammen aus der HCI-Zugabe. Mit größeren zugesetzten Mengen an HCI kann der pH der in die Zelle eingespeisten Salzlösung etwa 0,2 betragen. Wenn kein HCI zugegeben wird, beträgt der pH der in die Zelle

ptw9 7 Ha Hpr

in /Aiiolyt den Salzlösungs-pH von dem normalerweise alkalischen pH von etwa 9 auf einen neutralen oder etwas sauren pH herabsetzt. Das zugegebene HCI kann entweder als Gas oder als wässerige Lösung zugesetzt werden.

2^r) Es wurde gefunden, daß der pH des Anolyten wichtig ist für die Erreichung von hohen Stromwirksainkeiten in der Zelle und insbesondere für den Versuch, die Wirksamkeit von bereits hochwirksamen Zellen zu verbessern. Im normalen Zellenbetrieb führt die

jn Rückwanderung der Hydroxylionen in den Anolyten zu einer Erhöhung des Anolyt-pH. während das darin entwickelte Chlor den pH erniedrigt. Einzeln laufende Zellen variieren in Hinblick auf den Anolyt-pH in weitem Umfang. Normalerweise wird ein niedriger

γ, Anolyt-pH in Zellen mit neuen Diaphragmen erhalten, während ein hoher Anolyt-pH in Zellen mit älteren Diaphragmen gefunden wird. Gemäß dem derzeitigen Stand der Kenntnisse über den Mechanismus der Rückwanderung von Hydroxylionen nimmt die Wände-

-ίο rung bei einem Diaphragma zu, wenn die Alkalikonzentration in der Katholytzellenflüssigkeit zunimmt. Die Alkalikonzentration in der Katholytzellenflüssigkeit nimmt ihrerseits zu bei einer Abnahme des Flusses von Salzlösung in die Katholytkammer als Ergebnis einer

4-, Abnahme der Porosität des Diaphragmas. Die Abnahme der Diaphragmaporosität resultiert aus der Ablagerung von Kalzium- und Magnesiumverbindungen und anderen Substanzen in den Diaphragmaporen während des Gebrauchs. Die Gesamtsalzlösungsqualität und die

,ο Natur des Diaphragmas sind somit Faktoren, die bedeutend zu den Änderungen des Anolyt-pH und der dam.'t verbundenen niedrigeren Zellenwirksamkeit beitragen.

Wenn im normalen Zellenbetrieb der Anolyt-pH aus irgendeinem Grund steigt, so gibt es keine eingebaute Kompensationswirkung, um den pH bei seinem richtigen Wert zu halten. Durch (1) Rezirkulieren des Anolyten aus einer Gruppe von Zellen, um die kumulative Wirkung des Anolyt-pH von allen Zellen zu

lio erhalten, was das Ergebnis hat, daß die Zellen bei einem pH arbeiten, welcher der Durchschnitt davon ist, und/oder durch (2) die Zugabe von HCI zu der Salzlösungsbeschickung mit Anolytrezirkulierung kann der pH-Wert im gewünschten Bereich gehalten werden.

Die Zelle kann somit immer für höchste Wirksamkeit bei dem wirksamsten pH betrieben werden, praktisch unabhängig von der Porosität des Diaphragmas und der Konzentration des Alkali in der Katholytkammer.

909 612/69

Die Möglichkeit, ein dichtes Diaphragma oder ein Diaphragma mit geringerer Porosität zu verwenden, hai den zusätzlichen Vorteil, den Zellenbeirieb bei höheren Alkalikonzentrationen in dem Katholytabteil zu erlauben. Bisher hat die Katholyllösung etwa 9 bis 12 bis etwa 22% in der Katholytzellflüssigkeit oder etwa 145 bis 270 g pro Liter an NaOH enthalten, während der gewünschte Anolyt-pH aufrechterhalten wird. Es ist leicht einzusehen, daß das Verfahren auch durchgeführt werden kann, um normale Zellflüssigkoitskonzentrationen von etwa 110 bis 150 g pro Liter an NaOH zu erhalten. Durch Regulieren des Anolyt-pH bei dem gewünschten wirksamen Arbeitsniveau, beispielsweise durch Erhöhung der Rezirkulierungsgeschwindi^keit und/oder durch Verwendung von Salzlösung mit ausreichend HCI darin gelöst, um die erhöhte Rückwanderung der Hydroxylionen zu kompensieren, wird der früher abgrenzende Faktor der Hydroxylrückwanderung abgeschwäch!. Wenn die Zellen betrieben werden, UiTi die AlkalikuMÄcriiräiiGn in uciVi Käihuiyiiuneii im erhöhen, so wird in der Zellflüssigkeit ein höheres Verhältnis von Alkali zu Natriumchlorid erhalten. Auf diese Weise kann in der Zellflüssigkeit mehr als das Doppelte der normalen Alkalikonzentration erhalten werden, wodurch die Eindampf- und Konzentrierungskosten stark vermindert werden, die sonst normalerweise auftreten.

Zur sehr genauen Regulierung der Katholyteigenschaften wird die Zellflüssigkeit aus einer ganzen Zellreihe in dem Salz/Alkali-Regulator 42 vereinigt, nachdem eine Menge an Zellflüssigkeit, die der Menge gleich ist, welche durch die Diaphragmen von allen Zellen in einer Zellreihe hindurchgetreten ist, über Leitung 44 zu einem Alkalicindampfer geleitet worden ist. In dem Salz/Alkali-Regulator 42 werden das Verhältnis von Salz zu Alkali sowie die Temperatur der Flüssigkeil und die Alkalikonzentration reguliert. Zusätzliches Natriumchlorid 30, Wasser 31 oder Mischungen davon werden mit der Zeilflüssigkeil in 42 gemischt. Der Wärmeaustauscher 46 hält außerdem die Zellflüssigkeit bei der richtigen Temperatur für optimale Zelleistung. Die modifizierte Zeilflüssigkeil wird dann über die Leitungen 48, 49 und 50 in das Kathodenabteil der verschiedenen Zellen zurückgeleitet.

In F i g. 3 und 4 ist gezeigt, daß die einzelnen Zellen 16 innerhalb einer Zellreihe aus einem Zellenoberteil 52. einem Zellenunterteil 54, Seitenwänden 56, Kathoden 58 und Anoden 60, eingebettet in eine mit Mastix überzogene Bleigrundlage, bestehen. Die Zellflüssigkeit 40 wird über eine Leitung aus dem Salz/Alkali-Regulator in die Zellen zurückgeleitet. Die Zellenflüssigkeit tritt in das Kathodenabteil von jeder Zelle über Einlaß 64 ein. streicht entlang der Fläche der Kathode 58 und verläßt die Zelle über den Auslaß 66. Der Einlaß 64 kann vorteiihafterweise die Form einer Verteilungseinrichtung 68 haben, die den Kathoiyten gleichmäßig allen Oberflächen der Kathode 58 zuführt, wie in Fig.4 gezeigt ist.

Beispiel 1

Eine Gruppe von 50 Zellen vom Typ Hooker S-I wird in normaler Weise betrieben, indem Salzlösung in die Anolytabteile von jeder Zelle mit einer Besdvokungskonzentration von 310 g pro Liter an NaCI eingespeist wird. Die Salzlösungsbeschickung hat pH 9, was der normale Salzlösmgs-pH von Beschickungsflüssigkeit ist. Es wird eine Zersetzungsspannung von etwa 4 Volt bei etwa 12 000 Ampere pro Zelle in der normalen

■) Weise durch die Zellen geleitet, wodurch gasförmiges Chlor an der Anode und Wasserstoff und Natronlauge (Zellflüssigkeit) an der Kathode gebildet werden. Die Natronlauge wird aus dem Katholytabteil von jeder Zelle als Zellflüssigkeit abgezogen. Die Gruppe von

ίο Zellen wird mehrere Wochen lang kontinuierlich in Betrieb gehalten, wobei während dieser Zeit die Arbeitsbedingungen der Zellen festgehalten werden. Die Salzlösungsbeschickungsgeschwindigkeit während der Betriebsdauer beträgt durchschnittlich 2,7 Ltr. pro

ΙΊ Minute pro Zelle, was dem Fluß durch das Diaphragma von jeder Zelle spricht. Die durchschnittliche Strom-Wirksamkeit der Zellen in dieser Zeitspanne beträgt 95,7%, und die Anolyttemperatur innerhalb der Zellen variiert von Zelle zu Zelle im Bereich von 92 bis IO4"C,

Ι'» wobei der Durchschnitt etwa 95^:C aufweist. Die entsprechende Temperatur des Kathoiyten beträgt im Durchschnitt 92^CC. Die Salzlösungskonzentration innerhalb der Anolytabteile beträgt durchschnittlich 260 g pro Liter an Natriumchlorid. Die Alkalikonzentration in

.'"> den Katholytabteilen beträgt durchschnittlich 133 g pro Liter bei einer Fließgeschwindigkeit von 2,6 Ltr. pro Minute.

Eine ähnliche Gruppe von 50 Zellen vom Typ Hooker S-I wird erfindungsgemäß betrieben. Die Zellen werden

to mit einem Flüssigkeitsrezirkulierungsstrom aus H»_m Hauptalkalikopfbehälter zu den Katholytabteilen beschickt. Die Katholytrezirkulierungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß der Katholytüberlauf durchschnittlich 5,2 Ltr. pro Minute beträgt. Diese Zellen

ü werden wie andere Gruppen mit einer Salzlösung mit einer Natriumchloridkonzentration von 310 g pro Liter mit der Normalgeschwindigkeit von 2,7 Ltr. pro Minute beschickt. Die Durchschnittslemperatur des Anolytabteils bleibt bei 95⁰C bei einer Katholyttemperatur von

in 91,5¹C. Die durchschnittliche Alkalikonzentration beträgt 135 g pro Liter. Nach lang andauerndem Betrieb zeigt die Gruppe von Zellen, bei der das erfi .dungsgemäße Katholytrezirkulierungsverfahren verwendet wird, im Vergleich mit den Zellen, die in herkömmlicher

r> Weise betrieben werden, verbesserte Stromwirksamkeit bzw. Stromausbeute. Die durchschnittliche Stromwirksamkeit der mit dem Katholytrezirkulieriingsverfahren betriebenen Zellen beträgt 96,1 %.

Beispiel 2

Eine Gruppe von 50 Zellen vom Typ Hooker S-I wird in der erfindungsgemäßen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben betrieben. Die Zellen werden mit einem Flüssigkeitsrezirkulierungsstrom aus dem Hauptalkalikopfbehälter in die Katholytabteile beschickt. Die Katholytrezirkulierungsgeschwindigkeit wird so eingefeo stellt, daß der Katholytüberlauf durchschnittlich 73 Ltr. pro Minute beträgt Diesen Zellen wird eine Salzlösung von 310 g pro Liter mit einer Geschwindigkeit von 2,7 Ltr. pro Minute zugeführt Die Durchschnittstemperatur der Anolyt- und Katholytabteile beträgt 95 bzw. 91°C. Die durchschnittliche Alkalikonzentration beträgt '30 g pro Liter. Die durchschnittliche Stromwirksamkeit bzw. Stromausbeute der in dieser Weise betriebenen Zellen beträgt 963%.

Tabelle I
Betriebsdaten

Kezirkulierungsmenge
Zellflüssigkeit, g/Ltr. NaOH
Zellspannung
Anolyttemperatiir
Katholyttemperatur
Anoden-Stromwirkungsgrad
% an Zellen, die im optimalen
Bereich") arbeiten

·) 120 bis 140 g/l.tr. NaOH Alkali-Kiilholytkonzentnition.

Beispiel I	iCaiholytre-	Beispiel 2
nonnaler Betrieb	zirkulierung	Kathulytre-
	100%	zirkulierung
0%	132 g/Ltr.	200%
133 g/Ltr.	3,99 V	130 g/Ltr.
4,00 V	95" C	4,00 V
95CC	91,5°C	95" C
92° C	96,1%	91°C
95,7%	64%	96.3%
42%	76%

Beim Vergleich der 50 in normaler Weise betriebenen Zeilen mit den mit Aikalirezirkulierung (d. h. doppeltem und dreifachem Katholytüber^l#juf) betriebenen Zellen ist ersichtlich, daß mit der Katholytrezirkulierung ein besserer Betrieb erhalten wird. Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Stromwirksamkeil bzw. der Stromwirkungsgrad mit der Katholytrezirkulierung zunimmt. Für einen Überlauf bzw. Zufluß vom doppelten des normalen Volumens beträgt die Zunahme der Stromwirksamkeit 0.4%. während für den dreifachen Überlauf die Zunahme 0,6% beträgt.

Dies schlägt sich in einer erhöhten Produktion von etwa 0,0042 bis 0.0063% bei der gleichen Spannung und beim gleichen Strom nieder. Diese Zunahme kann natürlich auch in Form einer Herabsetzung der Energiekosten pro Tonne Produkt ausgedrückt werden.

Aufgrund der vorstehenden detaillierten Beschreibung liegen für den Fachmann zahlreiche Modifikationen auf der Hand, ohne daß dabei der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

llicr/u ι Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben einer Chlor/Alkali-Diaphragmazelle unter Rezirkulation der ZeIIfIOssigkeit und unter Einstellung des Salz/Alkali-Verhältnisses des Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Alkalimetiillhydroxyds und eines Alkalimetallchlorids in das Katholytabteil der Chlor/Alkali-Diaphragmazelle einspeist, während eine Zersetzungsspannung längs der Elektroden der Zelle anliegt, wobei man die Lösung mit einem Mengenstrom von '/3 bis zum 1 Ufachen der Menge einspeist, die durch das Diaphragma der Zelle in das Kathodenabteil der Zelle fließt, Zellflüssigkeit aus dem Kathodenabteil abzieht, einen Teil der Zellflüssigkeit einem Alkalieindampfer zuführt und die überschüssige Zellflüssigkeit zum Kathodenabteil rezyklisierL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da£ man die überschüssige Zellflüssigkeit vor der Rückkehr in das Kathodenabtei! kühlt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Salz/Alkali-Verhältnis der überschüssigen Zellflüssigkeit reguliert, indem man festes Alkalimetallchlorid, eine wässerige Lösung eines Alkaümetallchlorides und/oder Wasser zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz/Alkali-Verhältnis des Katholyten innerhalb des Kathodenabteils zwischen 0,5 und 2,0 liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz/Alkali-Verhältnis des Katholyten innerhalb des Kathodenabteils zwischen 0,7 und etwa 1,5 liegt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der überschüssigen Zellflüssigkeit so einstellt, daß eine Katholyttemperatur von 90 bis 105° C erhalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Zellflüssigkeit die in den Alkalicindampfer eingespeist wird, der Menge an Elektrolyten entspricht, die durch das Diaphragma fließt