DE10101494A1

DE10101494A1 - Tetramethylammoniumhydroxid-Synthese

Info

Publication number: DE10101494A1
Application number: DE10101494A
Authority: DE
Inventors: Francoise Andolfatto
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2000-01-13
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2001-07-19
Also published as: CN1312400A; FR2803856B1; GB0100628D0; JP2001271193A; FR2803856A1; US20010025798A1; KR20010086305A; GB2358195A

Abstract

Um Tetramethylammoniumhydroxid durch Elektrolyse eines Tetramethylammoniumsalzes in einer Zelle mit Kationenaustauschermembran herzustellen, arbeitet man kontinuierlich unter stationären Bedingungen, die erhalten werden einerseits durch Einspeisung einer Lösung von Ammoniumsalz mit höherer Konzentration als der, die sich in der Zelle befindet, in den Anodenkreislauf und durch Einspeisung von Wasser in den Kathodenkreislauf und andererseits durch Abziehen eines Teiles von jeder dieser Lösungen, die in den Anoden- und Kathodenkreisläufen zirkulieren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Tetramethylammoniumhydroxid und hat insbesondere die Herstellung dieser Verbindung durch ein kontinuierliches Elektrolyseverfahren unter stationären Bedingungen zum Gegenstand.

Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), das einen Bestandteil der meistgebrauchten Produkte für die Elektronikindustrie bildet (Entwicklung, Einebnung und Abbeizen von Photoresists), wird praktisch in zwei Schritten erhalten, das heißt zunächst Herstellung eines Tetramethylammoniumsalzes und anschließend Umwandlung dieses Salzes in das Hydroxid mittels Elektrolyse.

Nach den Patenten JP 57-155390, US 4 634 509 und US 4 776 929 findet dieser Elektrolyse schritt in einer elektrochemischen Zelle statt, die aus zwei Abteilen besteht, die durch eine Kationenaustauschermembran getrennt sind und zwei Elektroden, mit Oxidations reaktion des Anions des Tetramethylammoniumsalzes an der Anode und Transfer des Tetramethylammoniumkations (TMA⁺) durch die Membran hindurch. Die in den genannten Patenten beschriebenen Verfahren laufen alle in derselben Weise ab: Füllung des Anodenumlaufs mit einer an (TMA⁺)-salz konzentrierten Lösung, Füllung des Kathodenumlaufs mit entionisiertem oder entmineralisiertem Wasser, das 0,1 bis 1% TMAH enthält, um ein Minimum an Leitfähigkeit sicherzustellen, sodann Ingang setzen der Elektrolyse. Diese Betriebsweise ist zwangsweise diskontinuierlich, weit TMAH bei 50 Gew.-% in Form seines Pentahydrats kristallisiert und nach einer gewissen Zeit, abhängig vom Volumen des Elektrodenraums und des Stroms, keine TMA⁺-Ionen mehr im Anodenumlauf vorhanden sind.

Diese Art von Betrieb weist mehrere Nachteile auf:

1. Anfänglich leitet der Katholyt schlecht, daher ein starker ohmscher Spannungs abfall. Während der Elektrolyse wird seine Leitfähigkeit zwar zunehmen, jedoch wird parallel dazu die des Anodenraums abnehmen. Insgesamt ist also der ohmsche Spannungsabfall des Systems immer sehr hoch und dies beeinflusst stark die Zellspannung, die bei einer Stromdichte von 1 kA/m² zwischen 7 und 11 V schwankt und bei einer Stromdichte von 2 kA/m² zwischen 15 und 23 V. Dieser starke ohmsche Spannungsabfall kann eine beträchtliche Temperatur erhöhung durch den Joule-Effekt zur Folge haben.
2. Die Konzentrationen an TMAH und an TMA⁺-Salz (beispielsweise das Chlorid) steigen dauernd. Die Membran arbeitet also niemals unter stationären Bedingungen, was ihrer Lebensdauer schadet und schließlich ein Absinken der Ausbeute und der Qualität des hergestellten TMAH zur Folge hat.

Um diesen Nachteilen abzuhelfen, schlägt die vorliegende Erfindung jetzt ein Ver fahren zur Herstellung von TMAH durch kontinuierliche Elektrolyse eines TMA⁺-Salzes in einer Zelle mit einer Kationenaustauschermembran unter stationären Bedingungen vor, das heißt, dass die Parameter der Elektrolysezelle, insbesondere die Konzen tration der verschiedenen Lösungen, bei einer festgelegten Stromdichte im zeitlichen Verlauf stabil bleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Tetramethylammoniumhydroxid durch Elektrolyse eines Tetramethylammoniumsalzes in einer Zelle mit Kationen austauschermembran ist dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich unter stationären Bedingungen arbeitet, die einerseits durch Einspeisung einer Lösung von Tetramethylammoniumsalz mit höherer Konzentration als der, die sich in der Zelle befindet, in die Anodenumlaufleitung und durch Einspeisung von Wasser in die Kathoden umlaufleitung erhalten werden und andererseits durch Abziehen eines Teiles von jeder der Lösungen, die in den Anoden- und Kathodenumlaufleitungen zirkulieren.

Diese beiden Maßnahmen (Einspeisungen und Entnahmen) lassen eine optimale Funktion der Membran der Elektrolysezelle gewährleisten und demnach bessere Leistungen erhalten und sie im zeitlichen Verlauf aufrechterhalten. Daraus folgt auch, dass die Zellspannung im zeitlichen Verlauf konstant ist (beispielsweise 7-11 V bei einer Strom dichte von 3 kA/m²) bei einem Wert, der weit unterhalb der in den vorgenannten Patenten beschriebenen liegt. Die Membran arbeitet dann dauernd unter besten Bedingungen, was erhöhte und stabile Stromausbeuten, pH-Stabilität im Anodenraum und eine Begrenzung der Nebenreaktionen mit sich bringt. All dies ermöglicht, die Lebensdauer der Membranen zu erhöhen, eine konstante Qualität des hergestellten TMAH zu erhalten und den Energieverbrauch zu minimieren, beispielsweise ungefähr 3.000 kWh/t(TMAH) bei kontinuierlich 3 kA/m² gegen bestenfalls 4.700 kWh/t(TMAH) bei 2 kA/m² nach dem Stand der Technik.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann ebensogut auf die Herstellung von technischem TMAH wie auf TMAH in Elektronik-Qualität angewendet werden. Als Ausgangs-TMA⁺- Salz verwendet man vorzugsweise Tetramethylammoniumchlorid (TMA-CI), Tetramethyl ammoniumhydrogencarbonat (TMA-HCO₃) oder Tetramethylammoniumhydrogensulfat (TMA-HSO₄). Die jedem dieser Salze entsprechende Anodenreaktion ist in der folgenden Tabelle angegeben:

Die bevorzugten Anoden sind auf der Grundlage von Platin oder eines Oxids von Ruthenium, Iridium oder Platin.

Die Erzeugung der Hydroxyl-Ionen an der Kathode geschieht entweder durch Reduktion von Wasser zu OH^--Ionen und Wasserstoff oder durch Reduktion von Sauerstoff mit Wasser zu OH^--Ionen.

Die beigefügte Fig. 1 stellt das Prinzipschema der Elektrolyse für den Fall der Arbeits weise mit einer Reduktionskathode für Wasser und Entwicklung von Wasserstoff dar, wobei diese Elektrode vorzugsweise aus Edelstahl oder Nickel besteht. Die Anordnung gemäß Fig. 1 umfaßt:

- eine Elektrolysezelle, bestehend aus einem Anodenraum (1) und einem Kathoden raum (2), getrennt durch eine Kationenaustauschermembran (m),
- einen anodenseitigen Entgasungsbehälter (3), um über die Leitung (9) das durch die Anodenreaktion gebildete Gas abzuscheiden,
- einen kathodenseitigen Entgasungsbehälter (4), um über die Leitung (10) den durch die Kathodenreaktion gebildeten Wasserstoff abzuscheiden,
- einen Vorratsbehälter (5) für die Lösung des über die Leitung (5') in den Anoden umlauf einzuspeisenden, höher konzentrierten Tetramethylammoniumsalzes,
- einen Vorratsbehälter (6) für das über die Leitung (6') in den Kathodenumlauf ein zuführende entmineralisierte oder entionisierte Wasser,
- einen Auffangbehälter (7) für einen Teil der aus dem anodischen Entgasungs behälter (3) über die Leitung (7') austretenden Lösung des Tetramethylammonium salzes,
- einen Lagerbehälter (8) für die hergestellte TMAH-Lösung, die über den Anoden umlauf am Ausgang des kathodischen Entgasungsbehälters (4) über die Leitung (8') entnommen worden ist.

Wie in der Fig. 2 für den Fall der Elektrolyse von TMA-Cl zu TMAH dargestellt, funktioniert die Elektrolysezelle nach dem folgenden Prinzip:

- Oxidation des Chlorid-Ions an der Anode zu Chlor nach der Reaktion:
2 Cl^- → Cl₂ + 2e^-
- Reduktion von Wasser an der Kathode zu Wasserstoff und Hydroxyl-Ionen nach der Reaktion:
2H₂O + 2 e^- → H₂ + 2OH^-
- Transfer des TMA⁺-Ions durch die Kationenaustauschermembran, begleitet von einer gewissen Anzahl Wassermolekülen (eine je nach der Art der Membran und der Stromdichte unterschiedliche Zahl),
- Trennung des Anolyts, des Katholyts und der entstandenen Gase durch die Kationenaustauschermembran.

Der kathodische Umlauf und die Lagerung des entstandenen TMAH können mittels Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder einer Mischung dieser Gase inertisiert werden. In diesem Fall wird die verwendete Vorrichtung im Falle des Betriebs mit einer Reduktions kathode für Wasser und Entwicklung von Wasser modifiziert, wie in der Fig. 3 gezeigt, wo die inertisierte Zone gestrichelt dargestellt ist, indem das Inertisierungs gas durch die Leitung (10) zugeführt und der von der Reaktion erzeugte Wasserstoff durch die Leitung (11) entfernt wird, ausgehend vom Lagerbehälter (8) für die Lösung des synthetisierten TMAH.

Das Prinzipschema der Elektrolyse im Fall des Betriebs mit einer Kathode für die Reduktion von Sauerstoff (vorzugsweise auf der Grundlage von platiniertem oder ver silbertem Kohlenstoff) ist in der beigefügten Fig. 4 dargestellt, wo das Kathoden abteil (2) mit Sauerstoff über die Leitung (12) gespeist wird und die Leitung (10) als Abgasleitung für Sauerstoff dient. Wie in der Fig. 5 für den Fall der Elektrolyse von TMA-Cl zu TMAH dargestellt, funktioniert die Elektrolysezelle dann nach demselben Prinzip wie vorher, außer dass die Reduktion von Wasser durch eine Reduktion von Sauerstoff mit dem Wasser zu Wasserstoff und Hydroxyl-Ionen ersetzt ist nach der Reaktion:

O₂ + 2H₂O + 4e^- → 4 OH^-

Die eventuelle Inertisierung kann in diesem Fall mit Sauerstoff, Stickstoff, Argon oder einer Mischung dieser Gase vorgenommen werden.

Die beiden Elektroden können auf die Membran aufplattiert werden (mit "Null-Spalt" bezeichnete Montierung) oder die Kathode kann in einigen Millimetern Abstand zur Membran angeordnet werden (mit "endlicher Spalt" bezeichnete Montierung).

In der Elektrolysezelle ist das wichtige Element die Membran, da sie es ist, die eine saubere Trennung der beiden Lösungen sichert. Um gute Stromausbeuten und eine hohe Reinheit des synthetisierten TMAH zu garantieren, muß sie für TMA⁺-Ionen durchlässig sein, jedoch undurchlässig für Anionen des Ausgangssalzes (Cl^-, HCO₃-, . . .) und für OH^-. Außerdem muß sie, um ein saures oder allenfalls schwach basisches Milieu von einem stark basischen (TMAH) zu trennen, in beiden Milieus stabil sein. Im übrigen muß sie so leitfähig wie möglich sein, um den ohmschen Spannungsabfall zu minimieren. Um allen diesen Kriterien zu genügen, bestehen die Ionenaustauscher membranen im allgemeinen aus mindestens zwei Schichten von Polymeren, wobei diese Schichten meist co-laminiert sind. Die Polymeren können aus perfluorsulfonierten und/oder perfluorcarboxylierten Ketten bestehen. Derartige Membranen sind beispiels weise in den Patenten US 4 401 711, EP 165 466, den Patenten US 4 604 323, EP 253 119 und EP 753 534 beschrieben. Im Handel findet man sie insbesondere unter den Bezeichnungen Nation® N324, N902 und N966 von DuPont de Nemours, Flemion® 892 und 893 von Asahi Glass oder Aciplex® 4203 von Asahi Chemicals.

Um eine identische Quellungsrate der verschiedenen Polymeren zu erhalten und folglich einen Abbau der Membran (beispielsweise durch Delaminierung der Schichten) zu vermeiden, ist es erforderlich, die Konzentrationen des Anolyten und des Katholyten anzupassen. Ein Abbau der Membran würde im Ergebnis einerseits zu einem Verlust der Leistungsfähigkeit der Zelle führen, da die OH^--Ionen an der Anode oxidiert werden können, um Sauerstoff zu bilden und, andererseits, zu einer Verringerung der Reinheit des synthetisierten TMAH, weil die Delaminierung der Membran einen Fluss der Lösung von TMA⁺-Salz in das TMAH ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft unter den folgenden Bedingungen betrieben:

- Stromdichte zwischen 1 und 5 kA/m², vorzugsweise zwischen 3 und 4 kA/m²
- Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C
- Konzentration an TMAH im Kathodenumlauf zwischen 5 und 40, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%.
- Konzentration an Tetramethylammoniumsalz im Anodenumlauf zwischen 15 und 40, vorzugsweise zwischen 20 und 35 Gew.-%.

Der Eintrag an TMA⁺-Salz und Wasser, der durch die konzentrierte Lösung des TMA⁺- Salzes in die Anodenumlaufleitung eingebracht wird, wird so eingestellt, dass die Verbräuche an TMA⁺-Salz und Wasser ersetzt werden, die mit der elektrochemischen Reaktion an der Anode und die Transfervorgänge durch die Membran verbunden sind. Ebenso muß der Eintrag an Wasser in die Kathodenumlaufleitung zusammen mit dem Wasser, das vom Anodenraum durch die Membran in den Kathodenraum transferiert worden ist, dazu beitragen, das durch die elektrochemische Reaktion verbrauchte Wasser zu ersetzen und das Wasser zu liefern, das erforderlich ist, um die gewünschte Endkonzentration an TMAH zu erhalten. Diese Einträge und die Konzentration an TMA⁺-Salz hängen insbesondere von der Art der verwendeten Membran, der gewählten Stromdichte, der Elektrodenoberfläche und der gewünschten Konzentration an TMAH ab.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele, die die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen, wurden mit der Versuchsanordnung erarbeitet, die in der Fig. 6 dargestellt ist.

Die Zelle besteht aus zwei unabhängigen Kreisläufen, einem anodischen und einem kathodischen:

- Der Anodenkreislauf besteht aus einem Abteil auf der Grundlage von PTFE, das das Zirkulieren des Anolyten in der elektrochemischen Zelle erlaubt und die Anode enthält (entwickelt aus mit RuO₂-TiO₂ überzogenem Titan). Dieses Abteil ist an eine Entgasungskolonne Anolyt/Gas angeschlossen, in der auch das Zusetzen der konzentrierten Lösung des TMA⁺-Salzes und die Entfernung des verarmten Anolyten geschieht. Während der Elektrolyse wird das an der Anode erzeugte Gas über die Rückseite der Anode entfernt und die Umwälzung des Anolyten geschieht mittels "gaz lift" (Dichteunterschied zwischen dem zweiphasigen Gemisch und der Lösung). Die Temperatur wird mittels eines Heizbandes geregelt, das die Entgasungs kolonne umgibt.
- Der Kathodenkreislauf ist symmetrisch zum Anodenteil und beruht auf demselben Funktionsprinzip. Die Kationenaustauschermembran ist zwischen der Anode und der Kathode angeordnet. Die Anode ist auf die Membran plattiert und die Kathode, die entweder aus einem Nickelgitter oder aus einer Platte aus Edelstahl besteht, die für die Entfernung der Gase mit kleinen Löchern durchbohrt ist, ist mit 4 mm Abstand von der Membran angeordnet (Montierung mit "endlichem Spalt"). Der Eintrag von entmineralisiertem Wasser und die Entfernung des synthetisierten TMAH geschehen in der Entgasungskolonne.

Die wirksame Oberfläche der Zelle ist 50 cm². Das für die elektrochemische Zelle und die verschiedenen Rohre verwendete Material ist PTFE und Polypropylen für das Zubehör (Kolonnen und Behälter).

Die Gesamtheit des Kathodenumlaufs wird mit einem Gemisch aus Wasserstoff (der an der Kathode entstanden ist) und Argon (eingeblasen) inertisiert, um die Aufnahme von CO₂ aus der Luft im TMAH einzuschränken.

Die Umwälzung der Elektrolyten geschieht durch die Differenz der Dichten, die sich aus den Gasabscheidungen ergibt (Chlor oder CO₂ an der Anode, je nach Ausgangs- Salz, Wasserstoff an der Kathode).

Das Wasser, das in den Kathodenkreislauf eingespritzt wird, um die Konzentration an TMAH zu halten, ist destilliertes Wasser.

Das Chlorprodukt bei Versuchen ausgehend von TMA-Cl wird in einer Absorberkolonne (nicht dargestellt) mit Hilfe von Soda und Natriumsulfit zerstört.

Die Vorratsflasche für TMAH ist gasdicht und mit einem Entnahme-/Entleerungshahn im unteren Teil versehen. Zwei gegeneinandergeschaltete Waschflaschen, die eine wasser gefüllt, die andere leer, verhindern eine Kontaminierung durch die Außenluft. Die Probenahme geschieht unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) in einer Glove-Box.

Die Inbetriebnahme der Zelle geschieht nach dem folgenden Protokoll:

- Füllen des Anodenraums mit einer wässrigen Lösung des TMA⁺-Salzes mit der Arbeitskonzentration der Elektrolyse,
- Füllen des Kathodenraums mit einer wässrigen Lösung von TMAH mit der Arbeits konzentration der Elektrolyse,
- Inertisierung des Kathodenkreislaufs durch Spülen mit Argon (wenn man die Auf lösung von CO₂ aus der Luft im TMAH begrenzen will, insbesondere für ein Produkt für die Elektronik),
- Einschalten der Heizbänder, um die Anordnung auf die gewünschte Temperatur zu bringen und allmähliche Steigerung der Stromdichte.

Beispiel 1

Die elektrochemische Zelle wird mit einer Anode aus RuO₂-TiO₂, das auf Titan nieder geschlagen ist, einer Kathode aus Edelstahl (gelochte Platte) und einer Membran Nation® N324 versehen, die zuvor durch 24-stündiges Eintauchen in eine 10%ige Lösung von TMAH konditioniert worden ist. Diese Kationenaustauschermembran ist eine von DuPont de Nemours in den Handel gebrachte Membran aus perfluorsulfonierten Ketten.

Der Anodenkreislauf wird mit 735 g einer wässrigen Lösung von 243 g/l TMA-HCO₃ gefüllt. Der Kathodenkreislauf wird mit 780 g einer wässrigen Lösung von 237 g/l TMAH gefüllt. Die gesamte Anordnung wird mittels der Heizbänder angeheizt und der Kathodenkreislauf durch Einblasen von Argon inertisiert. Wenn die Temperatur der Bäder 50°C erreicht, wird die elektrische Versorgung eingeschaltet und der Strom alle 3 Minuten um 1 A gesteigert, bis 15 A erreicht sind, entsprechend 3 kA/m².

Der Eintrag von Wasser ist 100 g/h und der Eintrag von TMA-HCO₃ ist 125 g/h (Lösung von 588 g/l).

Nach 16 Stunden Betrieb unter diesen Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

a) Die Konzentration an TMAH ist 244 g/l im Lagerbehälter und 235 g/l in der Ent gasungskolonne des Kathodenkreislaufs. Die Stromausbeute für die Kathoden reaktion ist 94%.
b) Die Konzentration an TMA-HCO₃ ist 247 g/l im Auffangbehälter und 260 g/l in der anodischen Entgasungskolonne. Die Stromausbeute für die Anodenreaktion ist 97%.
c) Die Zellspannung der Elektrolyse bleibt bei 3 kA/m² mit einem Wert von 10 V stabil, entsprechend einem Energieverbrauch von 3.138 kWh/t (TMAH).

Beispiele 2 bis 6

Andere erfindungsgemäße Beispiele wurden durchgeführt, indem vorgegangen wurde wie im Beispiel 1, jedoch unter Verwendung anderer Materialien (Membran, Kathode) und/oder indem von einem anderen Tetramethylammoniumsalz (TMA-X, wobei X das Anion bezeichnet) ausgegangen wurde, und/oder indem die Konzentrationen von TMA-X und TMAH verändert wurden.

Die Membranen Nation® N902 und N966 sind Kationenaustauschermembranen, die von DuPont de Nemours in den Handel gebracht werden.

Die Betriebsbedingungen und die nach 16 Stunden Betriebsdauer erhaltenen Ergeb nisse sind in der nachstehenden Tabelle resümiert, in der

- E_zell die Zellspannung (V) bezeichnet und
- η die Stromausbeute bezeichnet, d. h. das Verhältnis des Stromanteils, der effektiv dazu gedient hat, die gewünschte Reaktion durchzuführen, zum aufgewendeten Gesamtstrom, wobei η_a die Stromausbeute für die Anodenreaktion (Oxidation der Chlorid-Ionen zu Cl₂ oder der Hydrogencarbonat-Ionen zu CO₂) und η_c für die Kathodenreaktion (Synthese der Hydroxyl-Ionen) bedeutet.

Der Energieverbrauch (W) der Elektrolysezelle, ausgedrückt in kWh/Tonne TMAH kann mittels der Formel W = 295 E_zell/η_c aus den Angaben der folgenden Tabelle berechnet werden.

Vergleichsbeispiele 7 bis 10

Die folgende Tabelle resümiert vier Beispiele, die ausgeführt wurden, indem man mit der gleichen Vorrichtung, aber unter nichtstationären Bedingungen der Konzentration von TMA-X (Beispiel 10) oder der Konzentrationen von TMA-X und TMAH (Beispiele 7 bis 9) arbeitete. Die Untersuchung der erhaltenen Ergebnisse zeigt, dass die Aus beuten wesentlich geringer sind als die der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 6.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Tetramethylammoniumhydroxid durch Elektrolyse eines Tetramethylammoniumsalzes in einer Zelle mit Kationenaustauscher membran, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich unter stationären Bedingungen arbeitet, die einerseits durch Einspeisung einer Lösung von Ammoniumsalz mit höherer Konzentration als der, die sich in der Zelle befindet, in den Anodenkreislauf und durch Einspeisung von Wasser in den Kathodenkreislauf erhalten werden und andererseits durch Abziehen eines Teiles von jeder der Lösungen, die in den Anoden- und Kathodenkreisläufen zirkulieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Tetramethylammoniumsalz das Chlorid, Hydrogencarbonat oder Hydrogensulfat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man mit einer Wasserstoff entwickelnden Kathode arbeitet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Kathode aus Edelstahl oder Nickel ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man mit einer Sauerstoff reduzie renden Kathode arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Kathode auf der Grundlage von platiniertem oder versilbertem Kohlenstoff ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem die Anode auf der Grundlage von Platin oder einem Oxid von Ruthenium, Iridium oder Platin ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Stromdichte zwischen 1 und 5 kA/m², vorzugsweise zwischen 3 und 4 kA/m², liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 80°C, vorzugsweise zwischen 40 und 60°C arbeitet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Konzentration an TMAH im Kathodenraum zwischen 5 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Gew.-%, liegt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem die Konzentration an Tetramethylammoniumsalz im Anodenraum zwischen 15 und 40 Gew.-%, vor zugsweise zwischen 20 und 35 Gew.-%, liegt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem die Kationenaustauscher membran aus mindestens zwei Schichten von Polymeren mit perfluorierten und/oder perfluorcarboxylierten Ketten besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem der Kathodenraum und die Lagerung von Tetramethylammoniumhydroxid mittels Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder einer Mischung dieser Gase inertisiert sind.