JP2001271193A - テトラメチル水酸化アンモニウムの合成 - Google Patents

テトラメチル水酸化アンモニウムの合成

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JP2001271193A JP2001001052A JP2001001052A JP2001271193A JP 2001271193 A JP2001271193 A JP 2001271193A JP 2001001052 A JP2001001052 A JP 2001001052A JP 2001001052 A JP2001001052 A JP 2001001052A JP 2001271193 A JP2001271193 A JP 2001271193A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】陽イオン交換膜を備える電解槽内でのテトラメ
チルアンモニウム塩の電気分解によってテトラメチル水
酸化アンモニウムを効率よく製造する。 【解決手段】電解槽内に存在するテトラメチルアンモニ
ウム塩溶液よりも濃厚なテトラメチルアンモニウム塩溶
液を陽極電気分解ループに導入すると共に陰極ループに
水を投入することにより、他方で、前記陽極ループおよ
び陰極ループ内で循環している前記溶液の各々の一部を
抜き取ることにより得られる定常状態下で操作を連続的
に行う。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、テトラメチル水酸化アンモニウ
ムに関し、より詳細には、主題として定常状態下での連
続電気分解法によるこの化合物の合成に関する。
【０００２】電子産業（現像、エッチング、プラナライ
ジング（ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ）およびフォトレジス
トストリッピング）において最も広く使われている製品
の一つであるテトラメチル水酸化アンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）は、実際には２段階で得られる。すなわち、最初に
テトラメチルアンモニウム塩の合成、次に電気分解によ
る塩の水酸化物への転化である。
【０００３】ＪＰ５７−１５５３９０、米国特許第４，
６３４，５０９号および米国特許第４，７７６，９２９
号によると、この電気分解の段階は、陽極におけるテト
ラメチルアンモニウム塩の陰イオンに対する酸化反応、
陰極における水の還元および膜を介したテトラメチルア
ンモニウム陽イオン（ＴＭＡ＋）の移動を行う、陽イオ
ン交換膜で仕切られた二つの区画室および二つの電極を
備える電解槽内で行われる。上述した特許において開示
された方法は、すべて次のように同じやり方で進行す
る。ＴＭＡ＋塩の濃厚溶液を陽極回路に満たし、最小限
の導電率を確保するために０．１〜１％のＴＭＡＨを含
む脱イオン水または脱塩水を陰極回路に満たし、その後
電気分解を開始する。この操作方法は必然的に非連続で
ある。ＴＭＡＨが５０重量％で５水和物の形で結晶化す
るからであり、またループの体積と電流に応じて決まる
特定の時間後に陽極回路にもうＴＭＡ＋イオン存在しな
くなるからである。
【０００４】この操作方法は、以下の幾つかの欠点があ
る。
【０００５】１）陰極液は、最初はそれほど導電性では
なく、よって大きな抵抗降下の原因になる。電気分解
中、その導電率は増加するが、それと平行して陽極区画
室の導電率は減少する。従って、全体的に、系の抵抗降
下は常に非常に高く、これは電解槽電圧にとって極めて
不利であり、電解槽電圧は１ｋＡ／ｍ２の電流密度では
７〜１１Ｖの間、２ｋＡ／ｍ２の電流密度では１５〜２
３Ｖの間で変動する。この高い抵抗降下はジュール効果
による温度の十分な上昇の原因になりうる。
【０００６】２）ＴＭＡＨの濃度およびＴＭＡ＋塩（例
えば塩化物）の濃度は連続的に変化している。従って、
膜は決して定常状態下で作動することはなく、それは膜
の寿命に対して有害であると共に、最終的には合成され
たＴＭＡＨの収率と品質の低下の原因になる。
【０００７】これらの欠点を克服するために、本発明
は、定常状態下、すなわち電解槽のパラメータ、特に種
々の溶液の濃度が一定の電流密度に対して経時的に安定
なままである状態下で、陽イオン交換膜を備える電解槽
内でのＴＭＡ＋塩の連続電気分解によるＴＭＡＨの合成
方法を今提供する。
【０００８】陽イオン交換膜を備える電解槽内でのテト
ラメチルアンモニウム塩の電気分解によるＴＭＡＨの製
造に関する本発明による方法は、一方で、電解槽内に存
在するテトラメチルアンモニウム塩溶液よりも濃厚なテ
トラメチルアンモニウム塩溶液を陽極電気分解ループに
導入すると共に陰極ループに水を投入することにより、
他方で、陽極ループおよび陰極ループ内で循環している
前記溶液の各々の一部を抜き取ることにより得られる定
常状態下で操作を連続的に行うことを特徴とする。
【０００９】これら二つの手段（導入と抜き取り）によ
って、電解槽の膜の最適操作を保証し、従って、より良
い性能を得ると共にその性能を経時的に維持することが
可能になる。電解槽電圧が、前述した特許において示さ
れた値よりずっと低い値で経時的に一定（例えば、電流
密度３ｋＡ／ｍ２に対し７〜１１Ｖ）であるということ
も、このことから起きる。そうして、膜は最適条件下で
連続的に作動し、そのことは、高くて安定な電流効率
値、陽極区画室中のｐＨの安定性および限定的な副反応
をもたらす。このすべてによって、膜の寿命を最適化
し、合成されたＴＭＡＨに関して一定の品質を得ると共
に、エネルギー消費を最小にすることが可能になる。例
えば、先行技術において良くても２ｋＡ／ｍ２で４７０
０ｋＷｈ／ｔ（ＴＭＡＨ）であるのに対し、３ｋＡ／ｍ
２で連続的に約３０００ｋＷｈ／ｔ（ＴＭＡＨ）であ
る。
【００１０】本発明による方法は、工業用ＴＭＡＨの合
成および電子グレードＴＭＡＨの合成の両方に適用す
る。好ましくは、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
Ａ−Ｃｌ）、炭酸水素テトラメチルアンモニウム（ＴＭ
Ａ−ＨＣＯ３）または硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム（ＴＭＡ−ＨＳＯ４）が出発ＴＭＡ＋塩として用いら
れる。これらの塩の各々に対応する陽極反応を以下の表
に示している。
【００１１】
【表１】
【００１２】好ましい陽極は、白金またはルテニウム、
酸化イリジウムまたは酸化白金に基づいている。
【００１３】陰極における水酸化物イオンの生成は、Ｏ
Ｈ−イオンへの水の還元、あるいはＯＨ−イオンへの水
と合わせた酸素の還元のいずれかによって起きることが
可能である。
【００１４】添付した図１は、好ましくはステンレスス
チールまたはニッケルから製造されている、水の還元お
よび水素の放出のために陰極を使う操作の場合の電気分
解に関するブロック線図を示している。図１による装置
は、 −陽イオン交換膜（ｍ）によって仕切られた陽極区画室
（１）および陰極区画室（２）から成る電解槽と、 −陽極反応によって発生した気体をパイプ（９）を介し
て除去するための陽極脱気槽（３）と、 −陰極反応によって発生した水素をパイプ（１０）を介
して除去するための陰極脱気槽（４）と、 −パイプ（５’）を介して陽極ループに導入しようとす
るテトラメチルアンモニウム塩の、より濃厚な溶液を貯
蔵するための槽（５）と、 −パイプ（６’）を介して陰極ループに導入しようとす
る脱塩水または脱イオン水を貯蔵するための槽（６）
と、 −陽極脱気槽（３）から出るテトラメチルアンモニウム
塩溶液の一部をパイプ（７’）を介して移すための槽
（７）と、 −陰極脱気槽（４）の出口で陰極ループから排出される
合成されたＴＭＡＨの溶液をパイプ（８’）を介して貯
蔵するための槽（８）とを備える。
【００１５】ＴＭＡＨへのＴＭＡ−Ｃｌの電気分解の場
合に図２に示したように、電解槽は、以下の原理に従っ
て作動する。
【００１６】−反応 ２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ− による陽極における塩化物イオンの塩素への酸化。
【００１７】−反応 ２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→Ｈ２＋２ＯＨ− による陰極における水の水素および水酸化物イオンへの
還元。
【００１８】−多くの水分子を伴った陽イオン交換膜を
介したＴＭＡ＋イオンの移動（数は膜の性質および電流
密度により変化する）。
【００１９】−陽極液、陰極液および生成気体の陽イオ
ン交換膜による分離。
【００２０】陰極ループおよび製造されたＴＭＡＨの溜
め（ｓｔｏｒａｇｅ）は、水素、窒素、アルゴンまたは
これらの気体の混合物で不活性にすることができる。こ
の場合、水の還元および水素の放出のために陰極を使う
操作の場合に用いられる装置は、図３（不活性にされた
領域を破線で表している）に示したように改良され、不
活性化用気体はパイプ（１０）を介して導入され、陰極
反応によって発生した水素は、合成されたＴＭＡＨの溶
液の貯蔵用の槽（８）から出るパイプ（１１）を介して
排出される。
【００２１】酸素の還元のために陰極を使う操作の場合
の電気分解に関するブロック線図（好ましくは、陰極は
白金被覆炭素または銀被覆炭素に基づいている）は、添
付図（４）（パイプ（１２）を介して陰極区画室（２）
に酸素を供給すると共に、パイプ（１０）が酸素用のガ
ス抜きとして機能する）に示されている。ＴＭＡＨへの
ＴＭＡ−Ｃｌの電気分解の場合の図５に示したように、
その後、電解槽は、陰極における水の水素および水酸化
物イオンへの還元を反応 Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→４ＯＨ− による水酸化物イオンへの水と合わせた酸素の還元によ
って入れ替えることを除いて、上と同じ原理によって作
動する。
【００２２】任意の不活性化は、この場合、酸素、窒
素、アルゴンまたはこれらの気体の混合物で行うことが
できる。
【００２３】二つの電極を膜に押し付けることが可能で
あり（いわゆる「零ギャップ」配置）、あるいは陰極を
膜から数ミリメートル離して配置することが可能である
（「いわゆる「有限ギャップ」配置）。
【００２４】二つの溶液を確実に良好に分離させるのは
膜であるので、電解槽の中で重要な部品は膜である。良
好な電流効率および合成されたＴＭＡＨの高純度を保証
するには、膜はＴＭＡ＋イオンに対し透過性でなければ
ならないが、出発塩（Ｃｌ−およびＨＣＯ３ −など）の
陰イオンに対しておよびＯＨ−に対して不透過性でなけ
ればならない。さらに、強塩基性媒体（ＴＭＡＨ）から
酸性媒体、実際には弱塩基性媒体でさえある媒体を分離
するために、膜は両方の媒体中で化学的に安定でなけれ
ばならない。またさらに、抵抗降下を最小にするため
に、膜は可能な限り導電性でなければならない。これら
すべての基準を満足させるために、イオン交換膜は、一
般に、ポリマーの一般に互いに貼り合わされた少なくと
も２層から成る。これらのポリマーは、パーフルオロス
ルホン化鎖および／またはパーフルオロカルボキシル化
鎖から成ることができる。こうした膜は、例えば、米国
特許第４，４０１，７１１号、ＥＰ第１６５，４６６
号、米国特許第４，６０４，３２３号、ＥＰ第２５３，
１１９号およびＥＰ第７５３，５３４号において開示さ
れている。それらは、特に、デュポン・ヌムール（Ｄｕ
Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）からの商品名Ｎａｆ
ｉｏｎ（登録商標）Ｎ３２４、Ｎ９０２およびＮ９６
６、旭ガラス（Ａｓａｈｉ Ｇｌａｓｓ）からのＦｌｅ
ｍｉｏｎ（登録商標）８９２および８９３または旭化成
（Ａｓａｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）からのＡｃｉｐｌ
ｅｘ（登録商標）４２０３で商業的に見られる。
【００２５】種々のポリマーを膨潤させる同じ度合を得
るため、従って、膜の劣化（例えば、層の剥離による）
を避けるために、陽極液と陰極液の濃度を調整すること
が必要である。これは、この劣化によって、一方では、
陽極でＯＨ−イオンが酸化されて酸素が生成されうるの
で電解槽の性能を損ない、他方では、膜の層割れによっ
てＴＭＡ＋塩溶液のＴＭＡＨへの流れが可能になるの
で、合成されたＴＭＡＨの純度が低下するからである。
【００２６】本発明による方法は以下の条件下で有利に
行われる。
【００２７】−１〜５ｋＡ／ｍ２の間、好ましくは３〜
４ｋＡ／ｍ２の間の電流密度、 −室温〜８０℃の間、好ましくは４０〜６０℃の間の温
度、 −５〜４０重量％の間、好ましくは１０〜２５％の間の
陰極ループ内のＴＭＡＨ濃度、 −１５〜４０重量％の間、好ましくは２０〜３５％の間
の陽極ループ内のテトラメチルアンモニウム塩の濃度。
【００２８】陽極ループに導入される濃厚ＴＭＡ＋塩溶
液を介したＴＭＡ＋塩と水の投入量は、陽極における電
気化学的反応および膜を介した移動に関連したＴＭＡ＋
塩と水の消費を補償するように決定される。同様に、陰
極ループへの水の投入量は、膜を介して陽極区画室から
陰極区画室に移送される水と合わせて、陰極における電
気化学的反応によって消費される水を補償すると共に、
ＴＭＡＨの必要な最終濃度を得るために必要な水を供給
することに寄与しなければならない。これらの投入量と
ＴＭＡ＋塩の濃度は、特に、用いられる膜の性質、選択
される電流密度、電極の面積および必要なＴＭＡＨ濃度
に応じて決まる。
【００２９】実施例 本発明を限定せず説明している以下の実施例を、図６に
示した実験装置によって製造した。
【００３０】電解槽は、一方が陽極回路で他方が陰極回
路である二つの独立した回路を備える。
【００３１】−陽極回路は、陽極液が電気化学電解槽内
で循環することを可能にすると共に陽極（ＲｕＯ２−Ｔ
ｉＯ２被覆チタンから製造されたもの）を含むＰＴＦＥ
ベースの区画室を備える。この区画室は、ＴＭＡ＋塩濃
厚溶液の添加および消費陽極液の排出も行う陽極液／気
体脱気塔に接続されている。電気分解中に、陽極で発生
した気体を電極の裏を経由して排出し、陽極液の循環を
「ガスリフト」（二相混合物と溶液との間の相対密度の
差）によって行う。脱気塔を囲んでいる加熱テープを用
いて温度を調節する。
【００３２】−陰極回路は陽極区画室と対称をなしてお
り、同じ作動原理に基づいている。陽イオン交換膜を陽
極と陰極との間に配置する。陽極を膜に押し付け、気体
の排出用の小孔を穿孔されたニッケルグリッドまたはス
テンレススチールプレートのいずれかから成る陰極を膜
から４ミリメートル離して配置する（「有限ギャップ」
配置）。脱塩水の投入および合成されたＴＭＡＨの排出
は脱気塔内で行う。
【００３３】電解槽の作用面積は５０ｃｍ２である。電
気化学電解槽および種々の配管のために用いられる材料
はＰＴＦＥ製であり、付属装置（塔および槽）用の材料
はポリプロピレン製である。
【００３４】ＴＭＡＨへの大気ＣＯ２の溶解を制限する
ために、全体の陰極ループを水素（陰極で発生するも
の）とアルゴン（注入したもの）との混合物で不活性に
する。
【００３５】電解質の循環は、気体放出（出発塩に応じ
て陽極で塩素またはＣＯ２および陰極で水素）に起因す
る相対密度の差によって行う。
【００３６】ＴＭＡＨの濃度を維持するために陰極回路
に注入される水は蒸留水である。
【００３７】水酸化ナトリウムおよび亜硫酸ナトリウム
を用いるスクラバー塔（図示していない）内で、ＴＭＡ
−Ｃｌから試験中に生成する塩素を除去する。
【００３８】ＴＭＡＨ貯蔵ボトルを密封し、ボトルに底
部分に排出／移送バルブを装着する。
【００３９】一方が水を含み他方が空である二つの非逆
流ボトルによって、外気による汚染を防ぐことが可能に
なる。グローブボックス内の制御された雰囲気（アルゴ
ンまたは窒素）下でサンプルを採取する。
【００４０】電解槽を以下のプロトコルに従って立ち上
げる。
【００４１】−電気分解の操作濃度でＴＭＡ＋塩の水溶
液を陽極区画室に満たす、 −電気分解の操作濃度でＴＭＡＨ水溶液を陰極区画室に
満たす、 −アルゴンをパージすることにより陰極回路を不活性に
する（必要ならば、特に電子産業用の製品に関して、Ｔ
ＭＡＨへの大気ＣＯ２の溶解を制限するために）、 −装置を必要な温度に高めるために加熱テープにスイッ
チを入れ、電流密度を徐々に上げる。
【００４２】実施例１ エキスパンドチタン上に蒸着したＲｕＯ２−ＴｉＯ２か
ら形成された陽極、ステンレススチール（有孔板）から
製造された陰極および２４時間にわたり１０％ＴＭＡＨ
溶液に浸漬することにより前もって状態調節されたＮａ
ｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ３２４膜を電気化学的電解槽に
装備する。この陽イオン交換膜は、デュポン・ヌムール
（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）によって販売
されているパーフルオロスルホン化鎖をもつ膜である。
【００４３】２４３ｇ／ｌのＴＭＡ−ＨＣＯ３水溶液７
３５ｇを陽極回路に満たす。２３７ｇ／ｌのＴＭＡＨ水
溶液７８０ｇを陰極回路に満たす。全体のアセンブリを
加熱テープで加熱し、陰極回路をアルゴンの注入によっ
て不活性にする。流体の温度が５０℃に達した時、給電
スイッチを入れ、１５Ａ、すなわち、３ｋＡ／ｍ２に達
するまで３分ごとに１Ａだけ電流を増加させる。
【００４４】水の投入は１００ｇ／ｈであり、ＴＭＡ−
ＨＣＯ３の投入は１２５ｇ／ｈ（５８８ｇ／ｌ溶液）で
ある。
【００４５】これらの条件下で１６時間にわたり操作
後、以下の結果を得た。
【００４６】ａ）ＴＭＡＨの濃度は、貯槽内で２４４ｇ
／ｌであり、陰極回路の脱気塔内で２３５ｇ／ｌであ
る。陰極反応に関する電流効率は９４％である。
【００４７】ｂ）ＴＭＡ−ＨＣＯ３の濃度は、移送槽内
で２４７ｇ／ｌであり、陽極脱気塔内で２６０ｇ／ｌで
ある。陽極反応に関する電流効率は９７％である。
【００４８】ｃ）電解槽内の電圧は、１０Ｖの値におい
て３ｋＡ／ｍ２で安定なままである。すなわち、エネル
ギー消費は３１８８ｋＷｈ／ｔ（ＴＭＡＨ）。
【００４９】実施例２〜６ 実施例１の場合のように進めるが、他の材料（膜、陰
極）を用いることにより、および／または他のテトラメ
チルアンモニウム塩（ＴＭＡ−Ｘ、Ｘは陰イオンを表
す）から出発することにより、および／またはＴＭＡ−
ＸおよびＴＭＡＨの濃度を変えることにより、本発明に
よる他の実施例を製造した。
【００５０】Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）Ｎ９０２および
Ｎ９６６膜は、デュポン・ヌムール（ＤｕＰｏｎｔ ｄ
ｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）によって販売されている陽イオン
交換膜である。
【００５１】操作条件および１６時間にわたる操作後に
得られた結果を以下の表にまとめている。表中、 −Ｅｃｅｌｌは電解槽電圧（Ｖ）を表し、 −ηは電流効率を表す。すなわち、使われた全電流に対
する必要な反応を行うために実際に用いられた電流部分
の比であり、ηａは、陽極反応（Ｃｌ２への塩化物イオ
ンの酸化またはＣＯ２への炭酸水素塩の酸化）に関する
電流効率を表し、ηＣは、陰極反応（水酸化物イオンの
合成）に関する電流効率を表す。
【００５２】ｋＷｈ／ＴＭＡＨトンで表される電解槽の
エネルギー消費（Ｗ）は、式Ｗ＝２９５×Ｅｃｅｌｌ／
ηＣによって以下の表のデータから計算することができ
る。
【００５３】
【表２】
【００５４】比較例７〜１０ 同じ装置であるが、ＴＭＡ−Ｘの濃度に関して（実施例
１０）またはＴＭＡ−ＸおよびＴＭＡＨの濃度に関して
（実施例７〜９）非定常状態下で製造した四つの実施例
を以下の表にまとめている。得られた結果を調べると、
効率が本発明による実施例１〜６の場合よりもはるかに
低いことが分かる。
【００５５】
【表３】
【００５６】（ｂ）これらの比較例における操作条件が
定常状態ではないので、「［ＴＭＡ−Ｘ］、最終」およ
び「［ＴＭＡＨ］、最終」という用語は、試験の終わり
に脱気塔内に存在する溶液の濃度を意味するとここでは
理解する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、好ましくはステンレススチールまたは
ニッケルから製造されている水の還元および水素の放出
のために陰極を使う操作の場合の電気分解に関するブロ
ック線図を示している。
【図２】図２は、ＴＭＡＨへのＴＭＡ−Ｃｌの電気分解
を示している。
【図３】図３は、水の還元および水素の放出のために陰
極を使う操作の場合に用いられる改良された装置を示し
ている。
【図４】図４は、酸素の還元のために陰極を使う操作の
場合の電気分解に関するブロック線図を示している。
【図５】図５は、ＴＭＡＨへのＴＭＡ−Ｃｌの電気分解
を示している。
【図６】図６は、実験装置を示している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｂ 11/04 Ｃ２５Ｂ 9/00 Ｇ 13/08 ３０１ Ｒ

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 陽イオン交換膜を備える電解槽内でのテ
    トラメチルアンモニウム塩の電気分解によってテトラメ
    チル水酸化アンモニウムを製造する方法であって、一方
    で、前記電解槽内に存在するテトラメチルアンモニウム
    塩溶液よりも濃厚なテトラメチルアンモニウム塩溶液を
    陽極電気分解ループに導入すると共に陰極ループに水を
    投入することにより、他方で、前記陽極ループおよび陰
    極ループ内で循環している前記溶液の各々の一部を抜き
    取ることにより得られる定常状態（一定電流密度に対す
    る前記電解槽内の前記溶液の濃度）下で操作を連続的に
    行うことを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 前記テトラメチルアンモニウム塩が塩化
    物、炭酸水素塩または硫酸水素塩である、請求項１に記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 水素の発生のために陰極を用いて前記操
    作を行う、請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記陰極がステンレススチールまたはニ
    ッケルから製造される、請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 酸素の還元のために陰極を用いて前記操
    作を行う、請求項１または２に記載の方法。
  6. 【請求項６】 前記陰極が白金被覆炭素または銀被覆炭
    素に基づいている、請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記陽極が白金、ルテニウム、酸化イリ
    ジウムまたは酸化白金に基づいている、請求項１〜６の
    いずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記電流密度が１〜５ｋＡ／ｍ２の間、
    好ましくは３〜４ｋＡ／ｍ２の間である、請求項１〜７
    のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 室温と８０℃との間、好ましくは４０〜
    ６０℃の間の温度で前記操作を行う、請求項１〜８のい
    ずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記陰極ループ中のＴＭＡＨの濃度が
    ５〜４０重量％の間、好ましくは１０〜２５重量％の間
    である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記陽極ループ中のテトラメチルアン
    モニウム塩の濃度が１５〜４０重量％の間、好ましくは
    ２０〜３５重量％の間である、請求項１〜１０のいずれ
    か１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記陽イオン交換膜がパーフルオロス
    ルホン化鎖および／またはパーフルオロカルボキシル化
    鎖をもつポリマーの少なくとも二つの層から成る、請求
    項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記陰極ループおよび製造されたテト
    ラメチル水酸化アンモニウムの貯槽（ｓｔｏｒａｇｅ）
    を水素、窒素、アルゴンまたはこれらの気体の混合物で
    不活性にする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    方法。
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