JP3095245B2 - 電気化学的二酸化塩素発生器 - Google Patents

電気化学的二酸化塩素発生器

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に二酸化塩素の製造に関する。特に本
発明は、亜塩素酸のアルカリ金属塩（アルカリ金属亜塩
素酸塩）希釈溶液から塩素を含まない二酸化塩素を製造
するための電気化学的方法及びそれに用いられる電解槽
構造体に関する。二酸化塩素は、漂白剤、燻蒸消毒剤、
消毒又は殺菌剤として商業的に用いられている。
二酸化塩素は、漂白、消毒又は殺菌用途に一層慣用的
に用いられている塩素及び次亜塩素酸塩製品の代わりに
用いて有利な結果を得ることができる。二酸化塩素は、
低いpH及び高いpHの両方の水準で塩素よりも強力な殺菌
剤であり、投与量は少なくてもよいが、特に高いpH水準
では安定ではない。二酸化塩素は、原料水を殺菌した
時、生ずる塩素化有機化合物の量が塩素の場合よりも少
ない。更に、二酸化塩素は、金属及び多くの重合体に対
する腐食性が塩素の場合よりも少ない。
二酸化塩素の電気化学的製造法は古く、よく知られて
いる。1939年６月27日に公告されたJ.O.ローガン（Loga
n）による米国特許第2,163,793号明細書には、溶液の伝
導度を改良するため添加電解質としてアルカリ金属塩化
物を含むアルカリ金属亜塩素酸塩の溶液を電解する方法
が記載されている。その方法は、陽極（アノード）室と
陰極（カソード）室との間に多孔性隔膜を有する電解槽
の陽極室中でガス状二酸化塩素を生成させるためには、
濃厚な亜塩素酸塩溶液を電解するのが好ましい。
亜塩素酸塩及び硫酸以外の無機オキシ酸の水溶性塩を
含む水溶液を電解する方法が、1954年９月１日に公告さ
れたファンベンファブリーケン・バイエル（Farbenfabr
iken Bayer）による英国特許第714,828号明細書に記載
されている。適当な水溶性塩には、硝酸ナトリウム、亜
硝酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、
過塩素酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び酢酸ナトリ
ウムが含まれる。
水溶性金属硫酸塩の存在下で亜塩素酸塩を電解するこ
とにより二酸化塩素を製造する方法は、1955年９月６日
に公告されたレンペル（Rempel）により米国特許第2,71
7,237号明細書で教示されている。
1966年３月16日に公告されたS.サイトウその他による
特許第1866号には、陽極と陰極との間に磁器分離器を有
する円筒状電解槽を亜塩素酸塩溶液のために使用するこ
とが教示されている。陽極溶液から二酸化塩素を追い出
すのに空気が用いられている。
1981年12月７日に公告されたM.ムラカミその他による
特公昭56−158883号公報には、亜塩素酸塩溶液と、隔膜
又は膜室のための陰極溶液とを混合して約４〜約７の範
囲のpHを維持し、その混合物を陽極室で電解することに
より二酸化塩素を製造する電解法が記載されている。２
以下のpHを持つ電解された溶液を次に追い出しタンクへ
送り、そこで空気を導入して二酸化塩素を回収する。
1985年９月17日に公告されたキャプアノ（Capuano）
その他による米国特許第4,542,008号明細書には、亜塩
素酸塩水溶液を電解する方法が教示されており、この場
合陽極液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度を測光セルによ
り約0.8〜約５重量％の濃度を維持するように制御す
る。キャプアノその他は、更に炭素、黒鉛又はチタン又
はタンタル陽極を用いることを教示しており、後者の二
つは電気化学的に活性な被覆を有する。測光セルは透過
選択性陽イオン交換膜によって分けられている。
上記電解法の全ての欠点は、電解槽の陽極室で二酸化
塩素が生成し、その結果二酸化塩素を空気又は他の或る
適当な手段により陽極液から追い出すことにより回収し
なければならないことである。もしこの追い出し工程が
行われないと、電解液中での亜塩素酸塩から二酸化塩素
への転化は20％より低くくなるのが典型的であり、陽極
液を直接使用することは経済的に実行できないであろ
う。電流を多くし、電解液供給速度を低くすることによ
り一層大きな転化率を得ようとする条件下でこれらの電
解法を操作すると、塩素酸塩及び（又は）遊離の塩素を
形成する結果になる。塩素は望ましくない汚染物であ
り、塩素酸塩の形成は不可逆的なので、分離工程を行わ
ずに亜塩素酸塩を効果的に二酸化塩素へ転化することが
できる方法を開発する必要がある。
塩素を含まない二酸化塩素の発生は複雑であり、数多
くの精製工程を必要とするので、二酸化塩素溶液を使用
することは大きな問題を与えることになる。これらの工
程には、前述の追い出し工程、及び発生溶液から吸収用
溶液への二酸化塩素の再吸収工程が含まれるであろう。
この目的のために空気の流れが屡々用いられる。しか
し、そのような方法の操作は、空気中の二酸化塩素濃度
が自然分解を開始するほど高くなると危険になる。
トゥワードウスキー（Twardowski）その他による米国
特許第4,683,039号明細書には、ガス透過性疎水性膜を
使用することによりこの精製工程を達成する別の方法が
記載されている。この方法は、高価な付加的装置を必要
とする二酸化塩素分解の危険を少なくしている。
これら及び他の問題が、多孔質流通陽極を使用するこ
とにより、単一工程でアルカリ金属亜塩素酸塩希釈溶液
から少なくとも約２〜約10g/（gpL）の濃度から約14g
pL程の大きな濃度で、塩素を含まない二酸化塩素を製造
するのに、連続的電気化学的方法及び電解槽を用いる本
発明の設計で解決される。
本発明の目的は、二酸化塩素を更に回収する工程を必
要とすることなく、電気化学的電解槽から直接二酸化塩
素溶液を亜塩素酸塩水溶液から生成させる改良された電
解法及び装置を与えることである。
本発明の別の目的は、制御された濃度及び量の二酸化
塩素含有溶液を生ずるように制御することができる方法
及び装置を与えることである。
本発明の更に別の目的は、実質的に塩素を含まず、含
まれる亜塩素酸塩及び塩素酸塩の量が最小である二酸化
塩素溶液を電解的に生成させるための方法及び装置を与
えることである。
本発明の特徴は、陽イオン透過性膜と一緒に、多孔質
高表面積流通陽極を用いることである。
本発明の別の特徴は、本発明の装置及び方法で用いら
れる適当な陽極が、電極材料で占められていない全電極
体積の％として定義して、約40％より大きな気孔率を有
することである。
本発明の利点は、塩素酸塩を形成する望ましくない副
反応が回避されることである。
本発明の別の利点は、電気化学的方法及び電解槽が、
約2.0〜約10.0の広いpH範囲に亙って亜塩素酸塩を二酸
化塩素に効果的に転化することができることである。
本発明の更に別な利点は、二酸化塩素がガス状ではな
くて溶液状で生成し、更に処理することなく直接使用す
ることができることである。
本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、更
に精製工程を必要としない単一の工程で、アルカリ金属
亜塩素酸塩希釈溶液から塩素を含まない二酸化塩素を製
造することにより、連続的電気学的方法及びその方法を
用いた電解槽で与えられる。
本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、本
発明の次の詳細な記述を考慮することにより、特に図面
と一緒に考慮することにより明らかになるであろう。図
中： 第１図は、電解槽の分解した側面図であり、 第２図は、完全には締め付けずに組立てた位置にある
構造を持つ電解槽の側断面図であり、そして 第３図は、二酸化塩素発生用電解槽を用いた系の概略
的構成図である。
番号10で全体的に示した電気化学的電解槽は、第１図
では分解した図で示されており、第２図では組立た図で
示されている。
電気化学的電解槽10は、耐酸化性陽イオン透過性イオ
ン交換膜15により陽極液室12と陰極液室18とに分けられ
ている。ガスケット34又はＯリングの如き適当な密封用
部材を用いて、膜15と陽極枠11及び陰極枠16との間を液
体に対し気密な密封を形成する。
枠16及び室18の外に、電解槽10の陰極側には、陰極19
及び室19内に嵌め込まれた水素ガス放出材料17が含まれ
ている。陰極19は滑らかな有孔ステンレス鋼の如き適当
な材料から作られた電極である。陰極19は、離脱用材料
17を使用することにより陰極枠16の縁とぴったり一致し
て配置されており、その離脱用材料は多孔質で、枠16の
内側部分と陰極19との間の空間を物理的に埋めている。
陰極伝導体ポスト40は、電源（図示されていない）か
ら電流分配線44及び陰極伝導体ポストナット42を通って
電流を陰極19へ伝達する。陰極伝導体ポスト嵌合部材41
はポスト40の回りの陰極枠16中に伸び、ポスト40に対し
密封し、陰極液が電解槽10から漏れないようにしてい
る。
陰極19の好ましい構造体は、等級304、316、310など
の如き等級のステンレス鋼の滑らかで孔の開いたもので
ある。それらの孔は膜15と陰極19との間で水素を気泡と
して放出されるのに適しているべきである。他の適当な
陰極材料には、ニッケル、又はニッケル・クロム基合金
が含まれる。チタン又は他のバルブ金属（valve metal,
弁金属）陰極構造体も使用することができる。陰極19と
の表面接触により膜15を通って拡散する可能性のある二
酸化塩素による陰極19の表面での或る局部的鉄腐食副生
成物の形成を減少させるために、耐食性合金が好まし
い。陰極19に適した他の構造材料には、開口型金属基体
上の微細に織ったワイヤー構造体が含まれ、それは陰極
19の表面からの水素ガス気泡の離脱を促進することによ
り電解槽電圧の減少に役立たせることができる。
第１図の枠11及び室12の外に、電解槽10の陽極側には
多孔質高表面積陽極14及び室12内に嵌合した陽極背面板
又は電流配電板（distributor）13が含まれている。陽
極14は適当な多孔質高表面積材料から作られた電極であ
り、それは陽極電極表面に出入りする物質移動速度を増
大するものである。高表面積陽極14は、電極から陽極溶
液への電荷の移動速度が、膜及び電解液本体を通る電荷
移動速度よりも遥かに低くなるように、電流を分配す
る。約50cm2/cm3以上の［陽極表面積］対［陽極液体
積］比を有する材料は、亜塩素酸塩の二酸化塩素への高
い転化率（％）を達成するのに適しており、圧力低下が
問題になる点まで、［陽極表面積］対［陽極液体積］比
が大きい方が望ましい。陽極は操作中陽極液がそれを通
過できるように充分多孔質でなければならない。気孔率
は、電極内の溶液の有効イオン伝導度が実質的に減少し
ないように充分なものでなければならない。約40％より
大きな気孔率を有する陽極がこれを達成するのに望まし
い。
陽極14は、枠11の内部と陽極14の間の空間を物理的に
埋めている高酸素過電圧陽極電流配電板13を使用するこ
とにより、陽極枠11の縁にぴったり接して配置される。
圧縮性、高過電圧、多孔質高表面積陽極14の性質は、陽
極液室12内の空間を満たし、陽極枠11の縁の整列を行わ
せるのにも役立つ。
陽極伝導体ポスト35は、電流分配線39及び陽極伝導体
ポストナット38を通って電源（図示されていない）から
電流を陽極14へ伝達する。陽極伝導体ポスト嵌合部材36
は、ポスト35の回りの陽極枠11中に伸び、ポスト35を密
封し、電解槽10からの陽極液の漏れを防ぐ。
陽極電流配電板又は背面板13は、可撓性圧縮性多孔質
高表面積陽極14に均等に電流を分配し、それは亜塩素酸
塩溶液から二酸化塩素への大きな電気化学的転化の効率
の殆どに寄与する。陽極表面での酸素及び水素イオンへ
の水の電解中に失われる電流量を減少させることによ
り、電流効率を増大するために、高酸素過電圧陽極材料
及び被覆を用いるのが好ましい。
適当な高酸素過電圧陽極材料は、黒鉛、黒鉛フェル
ト、多層黒鉛布、黒鉛織布、炭素、及び白金、金、パラ
ジウム、又はそれらの混合物又は合金からなる金属（一
種又は多種）表面、又は種々の基体上に形成したそのよ
うな材料の薄い被覆である。白金族金属と合金にされた
イリジウム、ロジウム、又はルテニウムの如き貴金属も
許容することができるであろう。例えば、チタン上に電
気メッキした白金又は白金被覆材料も、金、白金、又は
酸化物被覆チタン電流配電板13と組み合わせて、陽極14
に用いることもできるであろう。耐食性高表面積セラミ
ック、又は高表面積チタン繊維構造体、又はプラスチッ
ク繊維基体上の薄く付着させた白金伝導性被覆又は層も
用いることができる。エボネックス・テクノロジーズ社
（Ebonex Technologies Inc.）から登録商標名エボネッ
クスとして販売されている材料の如き伝導性安定化セラ
ミック電極も用いることができる。
陽極14の好ましい構造体は、圧縮性黒鉛フェルト又は
布構造体の多孔質高表面積材料である。黒鉛表面は、そ
の黒鉛の寿命を増大するため金属膜又は酸化物で含浸さ
せることができる。別法として、黒鉛の表面での副生成
物酸素の僅かな量の発生による劣化を防ぐことにより、
陽極有効寿命を向上させるため、フッ化物表面処理黒鉛
構造体がある。そのような黒鉛構造体は比較的安価なの
で、それらを、或る期間操作した後容易に取り替えるこ
とができる使い捨て陽極として用いることができる。
陽極背面板又は電流配電板13は、同様に黒鉛材料から
作ることができ、それは多孔質高表面積陽極材料上に用
いられているものの如き薬剤で表面処理することができ
る。電流配電板に用いるのに適した更に別の材料には、
チタン、タンタル、ニオブ、又はジルコニウムの如き安
定で化学的耐酸化性バルブ金属構造体上の金属膜又は酸
化物が含まれる。被覆型のものは、金属白金、金、又は
パラジウム、又は他の貴金属又は酸化物型の被覆であ
る。適当なものとして、フェライト系及びマグネシウム
又はマンガン系酸化物の如き他の酸化物がある。
好ましくはナトリウム又はカリウムであるアルカリ金
属亜塩素酸塩の適当に希釈された供給物溶液を、陽極溶
液入口20及び陽極溶液分配溝12を通って、可撓性圧縮性
多孔質高酸素過電圧高表面積陽極14により亜塩素酸塩イ
オンから二酸化塩素への電気化学的転化を行わせるのに
適した流量で陽極液室12中へ供給する。DC電源（図示さ
れていない）からのDC電力を伝導するため一つ以上の金
属陽極伝導体ポスト35を有する高酸素過電圧陽極背面板
又は電流配電板13により陽極14へ電流を流す。嵌合部材
36を用いて伝導体ポスト35を密封し、電解槽10から溶液
が漏れるのを防ぐ。電流分配線39及び陽極伝導体ポスト
ナット38を用いて、電流を陽極配電板13へ分配する。二
酸化塩素溶液生成物は、陽極生成物分配溝24及び陽極出
口22を通って出る。
軟化又は脱イオン水又は他の適当な水溶液が、陰極溶
液入口28及び陰極液分配溝29（その一つだけが第１図に
示されている）を通って、アルカリ金属水酸化物の適当
な操作濃度を維持するのに適切な流量で陰極液室18中へ
流入する。アルカリ金属水酸化物が、陽極液室12から陽
イオン透過性イオン交換膜15を通って陰極液室18へ流れ
るアルカリイオン（図示されていない）及び陰極19に供
給された電流により形成され、陰極表面に水酸基イオン
（OH-）を陰極表面で形成する。陰極反応は、水の電解
により水素ガス及びヒドロキシルイオンを生ずる。陰極
液、アルカリ金属水酸化物溶液副生成物及び水素ガス
（図示されていない）は、陰極生成物分配溝31を通過し
て陰極出口30へ入り、更に処理するため電解槽10から取
り出される。
亜塩素酸塩溶液が膜15へ陽極液室を通って平行に流れ
る時、電解槽10で電解が起き、陽極液室12中で二酸化塩
素濃度を増大し、亜塩素酸イオン濃度が次の陽極反応に
従って減少する： ClO2 -→e-＋ClO2 陽極液からのアルカリ金属イオン、例えばナトリウム
が膜15を通過する。陽極液の亜塩素酸イオン含有量が減
少し、二酸化塩素含有量が増大するので、二酸化塩素の
一部はpHによっては酸化されて次の望ましくない反応に
より陽極で塩素酸塩になることがある： ClO2＋H2O→HClO3＋H+＋e- この望ましくない反応は、陽極表面の電位を制御し
て、陽極液を適切な酸性度に（特に、一層高いpHに）保
持することによって回避することができ、同時に、主体
溶液（bulk solution,バルク溶液）から陽極表面までの
亜塩素酸イオンの物質移動（mass transport,質量輸
送）及び陽極表面から離れる二酸化塩素の移送（transp
ort,輸送）が行われる。これによって大きな二酸化塩素
収率を得ることができる。
ガスケット34は、耐酸化性ゴム又はプラスチックエラ
ストマー材料から作られるのが好ましい。ガスケットの
適当な種類は、EPDMの如き、ゴム型材料、又は登録商標
名ビトン（Viton）として販売されているもの等から作
られたものである。ガスケット材料の他の適当な種類の
ものには、膜15と、陽極13と、陰極19構造体の間の距離
を最小にするように薄い層に容易に圧縮することができ
るポリエチレン又はポリプロピレンから作られた可撓性
非開口気孔型発泡体が含まれる。
酸化及び高温に対する耐久性のある膜15が好ましい。
これらの中には、デュポン ナフィオン（NEFION）（登
録商標名）型117、417、423等の如き過フッ素化スルホ
ン酸型膜、米国特許第4,470,888号の譲受人による膜、
及びRAI・リサーチ・コーポレーションから商標名ライ
ポアー（RAIPORE）として販売されているものの如きス
ルホン酸基を有する他のポリテトラフルオロエチレン系
膜がある。スルホン酸／カルボン酸部分の組み合わせで
ある他の適当な種類の膜には、アサヒ・ケミカル社（As
ahi Chemical Co.）から商標名アシプレックス（ACIPLE
X）として販売されているもの、及び旭ガラスから登録
商標名フレミオン（FLEMION）として販売されているも
のが含まれる。
任意に、化学的に耐久性のある非伝導性プラスチック
網の如き、第２図に示した保護性非伝導性隔離部材27又
は黒鉛フエルトの如き伝導性材料を、膜15と陽極14の表
面との間に入れ、エクスパンデットメタル（expanded m
etal）陽極を使用することができるようにしてもよい。
薄いプラスチック隔離部材（spacer,スペーサ）23はま
た、陰極19と膜15との間にも用いることができる。陰極
液室18中のこの隔離部材23も、陰極液室18から水素ガス
を離れ易くするため大きな穴の開いた非伝導性プラスチ
ックにするのがよい。第２図は、電解槽10を断面で示し
ているが、電解槽をその組み立て状態に完全に圧縮する
前のものを示していることに注意すべきである。この組
み立て状態で、プラスチック隔離部材と23、隔離部材27
と膜15との間の第２図に示した空間又は間隙は、ガスケ
ット34を圧縮すると存在しない。電解槽10は、プラスチ
ック隔離部材23及び隔離部材27を用いた場合、それらと
膜15とを接触させて操作し、それらが用いられない場合
は、陰極電極19及び陽極電極14と膜15とを接触させて操
作する。
好ましい陽極液亜塩素酸塩供給溶液は、１回流通操作
の場合には、約0.1〜約30gpLの供給濃度の亜塩素酸ナト
リウムである。再循環系中で電解槽10を操作したい場合
には、非常に強い亜塩素酸ナトリウム溶液を用いること
ができるが、それによって陽極14を通る陽極液の１回の
通過に対する亜塩素酸塩から二酸化塩素への転化率が低
くなる結果を与えるであろう。二酸化塩素への転化効率
を増大し、操作電圧を低くし、生成物溶液のpH緩衝を与
え、或は保存中の二酸化塩素溶液の安定性を増加するた
め、アルカリ金属の燐酸塩、硫酸塩、塩化物等の如き塩
の形の添加物を亜塩素酸塩供給溶液中に用いることがで
きる。
操作中、第３図に示した如き系中での電解槽10は、約
５℃〜約50℃の温度範囲の電解液を用い、約10℃〜約30
℃の好ましい操作温度範囲を用いて操作される。陽極液
供給物は、軟水又は脱イオン水を混合して希望の濃度に
することにより希釈した亜塩素酸ナトリウム溶液として
既に規定してある。陰極液は、入手し易さにより、また
副生成物水酸化ナトリウムがpH制御用の如き設備の別の
領域で潜在的最終用途をもつか否かにより、脱イオン水
又は軟水である。
電解槽10は、約0.01KA/m2〜約10KA/m2、一層好ましく
は約0.05KA/m2〜約3KA/m2の範囲の操作電流密度を用い
る。一定の電解槽操作電圧及び陽極溶液と陰極溶液の電
気抵抗により、電解槽操作電流密度が限定され、それは
亜塩素酸塩から二酸化塩素への電流効率及び転化収率を
考慮に入れて決定され、即ちそれらと釣り合いが取られ
なければならない。電解槽操作電圧は、陽極構造体で用
いられる陽極材料の酸素過電圧に依存する。陽極材料の
酸素過電圧が大きくなる程、依然として大きな電流効率
及び二酸化塩素への収率を維持しながら、電解槽10を操
作することができる電圧は高くなる。典型的な操作電圧
範囲は、約2.0〜約5.0Vであり、好ましい範囲は約2.5〜
約4.0Vである。
更に、［陽極の全表面積］対［膜の見掛け表面積又は
突出表面積］の比は、電解槽が操作される電流密度及び
全電解槽電圧に影響を与える。この特定の比率が大きく
なる程、最大電流密度は大きくなり、電解槽を操作でき
る全電解槽電圧は低くなる。
電解槽10を通る陽極液流量及び電解槽10中の陽極液の
滞留時間は、亜塩素酸塩から二酸化塩素への転化効率に
影響を与える因子である。亜塩素酸塩から二酸化塩素へ
の転化効率を大きくし、一回流通系のための商業的応用
に必要な特定のpHの最終的生成物溶液を得るために最適
の流量が存在する。一回流通系のための電解槽10中での
典型的な滞留時間は、大きな電流効率で亜塩素酸塩から
二酸化塩素への大きな転化率を得るためには、約0.1〜1
0分、一層好ましい範囲は約0.5〜約４分である。非常に
長い滞留時間は、塩素酸塩の形成を増大し、更に生成物
溶液のpHを陽極構造に有害になることがある非常に低い
値（pH2以下）まで減少することがある。
陰極液及び副生成物水酸化ナトリウムの濃度が、約0.
1〜約30重量％であるのがよく、約１〜約10重量％が好
ましい範囲である。最適の水酸化物濃度は、膜の性能特
性に依存するであろう。苛性又は水酸化ナトリウムの濃
度が高くなる程、膜の操作寿命を長くするのに必要なカ
ルシウム濃度又は水の硬度は低くなる。
得られた結果を例示するため、ここに述べた本発明の
範囲を限定することなく、次の実施例を与える。
実施例１ 約2.54cm（1.0in）厚のアクリルプラスチックから加
工した二つの室からなる、第１図のものと同様な電気化
学的電解槽を製造した。陽極液室及び陰極液室の両方の
外側の大きさは、約20.32cm（8in）×約66.04cm（26i
n）で、加工した内部室の大きさは、約15.24cm（6in）
×約60.96cm（24in）×深さ約0.3175cm（1/8in）であっ
た。陽極液室には、約15.24cm（6in）×約60.96cm（24i
n）×約0.159cm（1/16in）厚のチタン陽極背面板で、一
方の側に24カラットの金からなる2.54μ（100μin）厚
の被覆が電着されており、他方の側は直径約0.635cm
（0.25in×長さ約7.62cm（3in）のチタン伝導体ポスト
が２本溶接されているものが嵌め込まれた。それらの伝
導体ポストは、陽極液室の外側まで貫通している孔に嵌
め込まれた。金メッキしたチタン板を、シリコーン接着
剤で室の内側へ接着するか又は密封し、陽極背面板の後
に流体が流れないようにした。シリコーン接着剤は、約
0.0445cm（0.0175in）の厚さまで付け、室中に約0.1143
cm（0.045in）の深さの凹所を残した。次にオハイオ州
クリーブランドのナショナル・エレクトリック・カーボ
ン社（National Electric Carbon Corp.）から入手でき
る厚さ約0.3175cm（1/8in）の高表面積黒鉛フェルト
（等級WDF）陽極を、金メッキチタン陽極伝導体背面板
に対して凹所領域中に取付けた。高表面積黒鉛フェルト
陽極の［陽極表面積］対［陽極液体積］比は約300cm2/c
m3であった。
陰極室に、陽極背面板と同じ大きさであるが、約0.07
94cm（1/32in）の厚さを有し、約0.635cm（1/4in）×約
7.62cm（3in）長さの２本の316型ステンレス鋼伝導体ポ
ストを溶接した有孔304型ステンレス鋼板を嵌め込ん
だ。陰極をアクリル室の表面にぴったり一致させて取付
け、２枚の約0.1143cm（0.045in）厚のポリプロピレン
網隔離部材／支持体材料を有孔陰極板の後に配置し、水
素ガスが離脱できるようにした。ポリプロピレン隔離部
材は、約0.476cm（3/16in）平方の開口領域をもってい
た。
ニユーヨーク州バッファローのプリンス・ラバー・ア
ンド・プラスチック社（Prince Rubber ＆ Plastics C
o.）から入手できる約0.0794cm（1/32in）のEPDM過酸化
物硬化ゴムガスケット（6962型EPDM化合物）を各電解槽
室表面に接着することにより電気化学的電解槽組立体を
完成した。米国特許第4,470,888号の譲受人から得られ
る985当量のペルフルオロスルホン酸型陽イオン透過性
膜を陽極室と陰極室との間に取付けた。［陽極の全表面
積］対［膜の見掛け表面積（superficial surface,皮相
的表面積）又は投影面積（projected area,突出表面
積）の比は約50.0であった。電解槽を２枚の鋼側壁板の
間にボルト及びナットで一緒に締め付けて密封し、最大
容量が約35Aまでの実験室的可変電圧制御DC電源に接続
した。
陽極液供給溶液は、軟化水流と、その水流に25重量％
の亜塩素酸塩ナトリウム溶液を計量して入れ、亜塩素酸
ナトリウムとして約10〜20gpLの間で変化させた濃度を
もつ陽極液への希釈亜塩素酸塩ナトリウム供給溶液を生
成させたものからなっていた。別の軟化水流を、約90ml
/分の流量で陰極液室へ計量して入れた。
耐食性pH検出器を陽極液流の出口に取付け、最終的生
成物二酸化塩素溶液のpHを監視検出した。
電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、400時間よ
り長い操作期間に亙る試験実験中、生成物溶液pHと同様
変化させた。約3.0〜約3.2Vの一定電圧で、約31〜約34A
の間で電流を変化させて操作し、約6.5〜約7.5のpHを有
する二酸化塩素生成物溶液を生成させると、電解槽は、
平均約６〜約8gpLの二酸化塩素を含み、約２〜約3gpLの
未反応亜塩素酸塩ナトリウムを含む生成物溶液を、約62
〜約75％の亜塩素酸塩転化率及び１回通過操作で約70％
〜約85％の電流効率で生成した。生成物溶液中の副生成
物塩素酸ナトリウム濃度は、種々のその日の操作条件で
約1.4〜約2.2gpLの間で変化した。二酸化塩素生成速度
は、約3.4〜約4.2lb/日であった。
実施例２ 電気化学的電解槽を実施例１の場合と同様な電解槽部
品を用いて組立た。但し陽極材料及びガスケットを下に
記載するように変えた。
この試験電解槽中のチタン陽極伝導体背面板は、約2.
54μ（100μin）の厚さの白金被覆が電着されていた。
黒鉛フェルトの代わりにメイン州ビッドフォードのファ
イバー・マテリアズ（Fiber Materials Inc.）社から入
手できる約0.0508cm（0.020in）の本体厚さをもつ可撓
性黒鉛繊維織布の４枚の層を用いた。高表面積黒鉛繊維
織布陽極についての［陽極表面積］対［陽極液体積］比
は約2400cm2/cm3であった。陽極の全表面積対膜の皮相
的表面積又は突出表面積の比は約480であった。用いら
れた電解層ガスケットは、ミシガン州オーバーンヒルズ
のフォアメイド・インダストリーズ（Foamade Industri
es）から登録商標名エンソライト（ENSOLITE）MLCとし
て販売されている自着性裏打ちを有する柔らかい約0.31
75cm（1/8in）厚のPVCニトリル非開口気孔発泡体ゴム製
品であった。
電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、約500時間
の操作期間に亙る試験実験中、生成物溶液pHと同様変化
させた。約2.7〜約2.8Vの一定電圧で、約31〜約35Aの間
で電流を変化させて操作し、約5.7〜約7.0のpHを有する
二酸化塩素生成物溶液を生成させると、電解槽は、平均
約６〜約7.5gpLの二酸化塩素を含み、約２〜約4gpLの未
反応亜塩素酸塩ナトリウムを含む生成物溶液を生じた。
これは、約62〜約78％の亜塩素酸塩転化率及び１回通過
操作で約71％〜約79％の電流効率を与えた。生成物溶液
中の副生成物塩素酸ナトリウム濃度は、種々のその日の
操作条件で約1.3〜約2.1gpLの間の範囲にあった。二酸
化塩素生成速度は、約3.1〜約3.8lb/日であった。
実施例３ 電気化学的電解槽を実施例１の場合と同様な電解槽部
品を用いて組立た。但し陽極室の大きさ、陽極材料及び
ガスケットを下に記載するように変化した。
この試験電解槽の陽極室は、黒鉛板陽極伝導体背面板
が入るように約1.111cm（7/16in）の深さがあった。陽
極伝導体背面板は、オハイオ州クリーブランドのナショ
ナル・エレクトリック・カーボン社から販売されている
約0.787cm（0.310in）厚のAGLX型黒鉛板であった。約0.
0635cm（約0.025in）厚の２枚のポリ塩化ビニル（PVC）
隔離板を黒鉛板の背後に置き、全背面板組立体をシリコ
ーン接着剤で適所に取付けた。直径約0.635cm（1/4in）
×長さ約7.62cm（3in）の２本のチタン金属ねじ山付き
伝導体ポストを、黒鉛ブロック中に取付けた。用いられ
た陽極は、ニューヨーク州イーストアムハーストのエレ
クトロシンセシス社（Electrosynthesis Co.Inc.）から
販売されている厚さ約0.3175cm（1/8in）の高表面積黒
鉛フェルト（GF−S5）であった。高表面積黒鉛フェルト
陽極の［陽極表面積］対［陽極液体積］比は約300cm2/c
m3であった。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突
出表面積の比は約50.0であった。
電解槽ガスケットは、ミシガン州オーバーンヒルズの
フォアメイド・インダストリーズから商標名ボララ（VO
LARA）として販売されている自着性裏打ちを有する柔ら
かい約0.3175cm（1/8in）厚のポリエチレン非開口気孔
発泡体ゴム製品であった。
電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、約500時間
より長い操作期間に亙る試験実験中、生成物溶液pHと同
様変化させた。約2.9〜約3.1Vの一定電圧で、約31〜約3
5Aの間で電流を変化させて操作し、約6.5〜約7.5のpHを
有する二酸化塩素生成物溶液を生成させると、電解槽
は、平均約5.5〜約6.5gpLの二酸化塩素を含み、約0.8〜
約2gpLの未反応亜塩素酸ナトリウムを含む生成物溶液を
生じた。これは、約65〜約78％の亜塩素酸塩から二酸化
塩素への転化率及び１回通過操作で約74％〜約82％の電
流効率を与えた。生成物溶液中の副生成物塩素酸ナトリ
ウム濃度は、種々のその日の操作条件で約0.8〜約2.5gp
Lの間の範囲にあった。二酸化塩素生成速度は、約3.4〜
約3.6lb/日であった。
実施例４ 実施例２の電気化学的電解槽からの種々のgpL濃度の
塩素を含まない二酸化塩素生成物溶液に空気を通して、
二酸化塩素ガスを必要とする用途のためにその溶液から
回収できる二酸化塩素ガスの量を決定した。溶液生成物
試料に約90秒間空気を通し、通常の溶液型ではなく、ガ
ス状の二酸化塩素を得た。
下の表Ｉに示すような結果が得られた。二酸化塩素の
回収は、種々の濃度及びpHの二酸化塩素溶液に対して約
69.7％〜約90.7％程度の高い所までの範囲にあった。
実施例５ 実施例２の場合と同じ電気化学的電解槽組立体を操作
して、低い最終的pHを有する二酸化塩素生成物溶液を得
た。約2.8〜約3.0Vの一定電圧で、電流を約31〜約35Aに
変化させて操作することにより、二酸化塩素溶液生成物
のpHは、約3.0〜約4.0に保たれた。生成物の二酸化塩素
濃度は、約5.0〜約6.5gpLであり、約0.2〜約2.0gpLの未
反応亜塩素酸ナトリウムを含んでいた。
これは、約70〜約90％の亜塩素酸塩転化率及び１回通
過操作で約60％〜約70％の操作電流効率に相当してい
た。低い即ち酸性pHに維持した陽極液を用いたこの電解
槽操作は、発生した望ましくない副生成物塩素酸塩が、
電解槽をアルカリ性範囲の高いpHに維持した陽極液を用
いて操作した場合よりも少ないことを示している。望ま
しくない副生成物塩素酸ナトリウムの濃度は、種々のそ
の日の操作条件で約0.0〜約1.0gpLであった。二酸化塩
素生成速度は、約2.8〜約3.5lb/日であった。
陽極液が約10のpHより高い一層強いアルカリ性条件で
は、生成物の二酸化塩素は不安定になり、亜塩素酸ナト
リウム及び塩素酸ナトリウムにゆっくり分解することが
判った。
比較例Ａ 電気化学的電解槽を実施例１の場合と同様な電解槽部
品を用いて組立た。但し陽極伝導体背面板又は電流配電
板として未被覆チタン金属板を用いた。高表面積黒鉛フ
ェルト陽極を用いた。低表面積黒鉛フェルト陽極の［陽
極表面積］対［陽極液体積］比は約300cm2/cm3であっ
た。［陽極の全表面積］対［膜の見掛け表面積又は突出
表面積］の比は約50.0であった。
電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、約400時間
より長い操作期間に亙る試験実験中、生成物溶液pHと同
様変化させた。約3.45Vの一定電圧で電解槽を操作する
と、電解槽電流は時間と共に約29Aから、400時間操作し
た後の約12.4Aの低い値までゆっくり低下した。チタン
金属陽極背面板は、時間と共に非伝導性酸化物表面を次
第に形成していった。このことは、その陽極伝導体背面
板は、この方法で用いるためには安定な伝導性表面を必
要とすることを示している。
比較例Ｂ 小さな規模の電気化学的電解槽を実施例１の場合と同
様な電解槽部品を用いて組立た。但し陽極伝導体背面板
又は電流配電板として低酸素過電圧酸化物を被覆したチ
タン エクスパンデットメタル網を用いた。その酸化物
被覆は、ニュージャージー州エジソンのエングルハード
・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ社（Inglehard Mine
rals and Chemicals Corp.）から入手できる酸化イリジ
ウム系エングルハードPMCA1500酸素発生陽極被覆であっ
た。電解槽の内部の大きさは、7.62cm（3.0in）×幅30.
48cm（12in）×深さ0.635cm（1/4in）であった。高表面
積黒鉛フェルト陽極についての［陽極表面積］対［陽極
液体積］比は約300cm2/cm3であった。［陽極の全表面
積］対［膜の見掛け表面積又は突出表面積］の比は約5
0.0であった。
電解槽性能は、実施例１〜４の場合と同様な操作電圧
で、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素生成物溶液への
転化率について遥かに低かった。約3.6〜約4.10Vの一定
操作電圧で、亜塩素酸塩から二酸化塩素への収率は、約
10〜約15Aの作動電流で約13〜約21％であった。陽極液
生成物溶液の流れの中に多量の酸素ガスが認められた。
約2.8〜約3.5Vの低い操作電圧で、電流は非常に低い水
準へ低下し、二酸化塩素生成物の全収量は非常に低かっ
た。
このことは、多量の二酸化塩素を生成させるために
は、陽極伝導板背面板が安定な高酸素過電圧伝導性表面
を必要とすることを示している。
比較例Ｃ 実施例１の場合と同じ電気化学的電解槽を用いた。但
し実施例１の高表面積黒鉛フエルト陽極は用いずに、約
100μinの金メッキチタン表面板を組立て、陽極として
用いた。金メッキした陽極背面板と、ダウ（Dow）985当
量の陽イオン膜との間に約0.155cm（0.061in）厚のポリ
プロピレン網を用いて、陽極液室に適切な流れの分布を
与えるようにした。陰極液室中の陰極の背後に充分なポ
リプロピレン隔離層を付加して、陰極と陽極ポリプロピ
レン網との間の膜を適切に圧搾することにより、残って
いる電解槽間隙を補うように陰極板を調節した。陽極液
室中の金メッキしたチタン背面板陽極についての［陽極
表面積］対［陽極液体積］の比は、膜と陽極との間に一
定間隔を置く間隙（gap）の関数として約6.45cm2/cm3で
あった。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表
面積の比は約1.0であった。
3.50Vの一定電圧で操作し、15.96gpLの大きさ亜塩素
酸ナトリウム供給物濃度で、電解槽電流は20Aの最大値
に限定された。生成物溶液は、5.26gpLの二酸化塩素及
び約7.38gpLの未反応亜塩素酸ナトリウムを含み、溶液
のpHは約5.60であった。亜塩素酸ナトリウム転化収率
は、約44％へ減少し、電解槽二酸化塩素生成速度は、2.
27lb/日に低下した。
約4.01Vの一層高い一定電圧で８時間操作した時、約1
5.53gpLの亜塩素酸塩供給溶液濃度で、電解槽電流は約1
8.60Aに限定された。生成物溶液は、約4.35gpLの二酸化
塩素及び約8.02gpLの未反応亜塩素酸ナトリウムを含
み、溶液のpHは約3.01であった。亜塩素酸ナトリウム転
化収率は、37.6％で、二酸化塩素生成速度は、更に約1.
81lb/日に減少した。
このことは、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素への
大きな転化率を得るためには、高表面積電極構造体を必
要とすることを示している。
比較例Ｄ 100μinの白金メッキしたチタン陽極背面板を有する
実施例２で用いたのと同じ電気化学的電解槽を組立て
た。ニオブエクスパンデットメタル網の上に約0.0635cm
（0.025in）厚の白金被覆を、白金メッキチタン陽極背
面板にスポット溶接した。この複合構造体を陽極として
用い、実施例２で用いたような高表面積黒鉛布又は他の
材料は用いなかった。エクスパンデットニオブ網は、そ
の網の両側に厚さ約3.175μ（125μin）の白金被覆層を
もっており、ロードアイランド州プロビンスのビンセン
ト・メタルズ・コーポレーション（Vincent Metals Cor
p.）から得られた。この陽極についての［陽極表面積］
対［陽極液体積］比は約31cm2/cm3であり、［陽極の全
表面積］対［膜の見掛け表面積又は突出表面積］の比は
約2.0であった。デュポン・ナフィオン117陽イオン膜
を、エクスパンデット白金被覆エクスパンデットメタル
網に対して配置した。陰極板の位置は、陰極室中の陰極
の背後に充分なポリプロピレン隔離層を付加して、陰極
とエクスパンデット白金被覆エクスパンデットメタル網
との間の膜を適切に圧搾することにより、残っている電
解槽間隙を補うように調節した。
約3.33Vの一定電圧で８時間操作した時、約10.72gpL
の亜塩素酸ナトリウム供給物濃度で、電解槽電流は約20
Aの最大値に限定された。生成物溶液は、約4.52gpLの二
酸化塩素及び約3.83gpLの未反応亜塩素酸ナトリウムを
含み、溶液のpHは約2.97であった。亜塩素酸ナトリウム
転化収率は約56.6％で、電解槽二酸化塩素生成速度は約
2.1lb/日であった。
次に電解槽を分解し、実施例２の場合と同じ0.0508cm
（0.020in）の黒鉛布の２枚の層を、白金被覆エクスパ
ンデットメタル網と陽イオン膜との間にプレスし、陰極
を間隔について再調節した。約3.38Vの一定電圧で電解
槽を操作した時、約11.28gpLの亜塩素酸塩供給溶液濃度
で、電解槽電流は約31.80Aまでかなり増大した。生成物
溶液は、約5.85gpLの二酸化塩素及び約2.5gpLの未反応
亜塩素酸ナトリウムを含み、溶液のpHは約5.85であっ
た。亜塩素酸ナトリウム転化収率は約69.5％に増大し、
二酸化塩素生成速度は約2.95lb/日に増大した。
この例は、更に、適当な高表面積陽極構造体を使用す
ると、僅かに酸性の生成物pH値でも、１回流通系での亜
塩素酸ナトリウムから二酸化塩素への転化率が増大する
ことを示している。
本発明の原理を組み込んだ構造体を上に示し、且つ記
述してきたが、本発明はここに与えた特別な詳細な点に
限定されるものではなく、実際には本発明の広範な態様
の実施で種々の手段を用いることをできることを理解す
べきである。
例えば、電解槽10は固体板型陽極／陰極伝導体又は背
面板を用いて二極型電解槽配列で構成することもできる
陽極／陰極複合体は、市販され、加熱／圧縮結合により
製造されるステンレス鋼、チタン、又はニオブ上に白金
被覆層を形成したものでもよい。白金層は、コストを低
下させるため、約125〜約250μinの厚さであろう。この
設計では、水素ガス放出領域を与えるため、膜と陰極側
との間に分離器／隔離部材（separators/spacers,セパ
レータ／スペーサ）が存在するであろう。
電池10は、１回通過方式を用いた系又は陽極液再循環
供給型操作を用いた系で、陽極室での亜塩素酸ナトリウ
ムから二酸化塩素への最適転化率を達成するように、操
作することができるであろう。更に、電解槽10からの生
成物溶液を、約14gpLまで含む高濃度二酸化塩素溶液を
生ずるように操作することができる。次に二酸化塩素を
空気又は酸素で溶液から追い出して、塩素を含まない気
相の二酸化塩素をそれを用いる工程、例えば都市水処
理、ガス消毒装置、及び薫蒸消毒装置へ移すことができ
る。
溶液からのガス状二酸化塩素は約0.5約〜1.0gpLの水
準まで容易に除去することができ、約10〜約14gpLの二
酸化塩素溶液に対し、約90％以上の程度の、溶液からの
二酸化塩素除去効率で除去することができる。
陽極液及び陰極液室のための構造材料は、アクリルプ
ラスチックとして実施例１に記述してきたが、他の適当
な耐食性材料も可能である。ポリエチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリエステル樹脂、又は繊維補強樹脂の如き合成
材料と同様、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、又は他のバルブ金属の如き適当な耐食性金属を用い
ることもできる。
陰極液は、アルカリ金属塩化物、及び塩酸、硫酸、燐
酸、硝酸、酢酸等の如き適当な酸を含むどのような適当
な水溶液にすることもできることは理解されるべきであ
る。電解槽10及び本発明の方法を、陽イオン交換膜だけ
ではなく、分離器が陰イオン及び陽イオンに対し透過性
で、それを通る必要な電気伝導度が得られる限り、どの
ような適当な分離器を用いても操作することができる。
どのような微孔質分離器でも許容出来るが、酸水溶液が
陰極液として用いられる場合、分離器は、隔膜電解槽で
用いられる種類の隔膜にすることができる。この場合に
は、陰極液室から陽極液室への陰イオンの幾らかの逆移
動が予想され、それは最終製品の用途によっては許容出
来るであろう。
一層強い二酸化塩素生成物溶液が必要な場合、電解槽
10で大気圧より高い圧力と組み合わせて、例えば約50〜
約70gpLの一層高い濃度のアルカリ金属亜塩素酸塩供給
溶液を用いることにより、希望の生成物を得ることがで
きる。約50gpLより高い濃度で潜在的に爆発性の二酸化
塩素が溶液から爆発性蒸気相へ移るのを防ぐため、約1.
2〜約５気圧の高い圧力が必要である。
請求の範囲は、詳細な材料、部品の配列について、本
記載を読むことにより当業者が容易に思い付く全ての変
化を包含するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カクザー，ジェリー，ジェイ. アメリカ合衆国37311 テネシー州クリ ーブランド，テラス アベニュー 3267 (56)参考文献 特開 昭56−158883（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−54564（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−130497（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−62180（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−262989（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−176488（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−44910（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】陽極液室12と陰極液室18との間にセパレー
    タ15及び陰極水溶液を有する電解槽中で、亜塩素酸のア
    ルカリ金属塩水溶液から二酸化塩素溶液を製造するため
    の連続的電気化学的方法において、 （ａ）亜塩素酸のアルカリ金属塩水溶液を電解槽10の陽
    極液室12中へ供給して陽極液を形成する工程； （ｂ）電解槽10の陰極液室18の中へ水溶液を供給して陰
    極水溶液を形成する工程； （ｃ）前記陽極液を、少なくとも約50cm2/cm3の［多孔
    質高表面積陽極14の陽極表面積］対［電解槽10中の陽極
    液体積］比を有する電解槽10に一回通過させることによ
    り前記陽極液を電気分解し、多孔質高表面積陽極14で亜
    塩素酸塩イオンを転化して、塩素を含まない二酸化塩素
    溶液を陽極液室12中で製造し、前記のアルカリ金属イオ
    ンを、セパレータ15を通して陰極液室18の中へ送る工
    程；及び （ｄ）陽極液室12から前記二酸化塩素溶液を取り出す工
    程 を特徴とする、上記製法。
  2. 【請求項２】亜塩素酸のアルカリ金属塩水溶液の濃度を
    約0.1〜約30g/に維持する、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】電解槽10を操作する間、陽極液及び陰極液
    の温度を、約５℃〜約50℃に維持する、請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】電解槽10を、約0.1〜約10kA/m2の電流密度
    で操作する、請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】電解槽10中の陽極液の滞留時間を約0.1〜
    約10分に維持する、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】約40％より大きな気孔率を有する多孔質高
    表面積陽極を用いる、請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】電解槽10を約2.0〜約5.0vの操作電圧で操
    作する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】亜塩素酸のアルカリ金属塩の電気分解によ
    り、塩素を含まない二酸化塩素溶液を連続的に製造する
    ための電解槽10において、 （ａ）電解槽枠11,16、 （ｂ）電解槽枠16内の多孔質高表面積陽極14、 （ｃ）電解槽枠16内の陰極19、及び （ｄ）陽極14と陰極19との間にあるセパレータ15 を組み合わせて成り、しかも、少なくとも約50cm2/cm3
    の［多孔質高表面積陽極14の陽極表面積］対［電解槽10
    中の陽極液体積］比を有することを特徴とする、電解槽
    10。
  9. 【請求項９】枠11へ接続された陽極液供給部材25,20で
    あって、亜塩素酸アルカリ金属塩水溶液が枠11中の陽極
    液室12中へ供給され、電解中、陽極液が陽極14を一回通
    過するための陽極液供給部材25,20を更に有する、請求
    項８記載の電解槽。
  10. 【請求項１０】陽極液室12は、枠11と陽極14との間に陽
    極電流配電板13を更に有する、請求項９記載の電解槽。
  11. 【請求項１１】セパレータ15は、［陽極14の表面積］対
    ［該セパレータの見掛け表面積又は投影面積］比が約50
    以上であるような、見掛け表面積又は投影面積を有す
    る、請求項10記載の電解槽。
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