JPH05501737A - 電気化学的二酸化塩素発生器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −イー的二　塩、　生０ 本発明は、一般に二酸化塩素の製造に関する。特に本発明は、アルカリ金属亜塩 素酸塩希釈溶液から塩素を含まない二酸化塩素を製造するための電気化学的方法 及びそれに用いられる電解槽楕遺体に関する。二酸化塩素は、漂白剤、燻蒸消毒 剤、消毒又は殺菌剤として商業的に用いられている。

二酸化塩素は、漂白、消毒又は殺菌用途に一層慣用的に用いられている塩素及び 次亜塩素酸塩製品の代わりに用いて有利な結果を得ることができる。二酸化塩素 は、低いｐＨ及び高いＰＨの両方の水準で塩素よりも強力な殺菌剤であり、投与 量は少なくてもよいが、特に高いＰＨ水準では安定ではない、二酸化塩素は、原 料水を殺菌した時、生ずる塩素化有機化合物の量が塩素の場合よりも少ない、更 に、二酸化塩素は、金属及び多くの重合体に対する腐食性が塩素の場合よりも少 ない。

二酸化塩素の電気化学的製造法は古く、よく知られている。　１９３９年６月２ ７日に公告されたＪ、０．ローガン（ｌｏｇａｎ）による米国特許第２，１６３ ．７９３号明細書には、溶液の伝導度を改良するため添加電解質としてアルカリ 金属塩化物を含むアルカリ金属亜塩素酸塩の溶液を電解する方法が記載されてい る。その方法は、陽極室と陰極室との間に多孔性隔膜を有する電解槽の陽極室中 でガス状二酸化塩素を生成させるためには、濃厚な亜塩素酸塩溶液を電解するの が好ましい。

亜塩素酸塩及び硫酸以外の無機オキシ酸の水溶性塩を含む水溶液を電解する方法 が、１９５４年９月１日に公告されたフアルペンファブリーケン・バイエル（Ｆ ａｒｂｅｎ−ｆａｂｒｉｋｅｎ　Ｂａｙｅｒ）による英国特許第７１４．１１２ ８号明細書に記載されている。適当な水溶性塩には、硝酸ナトリウム、亜硝酸ナ トリウム、燐酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、炭酸ナト リウム、及び酢酸ナトリウムが含まれる。

水溶性金属硫酸塩の存在下で亜塩素酸塩を電解することにより二酸化塩素を製造 する方法は、１９５５年９月６日に公告されたレンベル（ＲｅＩＩｌｐｅｌ）に より米国特許第２．７１７，２３７号明細書で教示されている。

１９６６年３月１６日に公告されたＳサイトウその他による特許第１８６６号に は、陽極と陰極との間に磁器分離器を有する円筒状電解槽を亜塩素酸塩溶液のな めに使用することが教示されている。陽極溶液がら二酸化塩素を追い出すのに空 気が用いられている。

１９８１年１２月７日に公告されたＸムラカミその他による特公昭５６−１５８ ８８３号公報には、亜塩素酸塩溶液と、隔膜又は膜室のための陰極溶液とを混合 して約４〜約７の範囲のｐＨを維持し、その混合物を陽極室で電解することによ り二酸化塩素を製造する電解法が記載されている。

２以下のｐＨを持つ電解された溶液を次に追い出しタンクへ送り、そこで空気を 導入して二酸化塩素を回収する。

１９８５年９月１７日に公告されたキャブアノ（Ｃａｐｕａｎｏ）その他による 米国特許第４．５４２，００８号明細書には、亜塩素酸塩水溶液を電解する方法 が教示されており、この場合陽極液中の亜塩素酸ナトリウムの濃度を測光セルに より約０．８〜約５重量％の濃度を維持するように制御する。

キャブアノその他は、更に炭素、黒鉛又はチタン又はタンタル陽極を用いること を教示しており、後者の二つは電気化学的に活性な被覆を有する。測光セルは透 過選択性陽イオン交換膜によって分けられている。

上記電解法の全ての欠点は、電解槽の陽極室で二酸化塩素が生成し、その結果二 酸化塩素を空気又は他の成る適当な手段によりＩＩ！極液から追い出すことによ り回収しなければならないことである。もしこの追い出し工程が行われないと、 電解液中での亜塩素酸塩から二酸化塩素への転化は２０％より低くくなるのが典 型的であり、陽極液を直接使用することは経済的に実行できないであろう。

を流を多くし、電解液供給速度を低くすることにより一層大きな転化率を得よう とする条件下でこれらの電解法を操作すると、塩素酸塩及び（又は）遊離の塩素 を形成する結果になる。塩素は望ましくない汚染物であり、塩素酸塩の形成は不 可逆的なので、分屋工程を行わずに亜塩素酸塩を効果的に二酸化塩素へ転化する ことができる方法を開発する必要がある。

塩素を含まない二酸化塩素の発生は複雑であり、数多くの精製工程を必要とする ので、二酸化塩素溶液を使用することは大きな問題を与えることになる。これら の工程には、前述の追い出し工程、及び発生溶液がら吸収用溶液への二酸化塩素 の再吸収工程が含まれるであろう。

この目的のために空気の流れが屡々用いられる。しかし、そのような方法の操作 は、空気中の二酸化塩素濃度が自然分解を＃＃始するほど高くなると危険になる 。

トウワードウスキー（Ｔ＋＋ａｒｄｏ＊５ｋｉ）その他による米国特許第４．６ １＋３，０３９号明細書には、ガス透過性疎水性膜を使用することによりこの精 製工程を達成する別の方法が記載されている。この方法は、高価な付加的装置を 必要とする二酸化塩素分解の危険を少なくしている。

これら及び他の問題が、多孔質流通陽極を使用することにより、単一工程でアル カリ金属亜塩素酸塩希釈溶液から少なくとも約２〜約１０ｙ＃’（ｇｐＬ　）の 濃度から約１４ｇｐＬ程の大きな濃度で、塩素を含まない二酸化塩素を製造する のに、連続的電気化学的方法及び電解槽を用いる本発明の設計で解決される。

本発明の目的は、二酸化塩素を更に回収する工程を必要とすることなく、電気化 学的電解槽から直接二酸化塩素溶液を亜塩素酸塩水溶液から生成させる改良され た電解法及び装置を与えることである。

本発明の別の目的は、制御された濃度及び量の二酸化塩素含有溶液を生ずるよう に制御することができる方法及び装置を与えることである。

本発明の更に別の目的は、実質的に塩素を含まず、含よれる亜塩素酸塩及び塩素 酸塩の量が最小である二酸化塩素溶液を電解的に生成させるための方法及び装置 を与えることである。

本発明の特徴は、陽イオン透過性膜と一緒に、多孔質高表面積流通Ｉｌｌ極を用 いることである。

本発明の別の特徴は、本発明の装置及び方法で用いられる適当な陽極が、電極材 料で占められていない全電極体積の％として定義して、約４０％より大きな気孔 率を有することである。

本発明の利点は、塩素酸塩を形成する望ましくない副反応が回避されることであ る。

本発明の別の利点は、電気化学的方法及び電解槽が、約２．０〜約ｌ０９０の広 いＰＨ範囲に互って亜塩素酸塩を二酸化塩素に効果的に転化することができるこ とである。

本発明の更に別な利点は、二酸化塩素がガス状ではなくて溶液状で生成し、更に 処理することなく直接使用することができることである。

本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、更にｍｓ工程を必要としない 単一の工程で、アルカリ金属亜塩素酸塩希釈溶液から塩素を含まない二酸化塩素 を製造することにより、連続的電気化学的方法及びその方法を用いた電解槽で与 えられる。

本発明のこれら及び他の目的、特徴、及び利点は、本発明の次の詳細な記述を考 慮することにより、特に図面と一緒に考慮することにより明らかになるであろう ０図中： 第１図は、電解槽の分解した側面図であり、第２図は、完全には締め付けずに組 立てた位置にある構造を持つ電解槽の側断面図であり、そして第３図は、二酸化 塩素発生用電解槽を用いた系の概略的構成図である。

番号ＩＯで全体的に示した電気化学的電解槽は、第１区では分解した図で示され ており、第２図では組立な図で示されている。

電気化学的電解槽ＩＯは、耐酸化性陽イオン透過性イオン交換膜１５により陽極 液室１２と陰極液室１８とに１分けられている。ガスケット３４又は○リングの 如き適当な密封用部材を用いて、膜１５と陽極枠１１及び陰極枠１６との間を液 体に対し気密な密封を形成する。

枠１６及び室１８の外に、電解槽ｌＯの陰極側には、陰極１９及び室１８内に嵌 め込まれた水素ガス放出材料Ｉ７が含まれている。陰極１９は滑らかな有孔ステ ンレス鋼の如き適当な材料から作られた電極である。陰極１９は、離脱用材料１ ７を使用することにより陰極枠１６の縁とぴったり一致して配置されており、そ の離脱用材料は多孔質で、枠１６の内側部分と陰極１９との間の空間を物理的に 埋めている。

陰極伝導体ボスト４０は、電源（図示されていない）から電流分配線４４及び陰 極伝導体ボストナツト４２を通って電流を陰極１９へ伝達する。陰極伝導体ボス ト嵌合部材４１はボスト４０の回りの陰極枠＋６中に伸び、ボスト４０に対し密 封し、陰極液が電解槽ｌＯから漏れないようにしている。

陰極１９の好ましい構造体は、等級３０４．３１６，３１０などの如き等級のス テンレス鋼の滑らかで孔の開いたものである。それらの孔はＨＩ５と陰極Ｉ９と の閏で水素を気泡として放出されるのに適しているべきである。他の適当な陰極 材料には、ニッケル、又はニッケル・クロム基合金が含まれる。チタン又は他の バルブ金属陰極構造体も使用することができる。陰極１９との表面接触により膜 １５を通って拡散する可能性のある二酸化塩素による陰極１９の表面での成る局 部的鉄腐食副生成物の形成を減少させるために、耐食性合金が好ましい。陰極１ ９に適した他の構造材料には、開口型金属基体上の微細に織ったワイヤー構造体 が含まれ、それは陰極Ｉ９の表面からの水素ガス気泡の離脱を促進することによ り電解摺電圧の減少に役立たせることができる。

第１図の枠ＩＩ及び室１２の外に、電解槽１０の陽極側には多孔質高表面積陽極 １４及び室１２内に嵌合した陽極背面板又は電流配電板（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｏ ｒ）＋３が含まれている。陽極Ｉ４は適当な多孔質高表面積材料から作られた！ ［！であり、それは陽極電極表面に出入りする物質移動速度を増大するものであ る。高表面積陽極１４は、電極から陽極溶液への電荷の移動速度が、膜及び電解 液本体を通る電荷移動速度よりも遥かに低くなるように、電流を分配する。約５ ０ｃｚ２／ｃｍ’以上の面積対体積比を有する材料が、亜塩素酸塩対二酸化塩素 転化率％を大きくするのに適しており、圧力低下が問題になる点まで、表面積対 体積比が大きい方が望ましい。陽極は操作中陽極液がそれを通過できるように充 分多孔質でなければならない。気孔率は、電極内の溶液の有効イオン伝導度が実 質的に減少しないように充分なものでなければならない。約４０％より大きな気 孔率を有する陽極がこれを達成するのに望ましい。

陽極１４は、枠１１の内部と陽極Ｉ４の間の空間を物理的に埋めている高酸素過 電圧陽極電流配電板Ｉ３を使用することにより、陽極枠１１の縁にぴったり接し て配置される。

圧縮性、高過電圧、多孔質高表面積陽極１４の性質は、陽極液室１２内の空間を 満たし、陽極枠ＩＩの縁との整列を行わせるのにも役立つ。

陽極伝導体ボスト３５は、電流分配線３９及び陽極伝導体ボストナツト３８を通 って電源（図示されていない）から電流を陽極１４へ伝達する。陽極伝導体ボス ト嵌合部材３６は、ボスト３５の回りの陽極枠ｌＩ中に伸び、ボスト３５を密封 し、電解槽１０からの陽極液の漏れを防ぐ。

陽極電流配電板又は背面板１３は、可視性圧縮性多孔質高表面積陽極１４に均等 に電流を分配し、それは亜塩素酸塩溶液から二酸化塩素への大きな電気化学的転 化の効率の殆どに寄与する。陽極表面での酸素及び水素イオンへの水の電解中に 失われる電流量を減少させることにより、電流効率を増大するために、高酸素過 電圧陽極材料及び被覆を用いるのが好ましい。

適当な高酸素過電圧陽極材料は、黒鉛、黒鉛フェルト、多層黒鉛布、黒鉛織布、 炭素、及び白金、金、パラジウム、又はそれらの混合物又は合金からなる＊翼＜ 一種又は多種）表面、又は種々の基体上に形成したそのような材料の薄い被覆で ある。白金族金属と合金にされたイリジウム、ロジウム、又はルテニウムの如き 貴金属も許容することができるであろう。例えば、チタン上に電気メッキした白 金又は白金被覆材料も、金、白金、又は酸化物被覆チタン電流配電板１３と組み 合わせて、陽極１４に用いることもできるであろう。耐食性高表面積セラミック 、又は高表面積チタン繊維構造体、又はプラスチック繊維基体上の薄く付着させ た白金伝導性被覆又は層も用いることができる。エボネックス・チクノロシーズ 社（ＥｂｏｎｅｘＴｅｃｈｎｃ＋ｌｏｇｉｅｓ　Ｉｎｃ、）から登録商標名工ボ ネックスとしても用いることができる。

陽極１４の好ましい構造体は、圧縮性黒鉛フェルト又は布楕遺体の多孔質高表面 積材料である。黒鉛表面は、その黒鉛の寿命を増大するため金属膜又は酸化物で 含浸させることができる。別法として、黒鉛の表面での副生酸物酸素の僅かな量 の発生による劣化を防ぐことにより。

陽極有効寿命を向上させるため、フッ化物表面処理黒鉛構造体がある。、そのよ うな黒鉛構造体は比較的安価なので、それらを、成る期間操作した後容易に取り 替えることができる使い捨て陽極として用いることができる。

陽極背面板又は電流配電板１３は、同様に黒鉛材料から作ることができ、それは 多孔質高表面積陽極材料上に用いられているものの如き薬剤で表面処理すること ができる。を流配電板に用いるのに適した更に別の材料には、チタン、タンタル 、ニオブ、又はジルコニウムの如き安定で化学的耐酸化性バルブ金属構造体上の 金属膜又は酸化物が含まれる。被覆型のものは、金属白金、金、又はパラジウム 、又は他の貴金属又は酸化物型の被覆である。

適当なものとして、フェライト系及びマグネシウム又はマンガン系酸化物の如き 他の酸化物がある。

好ましくはナトリウム又はカリウムであるアルカリ金属亜塩素酸塩の適当に希釈 された供給物溶液を、陽８ｉ！溶液入口２０及び陽極溶液分配溝１２を通って、 可撓性圧縮性多孔質高酸素過電圧高表面積陽極１４により亜塩素酸塩イオンから 二酸化塩素への電気化学的転化を行わせるのに適した流量で陽極液室１２中へ供 給する。ＤＣ電源（図示されていない）からのＤＣｔ力を伝導するため一つ以上 の金属陽極伝導体ポスト３５を有する高酸素過電圧陽極背面板又は電流配電板Ｉ ３により陽極１４へ電流を流す。嵌合部材３６を用いて伝導体ポスト３５を密封 し、電解槽１０から溶液が漏れるのを防ぐ。電流分配線３９及び陽極伝導体ポス トナツト３８を用いて、電流を陽極配電板１３へ分配する。

二酸化塩素溶液生成物は、陽極生成物分配溝２４及び陽極出口２２を通って出る 。

軟化又は脱イオン水又は他の適当な水溶液が、陰極溶液人口２８及び陰極液分配 ｆｆ１２９（その一つだけが第１図に示されている）を通って、アルカリ金属水 酸化物の適当な操作濃度を維持するのに適切な流量で陰極液室１８中へ流入する 。アルカリ金属水酸化物が、陽極液室１２から陽イオン透過性イオン交換膜！５ を通って陰極液室１８へ流れるアルカリイオン（図示されていない）及び陰極１ ９に供給された電流により形成され、陰極表面に水酸基イオン（ＯＨ−）を陰極 表面で形成する。陰極反応は、水の電解により水素ガス及びヒドロキシルイオン を生ずる。陰極液、アルカリ金属水酸化物溶液副生成物及び水素ガス（図示され ていない）は、陰極生成物分配溝３Ｉを通過して陰極出口３０へ入り、更に処理 するため電解槽１０から取り出される。

亜塩素酸塩溶液が膜Ｉ５へ陽極液室を通って平行に流れる時、電解槽ＩＯで電解 が起き、陽極液室１２中で二酸化塩素濃度を増大し、亜塩素酸イオン濃度が次の 陽極反応に従って減少する： Ｃ１○２−−）　ｅ−＋ＣｌＯ２ 陽極液からのアルカリ金属イオン、例えばナトリウムが膜１５を通過する。陽極 液の亜塩素酸イオン含有量が減少し、二酸化塩素含有量が増大するので、二酸化 塩素の一部は［ｌＨによっては酸化されて次の望ましくない反応により陽極で塩 素酸塩になることがある：ＣｌＯ２＋Ｈ２０→ＨＣｌ０ｒ＋Ｈ”＋ｅ−この望ま しくない反応は、主体溶液から陽極表面への亜塩素酸イオンの物質移動及び陽極 表面から離れるような二酸化塩素の移送を行わせながら、陽極表面での電位を制 御することにより、適当な酸性陽極液、特に高いｐＨにそれを維持することによ り回避することができる。これによって大きな二酸化塩素収率を得ることができ る。

ガスケット３４は、耐酸化性ゴム又はプラスチックエラストマー材料から作られ るのが好ましい。ガスケットの適当な種類は、ＥＰＤＭの如き、ゴム型材料、又 は登録商標名ビトン（Ｖｉｔｏｎ）として販売されているもの等から作られたも のである。ガスゲット材料の他の適当な種類のものには、膜１５と、陽極１３と 、陰極１９構遺体の間の距離を最小にするように薄い層に容易に圧縮することが できるポリエチレン又はポリプロピレンから作られた可撓性非開口気孔型発泡体 が含まれる。

酸化及び高温に対する耐久性のある膜１５が好ましい。

これらの中には、デュポンナフィオン（ＮＥＦＩＯＮ）　（登録商標名）型１１ ７．４１７．４２３等の如き過フッ素化スルホン酸型膜、米国特許第４，４７０ ，８８８号の譲受人による膜、及びＲＡＩ・リサーチ・コーポレーションから商 標名ライボアー（ＲＡＩＰＯＲＥ）として販売されているものの如きスルホン酸 基を有する他のポリテトラフルオロエチレン系膜がある。スルホン酸／カルボン 酸部分の組み合わせである他の適当な種類の膜には、アサヒ　ケミカル社（Ａｓ ａｈｉ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）から商標名アシプレックス（ＡＣＩＰＬＥ Ｘ）として販売されているもの、及び旭ガラスから登録商標名フレミオン（ＦＬ ＥＭＩＯＮ）として販売されているものが含まれる。

任意に、化学的に耐久性のある非伝導性プラスチック網の如き、第２図に示した 保護性非伝導性隔離部材２７又は黒鉛フェルトの如き伝導性材料を、膜１５と陽 極Ｉ４の表面との間に入れ、エクスパンプツトメタル（ｅｘｐａｎｄｅｄｍｅｔ ａｌ）陽極を使用することができるようにしてもよい。

薄いプラスチック隔離部材２３を、陰極１９と膜１５との間に用いることもでき る。陰極液室１８中のこの隔離部材２３も、陰極液室Ｉ８から水素ガスを離れ易 くするため大きな穴の開いた非伝導性プラスチックにするのがよい。第２図は、 電解槽ｌＯを断面で示しているが、電解槽をその組み立て状態に完全に圧縮する 前のものを示していることに注意すべきである。この組み立て状態で、プラスチ ック隔離部材と２３、隔離部材２７と膜１５との間の第２図に示した空間又は間 隙は、ガスケット３４を圧縮すると存在しない。

電解槽１０は、プラスチック隔離部材２３及び隔離部材２７を用いた場合、それ らと膜１５とを接触させて操作し、それらが用いられない場合は、陰極電極Ｉ９ 及び陽極電極１４と膜１５とを接触させて操作する。

好ましい陽極液亜塩素酸塩供給溶液は、１回流通操作の場合には、約０．１〜約 ３０ｇｐＬの供給濃度の亜塩素酸ナトリウムである。再循環系中で電解槽ｌＯを 操作したい場合には、非常に強い亜塩素酸ナトリウム溶液を用いることができる が、それによって陽極１４を通る陽極液の１回の通過に対する亜塩素酸塩から二 酸化塩素への転化率が低くなる結果を与えるであろう。二酸化塩素への転化効率 を増大し、操作電圧を低くし、生成物溶液のｐＨ緩衝を与え、或は保存中の二酸 化塩素溶液の安定性を増加するため、アルカリ金属の燐酸塩、硫酸塩、塩化物等 の如き塩の形の添加物を亜塩素酸塩供給溶液中に用いることができる。

操作中、第３図に示した如き系中での電解槽１０は、約５°Ｃ〜約５０℃の温度 範囲の電解液を用い、約り０℃〜約３０゛Ｃの好ましい操作温度範囲を用いて操 作される。陽極液供給物は、軟水又は脱イオン水を混合して希望の濃度にするこ とにより希釈した亜塩素酸ナトリウムａ液として既に規定しである。陰極液は、 入手し易さにより、また副生酸物水酸化ナトリウムがｐＨ制制用用如き設備の別 の領域で潜在的最終用途をもつか否かにより５脱イオン水又は軟水である。

電解槽１０は、約０．０ＩＫＡ／ｚ２〜約１０ＫＡ／ｉ２、一層好ましくは約０ ．０５ＫＡ／ｗ２〜約３ＫＡ／履２の範囲の操作電流密度を用いる。一定の電解 槽操作電圧及び陽極溶液と陰極溶液の電気抵抗により、電解槽操作電流密度が限 定され、それは亜塩素酸塩から二酸化塩素への電流効率及び転化収率を考慮に入 れて決定され、即ちそれらと釣り合いが取られなければならない。電解槽操作電 圧は、陽極槽遺体で用いられる陽極材料の酸素過電圧に依存する。

陽極材料の酸素過電圧が大きくなる程、依然として大きな電流効率及び二酸化塩 素への収率を維持しながら、電解槽１０を操作することができる電圧は高くなる 。典型的な操作電圧範囲は、約２０〜約５．ＯＶであり、好ましい範囲は約２． ５〜約４．０■である。

更に、陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面積の比は、電解槽が操作 される電流密度及び全電解摺電圧に影響を与える。この特定の比率が大きくなる 程、最大電流密度は大きくなり、電解槽を操作できる全電解摺電圧は低くなる。

電解槽ＩＯを通る＠極液流量及び電解槽１０中の陽極液の滞留時間は、亜塩素酸 塩から二酸化塩素への転化効率に影響を与える因子である。亜塩素酸塩から二酸 化塩素への転化効率を大きくし、−回流通系のための商業的応用に必要な特定の ｐＨの最終的生成物溶液を得るために最適の流量が存在する。−回流通系のため の電解槽１０中での典型的な滞留時間は、大きな電流効率で亜塩素酸塩から二酸 化塩素への大きな転化率を得るためには、約０．１〜ＩＯ分、一層好ましい範囲 は約０．５〜約４分である。非常に長い滞留時間は、塩素酸塩の形成を増大し、 更に生成物溶液のｐ）（を陽極構造に有害になることがある非常に低い値（ｐＨ ２以下）まで減少することがある。

陰極液及び副生酸物水酸化ナトリウムの濃度が、約０．１〜約３０重量％である のがよく、約１〜約１０重量％が好ましい範囲である。最適の水酸化物濃度は、 膜の性能特性に依存するであろう。苛性又は水酸化ナトリウムの濃度が高くなる 程、膜の操作寿命を長くするのに必要なカルシウム濃度又は水の硬度は低くなる 。

得られた結果を例示するため、ここに述べた本発明の範囲を限定することなく、 次の実施例を与える。

実施例１ 約２．５４ｃｍ　＜　１．０ｉｎ）厚のアクリルプラスチックから加工した二つ の室からなる、第１図のものと同様な電気化学的電解槽を製造した。陽極液室及 び陰極液室の両方の外側の大きさは、約２０．３２ｃｍ　（８ｉｎ）　ｘ約６６ ．０４ｃｚ　（２６ｉｎ　）で、加工した内部室の大きさは、約１５．２４ｃｚ 　（６ｉｎ）　ｘ約６０．９６ｃｚ　（２４ｉｎ）　Ｘ深さ約０．３＋１５ｃｘ 　（１／）ｔｉｎ）であった。

陽極液室には、約１５．２４ｃｉ＋　（６ｉｎ）　Ｘ約６０．９６ｃ＊　（２４ ｉｎ　）×約０．１５９ｃ肩（１／１６ｉｎ）厚のチタン陽極背面板で、一方の 側に２４カラツトの金からなる２５４μ（１００μｉｎ）厚の被覆が電着されて おり、他方の側は直径約０．６３５ｃｍ（０，２５ｉｎＸ長さ約７．６２ｃｍ　 （３ｉｎ）のチタン伝導体ポストが２本溶接されているものが嵌め込まれた。そ れらの伝導体ポストは、陽極液室の外側まで貫通している孔に嵌め込まれた。金 メッキしたチタン板を、シリコーン接着剤で室の内側へ接着するか又は密封し、 陽極背面板の後に流体が流れないようにした。シリコーン接着剤は、約０．０４ ４５ｃｍ　（０，（１１７５ｉｎ）の厚さまで付け、室中に約０．１１４３ｃｚ （０，０４５ｉｎ　）の深さの凹所を残した。次にオハイオ州クリープランドの ナショナル・エレクトリック・カーボン社（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉ ｃ　Ｃａｒｂｏｎ　Ｃｏｒｐ、）から入手できる厚さ約０．３１７５ｃｚ（１／ １ｌｉｎ）の高表面積黒鉛フェルト（等級ＷＤＦ）陽極を、金メツキチタン陽極 伝導体背面板に対して凹所領域中に取付けた。高表面積黒鉛フェルト陽極の陽極 表面積対内積比は約３００ｃｘ２／　ｃｍ”であった６陰極室に、陽極背面板と 同じ大きさであるが、約０．０７９４ｃｍ　（１／３２ｉｎ）の厚さを有し、約 ０．６３５ｃｍ（１／４ｉｎ）×約１．６２ｃｚ　（３ｉｎ）長さの２本の３１ ６型ステンレス鋼伝導体ポストを溶接した有孔３０４型ステンレス鋼板を嵌め込 んだ。陰極をアクリル室の表面にぴったり一致させて取付け、２枚の約０．１Ｉ ４３ｃｚ　（０，０４５ｉｎ）厚のポリプロピレン網隔離部材／支持体材料を有 孔陰極板の後に配置し、水素ガスが離脱できるようにした。ポリプロピレン隔離 部材は、約０．４７６ＣＦ　（３／＋６ｉｎ　）平方の開口領域をもっていた。

ニューヨーク州バッファローのプリンス・ラバー・アンド・プラスチック社（Ｐ ｒｉｎｃｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　＆　Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｃｏ、）から入手できる約 ０．０１９４ｃｍ　（１／３２ｉｎ）のＥＰＤＭ過酸化物硬化ゴムガスケット（ ６９６２型ＥＰＤＭ化合物）を各電解槽室表面に接着することにより電気化学的 電解槽組立体を完成した。米国特許第４，４７０，８８８号の譲受人から得られ る９８５当量のベルフルオロスルホン酸型陽イオン透過性膜を陽極室と陰極室と の間に取付けた。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面積の比は約５ ０．０であった。電解槽を２枚の網側壁板の間にボルト及びす・ントで一緒に締 め付けて密封し、最大容量が約３５Ａまでの実験室的可変電圧制御ＤＣ電源に接 続した。

陽極液供給溶液は、軟化水流と、その水流に２５重量％の亜塩素酸塩ナトリウム 溶液を計量して入れ、亜塩素酸ナトリウムとして約ｌＯ〜２０ｇｐＬの間で変化 させた濃度をもつ陽極液への希釈亜塩素酸塩ナトリウム供給溶液を生成させたも のからなっていた。別の軟化水流を、約９０ｚｌ／分の流量で陰極液室へ計量し て入れた。

耐食性ｐＨ検出器を陽極液流の出口に取付け、最終的生成物二酸化塩素溶液のｐ Ｈを監視検出した。

電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、４００時間より長い操作期間に亙る試 験実験中、生成物溶液ｐＨと同様変化させた。約３．０〜約３．２ｖの一定電圧 で、約３１〜約３４Ａの間で電流を変化させて操作し、約６５〜約７．５のｐＨ を有する二酸化塩素生成物溶液を生成させると、電解槽は、平均約６〜約８　ｇ Ｐ［、の二酸化塩素を含み、約２〜約３８ｐｔ、の未反応亜塩素酸塩ナトリウム を含む生成物溶液を、約６２〜約７５％の亜塩素酸塩転化率及び１回通過操作で 約７０％〜約８５％の電流効率で生成した。生成物溶液中の副生原物塩素酸ナト リウム濃度は、種々のその日の操作条件で約１４〜約２．２ｇＰＬの間で変化し た。二酸化塩素生成速度は、約３４〜約４．２　ｌｂ／日であった。

実施例２ 電気化学的電解槽を実施例１の場合と同様な電解槽部品を用いて組立な。但し陽 極材料及びガスケットを下に記載するように変えた。

この試験電解槽中のチタン陽極伝導体背面板は、約２．５４μ（１００μｉｎ） の厚さの白金被覆が電着されていた。

黒鉛フェルトの代わりにメイン州ピッドフォードのファイバー・マテリアズ（Ｆ ｉｂｅｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｉｎｃ、）社から入手できる約０．０５０８ｃ ｚ　（０，０２０ｉｎ　）の本体厚さをもつ可撓性黒鉛繊維織布の４枚の層を用 いた。高表面積黒鉛繊維織布陽極についての陽極の表面積対体積比は約２４００ ｃｉ＋２／ｃｍ”であった。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面積 の比は約４８０であった。用いられた電解槽ガスケットは、ミシガン州オーバー ンヒルズのフォアメイド・インダストリーズ（ＦｏａＩＩｌａｄｅ　Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅｓ）から登録商標名エンソライト（ＥＮＳＯＬＩＴＥ）　Ｍ　Ｌ　Ｃと して販売されている自着性裏打ちを有する柔らかい約０．３１７５ｃｚ　（１／ ８ｉｎ＞厚のＰＶＣニトリル非開ロ気孔発泡体ゴム製品であった。

電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、約５００時間の操作期間に互る試験実 験中、生成物溶液ｐＨと同様変化させた。約２．７〜約２．８■の一定電圧で、 約３１〜約３５Ａの間で電流を変化させて操作し、約５．７〜約７．０のｐＨを 有する二酸化塩素生成物溶液を生成させると、電解槽は、平均約６〜約７．５ｇ ｐＬの二酸化塩素を含み、約２〜約４　ｇＰ［。

の未反応亜塩素酸塩ナトリウムを含む生成物溶液を生じた。これは、約６２〜約 ７８％の亜塩素酸塩転化率及び１回通過操作で約７１％〜約７９％の電流効率を 与えた。生成物溶液中の副生原物塩素酸ナトリウム濃度は、種々のその日の操作 条件で約１３〜約２．１　ｇｐＬの間の範囲にあった。

二酸化塩素生成速度は、約３１〜約３．８　ｌｂ／日であった。

実施例３ 電気化学的電解槽を実施例１の場合と同様な電解槽部品を用いて組立な。但し陽 極室の大きさ、陽極材料及びガスゲットを下に記載するように変化した。

この試験電解槽の陽極室は、黒鉛板陽極伝導体背面板が入るように約１．ｌｌ１ ｃ胛（７／１６ｉｎ）の深さがあった。陽極伝導体背面板は、オハイオ州クリー ブランドのナショナル　エレクトリック　カーボン社から販売されている約０． ７８７ｃｚ（０，３１０ｉｎ）厚のＡＧＬＸ型黒鉛板であった。約０．０６３５ ｃｚ　（約０．０２５ｉｎ）厚の２枚のポリ塩化ビニル（ｐＶＣ）隔離板を黒鉛 板の背後に置き、全背面板組立体をシリコーン接着剤で適所に取付けた。直径約 ０．６３５ＣＩ（１／４ｉｎ）　ｘ長さ約１．６２ｃｘ　（３ｉｎ）の２本のチ タン金属ねじ山付き伝導体ポストを、黒鉛ブロック中に取付けた６用いられた陽 極は、ニューヨーク州イーストアムハーストのエレクトロシンセシス社（Ｅｌｅ ｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ。

Ｉｎｃ　、　）から販売されている厚さ約０．３１７５ＣＪＩ　（１／１ｌｉｎ ）の高表面積黒鉛フェルト（ＧＦ−Ｓ５）であった。高表面積黒鉛フェルト陽極 の陽極表面積対体積比は約３００ｃｘ２／ｃｙ”であった。陽極の全表面積対膜 の皮相的表面積又は突出表面積の比は約５０．０であった。

電解槽ガスゲットは、ミシガン州オーバーンヒルズのフォアメイド　インダスト リーズから商標名ボララ（ＶＯＬＡＲＡ）として販売されている自著性裏打ちを 有する柔らかい約０ｊ１７５ｃｚ　（１／８ｉｎ）厚のポリエチレン非開口気孔 発泡体ゴム製品であった。

電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、約５００時間より長い操作期間に亙る 試験実験中、生成物溶液ｐＨと同様変化させた。約２９〜約３．１■の一定電圧 で、約３１〜約３５Ａの間で電流を変化させて操作し、約６．５〜約７．５のｐ Ｈを有する二酸化塩素生成物溶液を生成させると、電解槽は、平均的５．５〜約 ６．５ｇｐＬの二酸化塩素を含み、約０．８〜約２ｇｐＬの未反応亜塩素酸ナト リウムを含む生成物溶液を生じた。これは、約６５〜約７８％の亜塩素酸塩から 二酸化塩素への転化率及び１回通過操作で約７４％〜約８２％の電流効率を与え た。生成物溶液中の副生原物塩素酸ナトリウム濃度は、種々のその日の操作条件 で約０．８〜約２．５ｇｐＬの間の範囲にあった。二酸化塩素生成速度は、約３ ．４〜約３．６　ｌｂ／日であった。

実施例４ 実施例２の電気化学的電解槽からの種々のｇｐｔ、濃度の塩素を含まない二酸化 塩素生成物溶液に空気を通して、二酸化塩素ガスを必要とする用途のためにその 溶液から回収できる二酸化塩素ガスの量を決定した。溶液生成物試料に約９０秒 間空気を通し、通常の溶液型ではなく、ガス状の二酸化塩素を得た。

下の表Ｉに示すような結果が得られた。二酸化塩素の回収は、種々の濃度及びｐ Ｈの二酸化塩素溶液に対して約６９．７％〜約９０．７％程度の高い所までの範 囲にあった。

表Ｉ 出発溶液　最終溶液　溶液からのＣ１０２９セλｍ　ｌ　Ｃ上飯バ１ユニＬΔ嵐 五％−ｍ−−７，５４３，０１＋、２０　３１９　８４．１％Ｌｌ＋　３．４０ 　２，５４　３．４０　６９．７％４．１２　５．８０　０．７５　７．１０　 ８１．８％６．７２　５．５５　＋、６５　６．９１　７５．４％５．７７　６ ．８２　＋、２５　７．８４　７１１ｊ％５．７６　６．９５　１．１０　８． １５　８０．９％１０．００　３ｊ０　０．９３　９０．７％実施例５ 実施例２の場合と同じ電気化学的電解槽組立体を操作して、低い最終的ｐＨを有 する二酸化塩素生成物溶液を得た。約２８〜約３．ＯＶの一定電圧で、電流を約 ３１〜約３５Ａに変化させて操作することにより、二酸化塩素溶液生成物のＰＨ は、約３０〜約４．０に保たれた。生成物の二酸化塩素濃度は、約５．０〜約６ ．５ｇｐＬであり、約０２〜約２．０ｇＰＬの未反応亜塩素酸ナトリウムを含ん でいた。

これは、約７０〜約９０％の亜塩素酸塩転化率及び１回通過操作で約６０％〜約 ７０％の操作電流効率に相当していた。

低い即ち酸性ｐＨに維持した陽極液を用いたこの電解槽操作は、発生した望まし くない副生酸物塩素酸塩が、電解槽とアルカリ性範囲の高いｐＨに維持した陽極 液を用いて操作した場合よりも少ないことを示している。望ましくない副生酸物 塩素酸ナトリウムの濃度は、種々のその日の操作条件で約０．０〜約１．０ｇｐ Ｌであった。二酸化塩素生成速度は、約２８〜約３．５１ｂ７日であった。

陽極液が約ｌＯのｐＨより高い一層強いアルカリ性条件では、生成物の二酸化塩 素は不安定になり、亜塩素酸ナトリウム及び塩素酸ナトリウムにゆっくり分解す ることが判った。

比較例Ａ 電気化学的電解槽を実施例１の場合と同様な電解槽部品を用いて組立な。但し陽 極伝導体背面板又は電流配電板として未被覆チタン金属板を用いた。高表面積黒 鉛フェルト陽極を用いた。低表面積黒鉛フェルト陽極の陽極表面積対体積比は約 ３００ｃｌ／ｃｚ’であった。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面 積の比は約５０．０であった。

電解槽への亜塩素酸塩供給溶液の流量は、約４００時間より長い操作期間に亙る 試験実験中、生成物溶液ｐＨと同様変化させた。約３．４５Ｖの一定電圧で電解 槽を操作すると、電解摺電流は時間と共に約２９Ａから、４００時間操作した後 の約１２．４Ａの低い値までゆっくり低下した。チタン金属陽極背面板は、時間 と共に非伝導性酸化物表面を次第に形成していった。このことは、その陽極伝導 体背面板は、この方法で用いるためには安定な伝導性表面を必要とすることを示 している。

比較例Ｂ 小さな規模の電気化学的電解槽を実施例１の場合と同機な電解槽部品を用いて組 立な。但し陽極伝導体背面板又は電流配電板として低酸素過電圧酸化物を被覆し たチタンエクスバンプ７トメタル網を用いた。その酸化物被覆は、ニューシャー シー州ニジシンのエングルハード・ミネラルズ・アンド・ケミカルズ社（ＩＢＩ ｅｈａｒｄ　ＭｉΩｅｒａｌｓａｎｄ　Ｃｈｅｔｎｉｃａｌｓ　Ｃａｒｐ、’） から入手できる酸化イリジウム系エングルハードＰ　Ｍ　ＣＡ　１５００酸素発 生陽極被覆であった。

電解槽の内部の大きさは、７．６２ｃｚ　Ｎ、０４ｎ）　ｘ幅３０．４８ｃｚ（ １２ｉｎ）　ｘ深さ０．６３５ｃｍ　（１／４ｉｎ）であった。高表面積黒鉛フ ェルト陽極についての陽極表面積対体積比は約３００ｃｚ２，７ｃｍ”であった 。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面積の比は約５０，０であった 。

電解槽性能は、実施例１〜４の場合と同様な操作電圧で、亜塩素酸ナトリウムか ら二酸化塩素生成物溶液への転化率について遥かに低かった。約３．６〜約４． ｌＯＶの一定操作電圧で、亜塩素酸塩から二酸化塩素への収率は、約ｌＯ〜約＋ ５Ａの作動Ｔ４流で約１３〜約２１％であった。陽極液生成物溶液の流れの中に 多量の酸素ガスが認められた。

約２．８〜約３．５Ｖの低い操作電圧で、電流は非常に低い水準へ低下し、二酸 化塩素生成物の全収量は非常に低がった。

このことは、多量の二酸化塩素を生成させるためには、ｌＩ！ｔｉ伝導板背面板 が安定な高酸素過電圧伝導性表面を必要とすることを示している。

比較例Ｃ 実施例１の場合と同じ電気化学的電解槽を用いた。但し実施例１の高表面積黒鉛 フェルト陽極は用いずに、約１００μｉｐの金メツキチタン背面板を組立て、陽 極として用いた６金メツキした陽極背面板と、ダウ（Ｄｏｎ）　９１１５当量の 陽イオン膜との間に約０．１５５ＣＪ　（０，０６ｉｎ）厚のポリプロピレン網 を用いて、陽極液室に適切な流れの分布を与えるようにした。陰極液室中の陰極 の背後に充分なポリプロピレン隔離層を付加して、陰極と陽極ポリプロピレン網 との間の膜を適切に圧搾することにより、残っている電解槽間隙を補うように陰 極板を調節した。高表面積黒鉛フェルト陽極についての陽極表面積対体積比は、 膜と陽極との間の間隙又は間隔の関数として、約６．４５ｃｚ２／ｃｚ３であっ た。陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面積の比は約１．０であった 。

３．５０Ｖの一定電圧で操作し、＋５．９６ｇｐＬの大きな亜塩素酸ナトリウム 供給物濃度で、電解槽を流は２ＯＡの最大値に限定された。生成物溶液は、５． ２６８ＰＬの二酸化塩素及び約７ｊｆｔｇｐＬの未反応亜塩素酸ナトリウムを含 み、溶液のｐｌ（は約５．６０であった。亜塩素酸ナトリウム転化収率は、約４ ４％へ減少し、電解槽二酸化塩素生成速度は、２．２７１ｂ７日に低下した。

約４．０ＩＶの一層高い一定電圧で８時間操作した時、約１５．５３ｇｐＬの亜 塩素酸塩供給溶液濃度で、電解摺電流は約１８．６ＯＡに限定された。生成物溶 液は、約４ｊ５ｇＰＬの二酸化塩素及び約８．０２ｇｐＬの未反応亜塩素酸ナト リウムを含、み、溶液のｐＨは約３旧であった。亜塩素酸ナトリウム転化収率は 、３７８６％で、二酸化塩素生成速度は、更に約１．１１１１ｂ７日に減少した 。

このことは、亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素への大きな転化率を得るために は、高表面積電極構造体を必要とすることを示している。

比較例Ｄ １００μＩｎの白金メッキしたチタン陽極背面板を有する実施例２で用いたのと 同じ電気化学的電解槽を組立てた。

ニオブエクスパンデッドメタル網の上に約０．０６３５ｃｍ（０，０２５ｉｎ） 厚の白金被覆を、白金メッキチタン陽極背面板にスポット溶接した。この複合構 造体登陽極として用い、実施例２で用いたような高表面積黒鉛布又は他の材料は 用いなかった。エクスバンデソトニオブ網は、その網の両側に厚さ約３１７５μ （１２５μｉｎ）の白金被覆層をもっており、ロードアイランド州プロビンスの ビンセント　メタルズ・コーポレーション（Ｖｉｎｃｅｎｔ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｃ ｏｒｐ、）から得られた。この陽極についての陽極表面積対体積比は約月ｃｍ２ ７ｃｍ”であり、陽極の全表面積対膜の皮相的表面積又は突出表面積の比は約２ ０であった。デュポンナフィオン１１７陽イオン膜を、エクスパンプツト白金被 覆エクスパンデッドメタル網に対して配置した。陰極板の位置は、陰極室中の陰 極の背後に充分なポリプロピレン隔離層３付加して、陰極とエクスパンプツト白 金被覆エクスパンデッドメタル網との間の膜を適切に圧搾することにより、残っ ている電解槽間隙を補うように調節した。

約３１３Ｖの一定電圧で８時間操作した時、約１０．７２ｇｐＬの亜塩素酸ナト リウム供給物濃度で、電解摺電流は約２ＯＡの最大値に限定された。生成物溶液 は、約４．５２ｇｐＬの二酸化塩素及び約３．８３ｇｐＬの未反応亜塩素酸ナト リウムを含み、溶液のｐＨは約２９７であった。亜塩素酸ナトリウム転化収率は 約５６６％で、電解槽二酸化塩素生成速度は約２．１　ｌｂ／日であった。

次に電解槽を分解し、実施例２の場合と同じ０．０５０８ｃｚ（０，０２０ｉｎ ）の黒鉛布の２枚の層を、白金被覆エクスパンデッドメタル網と陽イオン膜との 間にプレスし、陰極を間隔について再調節した。約３３８■の一定電圧で電解槽 を操作した時、約１１．２８ｇＰＬの亜塩素酸塩供給溶液濃度で、電解摺電流は 約３１．８０Ａまでかなり増大した。生成物溶液は、約５．ｌ１５ｇｐＬの二酸 化塩素及び約２．５６ｇＰＬの未反応亜塩素酸ナトリウムを含み、溶液のＰＨは 約５，８５であった。亜塩素酸ナトリウム転化収率は約６９．５％に増大し、二 酸化塩素生成速度は約２．９５１ｂ７日に増大した。

この例は、更に、適当な高表面積陽極構造体を使用すると、僅かに酸性の生成物 ｐＨ値でも、１回流通系での亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素への転化率が増 大することを示している。

本発明の原理を組み込んだ構造体を上に示し、且つ記述してきたが、本発明はこ こに与えた特別な詳細な点に限定されるものではなく、実際には本発明の広範な 態様の実施で種々の手段を用いることをできること３理解すべきである。

例えば、電解槽ｌＯは固体板型陽極／陰極伝導体又は背面板を用いて二極型電解 槽配列で構成することもできる陽極／陰極複合体は、市販され、加熱／圧縮結合 により製造されるステンレス鋼、チタン、又はニオブ上に白金被覆層を形成した ものでもよい。白金層は、コストを低下させるため、約１２５〜約２５０μｉｎ の厚さであろう。この設計では、水素ガス放出領域を与えるため、膜と陰極側と の間に分離器／隔離部材が存在するであろう。

電池１０は、１回通過方式を用いた系又は陽極液再循環供給型操作を用いた系で 、１ｇ）極室での亜塩素酸ナトリウムから二酸化塩素への最適転化率を達成する ように、操作することができるであろう。更に、電解槽１０からの生成物溶液を 、約１４ｇｐＬまで含む高濃度二酸化塩素溶液を生ずるように操作することがで きる。次に二酸化塩素を空気又は窒素で溶液から追い出して、塩素を含まない気 相の二酸化塩素をそれを用いる工程、例えば都市水処理、ガス消毒装置、及び薫 蒸消毒装置へ移すことができる。

溶液からのガス状二酸化塩素は約０５約〜１．ＯｇＰＬの水準まで容易に除去す ることができ、約１０〜約１４ｇＰＬの二酸化塩素溶液に対し、約９０％以上の 程度の、溶液からの二酸化塩素除去効率で除去することができる。

陽極液及び陰極液室のための構造材料は、アクリルプラスチックとして実施例１ に記述してきたが、他の適当な耐食性材料も可能である。ポリエチレン、ポリ塩 化ビニル、ポリエステル樹脂、又は繊維補強樹脂の如き合成材料と同様、チタン 、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、又は他のバルブ金属の如き適当な耐食性金 属を用いることもできる。

陰極液は、アルカリ金属塩化物、及び塩酸、硫酸、燐酸、硝酸、酢酸等の如き適 当な酸を含むどのような適当な水溶液にすることもできることは理解されるべき である。電解槽１０及び本発明の方法を、陽イオン交換膜だけではなく、分離器 が陰イオン及び陽イオンに対し透過性で、それを通る必要な電気伝導度が得られ る限り、どのような適当な分離器を用いても操作することができる。

どのような微孔質分離器でも許容出来るが、酸水溶液が陰極液として用いられる 場合、分離器は、隔膜電解槽で用いられる種類の隔膜にすることができる。この 場合には、陰極液室から陽極液室への陰イオンの幾らかの逆移動が予想され、そ れは最終製品の用途によっては許容出来るであろう。

一層強い二酸化塩素生成物溶液が必要な場合、電解槽ｌＯで大気圧より高い圧力 と組み合わせて、例えば約５０〜約７０ｇＰＬの一層高い濃度のアルカリ金属亜 塩素酸塩供給溶液を用いることにより、希望の生成物を得ることができる。約５ ０ｇｐＬより高い濃度で潜在的に爆発性の二酸化塩素が溶液から爆発性蒸気相へ 移るのを防ぐため、約１２〜約５気圧の高い圧力が必要である。

請求の範囲は、詳細な材料、部品の配列について、本記載を読むことにより当業 者が容易に思い付く全ての変化を包含するものである。

ＵＧ−３ 要　約　書 単一工程でアルカリ金属亜塩素酸塩希釈溶液力）ら、塩素を含まない二酸化塩素 を製造するための電気イヒ学的方法及び電解槽が開示されいる。電解槽１０ｉよ 、適当な分離器１５により分離された多孔質流通陽極１４及び陰極１９を用いて いる。多孔質流通陽極１４は、高表面積対体積比を有補正書の翻訳文提出書　（ 持重ＩＥ１８４条）７組組平成４年５月２９日 輪

Claims (39)

【特許請求の範囲】
1. １．陽極液室１２と陰極液室１８との間に陰極液水溶液及び隔離器１５を有する 電解槽でアルカリ金属亜塩素酸塩水溶液から二酸化塩素水溶液を製造するための 連続的電気化学的方法において、 （ａ）アルカリ金属亜塩素酸塩水溶液を電解槽１０の陽極液室１２中に供給し、 陽極液を形成し、（ｂ）水溶液を電解槽１０の陰極液室１８に供給して陰極液を 形成し、 （ｃ）前記陽極液を多孔質高表面積陽極１４に１回通過させることにより前記陽 極液を電気分解し、前記高表面積陽極１４で亜塩素酸塩イオンを還元して陽極液 室１２中で二酸化塩素溶液を生成し、アルカリ金属イオンを前記分離器を通って 前記陽極漆室１８ヘ送り、そして（ｄ）陽極液室１２から二酸化塩素溶液を取り 出す、諸工程を特徴とする二酸化塩素溶液製造方法。
2. ２．アルカリ金属塩化物希釈溶液の濃度を約０．１〜３０ｇ／ｌに維持すること を特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．電解槽１０の操作中、陽極液及び陰極液の温度を、約５℃〜約５０℃に維持 することを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. ４．電解槽１０を、約０．１〜約１０ＫＡ／ｍ２の電流密度で操作することを特 徴とする請求項１に記載の方法。
5. ５．電解槽１０中の陰極液の滞留時間を約０．１〜約１０分に維持することを特 徴とする請求項１に記載の方法。
6. ６．５０ｃｍ２／ｃｍ３より大きな表面積対体積比を有する多孔質高表面積陰極 １４を用いることを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. ７．約４０％より大きな気孔率を有する多孔質高表面積陰極１４を用いることを 特徴とする請求項６に記載の方法。
8. ８．電解槽１０を約２．０〜約５．０Ｖの操作電圧で操作することを特徴とする 請求項７に記載の方法。
9. ９．アルカリ金属亜塩素酸塩の電気分解により二酸化塩素溶液を連続的に製造す るための電解槽１０において、（ａ）電解槽枠１１、１６、 （ｂ）前記枠１１内の多孔質高表面積陽極１４、（ｃ）前記枠１６内の陰極１９ 、及び （ｄ）前記陽極１４と陰極１９との間にある分離器１５、の組み合わせを特徴と する電解槽。
10. １０．電解槽１０が、枠１１に接続された、アルカリ金属亜塩素酸塩水溶液を枠 １１中の陽極液室１２中ヘ供給し、前記陽極液が電解中陽極１４を１回通過させ るための陽極液供給部材２５、２０を更に有することを特徴とする請求項９に記 載の装置。
11. １１．陽極液室１２が、枠１１と陽極１４との間に陽極電流配電板１３を更に有 することを特徴とする請求項１０に記載の装置。
12. １２．陽極１４が、該陽極の表面積対陽極液体積比が約５０ｃｍ２／ｃｍ３より 大きくなるような表面積を更に有することを特徴とする請求項１１に記載の装置 。
13. １３．分離器１５が、陽極１４の表面積対分離器の皮相的表面積又は突出表面積 の比が約５０以上になるような皮相的表面積又は突出表面積を有することを特徴 とする請求項１２に記載の装置。
14. １４．陽極液室１２が、分離器１５と陽極１４との間に隔離部材を更に有するこ とを特徴とする請求項１１に記載の装置。
15. １５．陽極１４が、黒鉛、黒鉛フェルト、炭素、又は白金、金、パラジウム、イ リジウム、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの合金又は被覆の如き金属材料か らなる群から選択された材料を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の 装置。
16. １６．陽極１４が、セラミック、チタン繊維、又はプラスチック繊維からなる群 から選択された高表面積基体を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の 装置。
17. １７．陽極１４高表面積基体が、金又は白金からなる群から選択された被覆を更 に有することを特徴とする請求項１６に記載の装置。
18. １８．陽極電流配電板１３が、黒鉛、金、白金、タンタル、ニオブ、チタン、又 はジルコニウムからなる群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１ １に記載の装置。
19. １９．陽極電流配電板１３が、更に酸化物又は金属膜で被覆されていることを特 徴とする請求項１８に記載の装置。
20. ２０．酸化物又は金属膜彼覆が、白金、金、パラジウム、フェライト、マグネシ ウム、又はマンガンからなる群から選択されたものであることを特徴とする請求 項１９に記載の装置。
21. ２１．陰極が、更にステンレス鋼、ニッケル、ニッケル、クロム、チタン、又は その合金からなる群から選択された材料からなることを特徴とする請求項１０に 記載の装置。
22. ２２．陰極１９が陰極液室１８内に入っていることを特徴とする請求項１０に記 載の装置。
23. ２３．陰極液室１８が、膜と陰極との間に隔離部材１７を更に含むことを特徴と する請求項２２に記載の装置。
24. ２４．隔離部材１７が非伝導性材料である特徴をもつことを特徴とする請求項２ ３に記載の装置。
25. ２５．隔離部材１７が、水素原子を離れ易くするため、孔が開けられていること を特徴とする請求項２４に記載の装置。
26. ２６．隔離部材１７がプラスチックであることを特徴とする請求項２５に記載の 装置。
27. ２７．隔離部材が非伝導性であることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
28. ２８．隔離部材がプラスチックであることを特徴とする請求項２７に記載の装置 。
29. ２９．隔離部材が伝導性であることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
30. ３０．隔離部材が黒鉛フェルトであることを特徴とする請求項２９に記載の装置 。
31. ３１．隔離器が更に陽イオン透過選択性イオン交換膜であることを特徴とする請 求項１３に記載の装置。
32. ３２．陰極液水溶液としてアルカリ金属水酸化物溶液を用いることを特徴とする 請求項１に記載の方法。
33. ３３．陰極液室中で陰極液を電気分解して水素ガスとアルカリ金属水酸化物を生 成させることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
34. ３４．陰極液室から水素ガス及びアルカリ金属水酸化物を除去することを特徴と する請求項３３に記載の方法。
35. ３５．アルカリ金属としてナトリウム又はカリウムを用いることを特徴とする請 求項３４に記載の方法。
36. ３６．約２．０〜約１０．０の陰極液ｐＨで電解槽を操作することを特徴とする 請求項１に記載の方法。
37. ３７．約１．２〜約５気圧の圧力で電解槽を操作することを特徴とする請求項１ に記載の方法。
38. ３８．分離器として陽イオン透過選択性膜を用いて電解槽を操作することを特徴 とする請求項１に記載の方法。
39. ３９．水溶液として水を用いて電解槽を操作することを特徴とする請求項１に記 載の方法。