JPH02205693A - 二酸化塩素の電解生成方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙バルブの漂白、飲料水の消毒、食品工場で
の殺菌剤あるいは脱臭などに用いられる二酸化塩素の電
解生成方法およびその生成装置に関する。

（従来の技術） 電解による二酸化塩素の発生方法は、比較的小規模の装
置に適し、副反応も少なく純粋な二酸化塩素が得゛られ
、たとえば浄水場における水質の変化や需要時間帯に応
じて生成量を電解電流により容易に調節できる利点があ
る。また、二酸化塩素は高濃度になると爆発を起こす危
険性があるが、電解法では停電などで空気の吹き込みが
停止した場合にも、即座に二酸化塩素の発生が中断でき
、極めて安全である。

このように多くの利点を有する電解生成方法として、亜
塩素酸塩溶液を陽極液とし、苛性アルカリあるいは食塩
溶液を陰極液として隔膜電解して二酸化塩素を得る方法
が知られている（米国特許第３７６３００６号明細書）
。亜塩素酸塩溶液は、濃厚食塩水の無隔膜電解によｒ）
得た塩素酸塩に、強酸性下で種々の還元剤を作用させる
ことにより発生する二酸化塩素を、アルカリに吸収させ
て得られるものである。従って、上記方法は非常に高価
なプロセスであると言える。

このため、亜塩素酸塩の利用率を高める努力がなされ、
例えば特開昭５６−１５８８８３号公報に見られるよう
に、フルオロカーボン系の陽イオン交換膜を使用する方
法では、亜塩素酸塩の利用率は９９．５％にも達してい
る。しかし、この方法では、亜塩素酸塩溶液中に含まれ
るカルシウム、マグネシウム等の硬度成分が膜内を移動
し、陰極室側の膜表面に水酸化物となって析出し、電解
電圧を増大させるため、定期的に酸洗浄を必要とするな
どの問題の他に、電極過電圧、電極間の液抵抗、膜抵抗
、膜内電流分布の不均一性等に対する電解エネルギーを
低減する必要があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記の問題点を解決するためになされたもの
で、しかもきわめて低い電解電圧で電解でき、かつ、ス
ケールが生成したとしても低電解電圧を維持でき、長期
間の運転が可能な二酸化塩素の生成方法およびその生成
装置を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは固体高分子電解質の表面に電極活性物質を
被覆して電極とし、この電極により区割りした電解槽の
陽極室に亜塩素酸塩溶液を仕込んで電解することにより
、二酸化塩素を発生させる方法を見出だし、前記目的を
完成させたものである。

以下、図面によって本発明の一兵体例を説明する。第１
図において電解生成装置１には、陽極活性物質３と陰極
活性物質４とを有する固体高分子電解質２から成る電極
が取り付けられる。本発明に用いる固体高分子電解質に
は、陰イオン交換膜、ポリエチレンオキサイドに過塩素
酸リチウムを溶解させた膜等の他に通常の陽イオン交換
膜の使用が可能であり、イオン選択透過性、耐食性、耐
熱性の点からフッ素樹脂系の陽イオン交換膜が適してい
る。固体高分子電解質の表面に施す陽極活性物質は炭素
、黒鉛、二酸化鉛、白金族金属、白金族金属酸化物の１
種、又はこれらの混合物が用いられる。また、陰極活性
物質は炭素、黒鉛、白金族金属が用いられる。

固体高分子電解質に上記活性物質の被覆を施すには、ま
ずその表面を粗面化する必要があり、酸素、アルゴン等
の気流下で高周波低温プラズマ装置を用いてエツチング
を行なう方法とガラスピーズなどのブラスト材粒子を用
いてサンドブラストによる方法がある。両方法とも固体
高分子電解質の機能を損なうことなく均一な無数の三次
元的微細孔からなるエツチング層を形成し得る。このよ
うに粗面化した固体高分子電解買上に電極活性物質の被
覆を施す。被覆方法は数多く知られているが、被覆する
電極活性物質により好適な方法がありる。すなわち炭素
および黒鉛の場合にはＣＶＤや真空スパッタリング法が
良く、白金族金属は湿式化学メツキ法が良く、また白金
族金属酸化物、二酸化鉛はポリ四７フ化エチレン等のバ
イングーを用いるホットプレス法が適している。本発明
による陽極被覆は必ずしも陽イオン交換膜表面に直接被
覆しなくても良く、例えば上記被覆を施したチタンメツ
シュを固体高分子電解質の陽極面に押し当てて使用して
もよい。

上記のように電極活性物質の被覆を施した固体高分子電
解質２により、電解生成装置１は陽極室５と陰極室６と
に区割すされており、陽極室５はストリッピング槽７と
結ばれている。ライン１１を通してストリッピング槽７
に供給された亜塩素酸塩溶液はライン１２を通して陽極
室５に戻り、陽極室５とストリッピング槽７どの開を循
環する間に電解される。供給される亜塩素酸塩は、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩などであり、ナ）　
リウム塩が一般的である。一方、空気管８よリストリッ
ピング槽７に導入された空気は、ストリッピング槽７の
底部で開放されており、気液接触しながら溶存した二酸
化塩素を追い出し、二酸化塩素は排出管９を経て糸外に
取り出され使用に供される。電解生成装置１に直流を負
荷すると陽極室５において亜塩素酸イオンの放電が起こ
り二酸化塩素が生成する。生成した二酸化塩素はきわめ
て溶解性に富み、ライン１１およびライン１２を通して
循環している亜塩素酸塩溶液に溶は込み、ストリッピン
グ槽７に吹き込まれた空気により気液平衡関係に従って
液中濃度が下がり、追い出された二酸化塩素は、空気と
の混合がスとして取り出される。この際の二酸化塩素の
電力原単位は、亜塩素酸イオンの分解電圧がかなり低い
ことから僅かであり、食塩のような池の塩類が共存して
も、亜塩素酸イオンの分解電圧は、塩素イオンのそれよ
りも低く塩素が発生することはない。電解生成装置１へ
供給する亜塩素酸イオンの濃度が高ければ、陽極液性は
通常中性付近に保持されるが、電解を続けて亜塩素酸イ
オン濃度が低くなると、電解電圧が上昇し、亜塩素酸イ
オンと共存する塩素イオンが競合放電し、二酸化塩素と
ともに塩素が発生してくる。発生した塩素は速やかに亜
塩素酸塩溶液に加水分解、あるいは溶解し、生成した塩
酸により亜塩素酸塩溶液のｐＨが徐々に低下する。

亜塩素酸塩溶液のｐＨが２付近主で低下すると、亜塩素
酸塩の反応により二酸化塩素が生成するため亜塩素酸イ
オンはほとんどなくなり、塩素が〃又として発生してく
るので電解を追い込むことは好ましくない。定常の状態
では二酸化塩素発生量は電解電流に比例し、一定濃度の
二酸化塩素が安定して得られ、この二酸化塩素の濃度は
、ストリッピング槽７に導入される空気の通気量により
調節される。この二酸化塩素濃度は３〜１５％（容積）
に規制することが望ましい。３％より低い濃度では通気
量が膨大になり運転上に支障を米たし、一方、１５％よ
り高い濃度では爆発を起こす危険性が増大し不安全であ
る。好ましくは４〜１２％の範囲に調節することが好ま
しい。また、ストリッピング槽７の浴温度は１０〜１２
０’Ｃの範囲で運転される。１０’Ｃより低い温度では
電解電圧が急上昇して経済的に不利であり、一方、１２
０℃より高い温度では装置の腐食、劣化が激しくなり、
装置あるいは運転上に障害を生じる。実用的には４０〜
１００℃の範囲に制御するのが好ましい、また、二酸化
塩素は不安定で、高濃度になると爆発を起こす危険性が
あるため、通常、排出管９の後方に吸引ポンプあるいは
エゼクタ−を用いて、装置は減圧下で運転した方が好ま
しい。

一方、陰極室６では陽極室５から固体高分子電解質２内
を移動したナトリウムイオンに同伴した水が還元されて
水素ガスと苛性ソーダが生成する。

水酸イオンは固体高分子電解質２内を逆移動して陽極室
５内の二酸化塩素と反応し亜塩素酸イオンとなるため、
陰極室６の水酸イオン濃度をできるだけ低（すべきであ
る。従来の隔膜型・解では、この水酸イオン濃度を低く
保つために陰極室に水を注加しており、苛性ソーダ濃度
が数＋ｇ／ｌ以下になると電解液の抵抗が増大して電解
不能になる問題があったが、本発明の方法では固体高分
子電解質２を用いるため、注水管１０より注入する水量
を多くして苛性ソーブ濃度を極限まで低くしても電解電
圧は上昇することはない。なお、本発明によれば陰極室
６に酸を供給することにより水酸イオンを中和すると共
に、例えば塩酸を用いることにより食塩が、また、硫酸
を用いる事により芒硝の製造が可能であり、陽極室５に
供給する亜塩素酸塩のアルカリ金属の種類に着目して陰
極室６で有用な物質を得ることができる。なお、生成す
る水素は９９．９％以上であり、ライン１３を通して排
出後回収可能であるが、廃棄する場合には、爆発下限点
以下の濃度に空気希釈するか、あるいは触媒等を用いて
燃焼させる。

上述の呉本例は、回分法の一例であり、生成する二酸化
塩素を空気との混合物として得ているが、食品の殺菌等
に用いる場合には、亜塩素酸塩溶液中に二酸化塩素を°
微量溶存させて用いるため、ストリッピング槽は必要と
せず、亜塩素酸塩溶液貯槽と電解生成装置を接続し亜塩
素酸塩溶液を循環して電解をおこなえばよい。また、連
続法にした場合は、従来公知の技術を用いて亜塩素酸塩
の利用率の向上が企られる。なお、電解槽に負荷する直
流と、亜塩素酸溶液の供給量を演算器に組み込むことに
より、装置の運転、停止はもちろん、電解電流、空気の
通気量を調節することにより二酸化塩素の生成量および
濃度を任意に自動制御することら可能である。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに
何ら限定されるものではない。

実施例１〜３ 第１図の如く構成された二酸化塩素の回分式電解生成装
置において、ストリッピング槽は内径１５０×高さ２５
０ｍ＋ａの硬質塩ビ製筒型槽で、空気管、排気管、注水
管はすべて１３Ａの硬質塩ビで製作した。固体高分子電
解質はフルオロカーボン系の陽イオン交換膜（デュポン
社製すフイオンＮＸ−９０２０９）を使用し、１００メ
ツシユのがラスパウダーをブラスト材に用い、４ｋｇ／
ｃＩ１１２の空気圧で１　ｃｔａ２当たり１０秒間のサ
ンドブラスト処理を施した。

この陽イオン交換膜の片面をシールし、沸騰水中に３０
分間浸漬し、次いで希塩酸中で１時間酸処理を行なった
後、塩化白金酸をアンモニア水に溶解した溶液に浸漬し
た。これを水素化ホウ素ナトリウムで還元してヒドラジ
ンを加えて白金層を厚く成長させる湿式化学メツキ法に
より陰極被覆施した。

陽極被覆として、白金または白金−イリジヮム合金の場
合（実施例１および２）は上記と同様の方法により被覆
を施し、黒鉛の場合（実施例３）は陽イオン交換膜用の
溶液（アルドリッチケミカル社製すブイオン１１フレシ
ン）に黒鉛パウダーヲ混合して陽イオン交換膜の陽極面
に塗布し、１５０ｋ　ｇ　／　ｃ輸２．２００℃、１時
間のホットプレス機により被覆を調整した。

このように製作した電極を電解槽に組み込み、亜塩素酸
イオンとして２２５ｇ／ｌ、および塩化ナトリウム２０
〜３０ｇ／ｌを含有する亜塩素酸ソーダ溶液２１をスト
リッピング槽に仕込み、マグネットポンプで循環した。

また、陰極室には水道水を定量ポンプにより供給して電
解した。電解電流２Ａ（陽極電流密度１０Ａ／ｄｉ２）
を負荷し、ナツシュポンプにより吸引してストリッピン
グ槽に空気を導入し、定常の二酸化塩素濃度が５％（容
積）になるように、また、陰極室の苛性ソーダ濃度は１
０ｇ／ｌとなるように制御して運転した。運転時の摺電
圧と電流効率を第１表に示した。

なお、陰極室に水道水を多く供給し、排出する水のｐＨ
を８．５に調節し、亜塩素酸イオン濃度が３０ｇ／／に
なったら新液と交換する４ケ月間の連続試験を行なった
が、陰極室にスケールは付着したものの堆積はせず、摺
電圧に変化はなかった。

匿暫江Ｌ デュポン社製のフルオロカーボン系陽イオン交換膜を隔
膜として用い、陽極には白金メツキチタン電極、陰極に
はチタン板を用いて通常のイオン交換膜電解槽を組み立
て、これを用いて実施例と同様の電解条件で運転した。

運転時の摺電圧と電流効率を第１表に示した。

第１表 （発明の効果） 固体高分子電解質の表面に電極活性物質を被覆した電極
を用いることにより、従来の電解電圧の半分以下の低い
電圧で二酸化塩素を生成させることができるようになっ
た。まｒこ、長期間の運転を行なってスケールが生成し
たとしても、低電解電圧を維持でき酸洗浄を必要としな
くなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一具体例を示す概略図である。 １・・電解生成装置　２・・固体高分子電解質３・・陽
極活性物質　４・・陰極活性物質５・・陽極室　　　　
６・・陰極室 特許出願人　日本カーリット株式会社 本１　陽極として白金メツキチタン板を使用本２　陰極
としてチタン板を使用

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　亜塩素酸塩溶液を電気分解して二酸化塩素を生成さ
   せる方法において、固体高分子電解質の表面に電極活性
   物質の被覆を施した電極を用いて電気分解することを特
   徴とする二酸化塩素の電解生成方法。 ２　固体高分子電解質が、陽イオン交換膜である請求項
   １記載の二酸化塩素の電解生成方法。 ３　亜塩素酸塩溶液を仕込む陽極室と、水または酸性溶
   液を仕込む陰極室と、陽極室と陰極室とを区割りする固
   体高分子電解質とから成り、前記固体高分子電解質の表
   面が電極活性物質を有することを特徴とする二酸化塩素
   の電解生成装置。