JPS60230992A - 再循環ブライン中の溶解ハロゲンおよびハイポハライトイオン濃度を減少させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電解セルからの再循環陽極液ブライン中に溶解
しているハロゲンおよびハイポハライドイオンを除去す
るための方法に関する。より詳細には本発明は閉ループ
ブライン処理系を使用した膜タイプの電解セルにおける
そのようなブラインの処理に関する。

はとんどの現代の膜タイプの電解セルの操作においては
陽極液チャンバーからのアルカリ金属ハライドブライン
を補給用塩を添加することによって再生させる。一般に
補給用塩は少量であるが但し重要量のカルシウムおよび
マグネシウム化合物を含有しているがこれらはセル中に
使用されている選択透過膜を劣化させる影響を有してい
る。膜セル中にブラインを入れる前に操作上安全な水準
（通常は約５０〜約６０　ｐｐｂ　）までこれら元素の
量を効果的に低下させるためには、代表的にはイオン交
換カラム中でイオン交換樹脂が使用される。更に再循環
されるブライン例えばアルカリ金属塩化物ブラインは通
常少量のハイポクロライドまたは溶解塩素の形態の「利
用しうる」塩素を含有している。比較的低い水準におい
てさえもこれら成分がブライン中に存在することはこれ
ら樹脂のカルシウムおよびマグネシウム化合物の除去！
効率に非常に不利益な影響をもたらし、そして取替えに
もまた費用がかかる。

通常のハ［コゲン除去法はブラインがイオン交換カラム
に入る前に存在するハイポハシイトイオンおよびハロゲ
ンのほとんどを除去する傾向がある。例えばクロルアル
カリセルがらの再循環ブラインに関しては、溶解塩素の
ほとんどは約０．５気圧の減圧および約７０℃以上の温
度でそれを７ラツシユさせることＫより回収されうる。

その後ではブライン中の残存塩素は約０，１ｆ／Ｉｔま
で低下している。なお、残存する溶解塩素はプラインの
カラムを通して圧縮空気を吹きこむことにより除去する
ことができる。この後では七の水準は約０．０５１７Ｎ
以下まで減少している。これを実施する技術は当量業界
ではよく知られている。

しかしこれら従来法においては、一つまたはそれ以上の
追加のブライン処理が使用されない場合にはすべての利
用しうる塩素が除去されるとは限らない。これら追加の
プライン処理の一つは無機パーオキサイドを使用するこ
とを包含する。しかしその場合その中のハイポクロライ
ドイオンを完全に除くためには補助硫黄を含有する黴元
剤例えばチオ硫酸ナトリウムが必要となる。そのような
方法は米国特許第４．２７２．　ｓ　Ｍ　ｓ号明細書に
記載されている。更にそこに開示されている方法を使用
した場合の完全な成功例は、その必要な成分として無機
塩基により溶液のｐＨを約５〜約１１の値に上昇させる
ことを包含している。

従来技術のブライン処理は開放ループプライン系であり
これは一定量のプラインを放出して残存プライン中の不
純物決度を低減させることによっていくらかの不純物例
えばサルフェートをプライン系から排出させる。

日本において使用されているそれに代るプライン処理系
はサルフェート含有またはサルフェート生成還元剤のた
めに存在するサルフェートを沈析させるために塩化バリ
ウムのプラインへの添加を用いている。得られた硫酸バ
リウムの沈析物は次いで適尚に処理しそして廃棄されな
くてはならない。埋立てによるゴミ処理は通常の方法で
ある。しかしバリウムは注意深く監視されなくてはなら
ない潜在的危険物質である。

更にこのタイプのブライン処理系はまだすＡ／７エート
生成還元剤を使用している。

例えば膜クロルアルカリ電解セル中におけるような電解
プロセスにおける選択透過膜の出現および操作セル設備
に近接する水系への潜在的に危険な廃棄不純物の投棄を
締め出すより厳しい操作規制は新たなプライン処理の問
題を提起した。１ｊｌ当９約５．Ｏ２よシ大きい量のプ
ライン中のサルフェートの存在によシ膜効率の低下を受
けやすい選択透過膜が個々のセル中に存在することは膜
の基本的イオン交換の目的が膜中のサルフェートの蓄積
によって阻害されないようにするために新たなプライン
処理法を必要とする。この劣化はサルフェートとプライ
ン中に存在するその他の不純物例えば膜の親水性空隙部
分で高分子量沈析物を形成して臨界的サルフェート濃度
水準を効果的に５．０ｒ／β以下まで低下させるような
カルシウム、アルミニウム珪酸塩または架橋形成金属酸
化物との相互作用によシ一層ひどくなる。新しい膜はよ
り高い選択透過性を以って導入されるのであるから臨界
的サルフェートの濃度水準は一層低下すると予想される
。

プライン中に存在するサルフェート量を減少させそして
プライン処理系によシ生成される潜在的に危険な廃棄物
量を減少させるという前記の問題を本発明において扱う
。この場合、実質的にプラインの不純物濃度を低下させ
るための系からプラインの除去または放出をさせない系
である閉ループプライン系の膜電解セル中のプラインに
、プライン中に存在する利用しうるハロゲンとハイポハ
ライド６１モル当りの関係で慣用の化学量論的モル量よ
り少ない非すルＺエート生成還元剤が加えられる。

アルカリ金属水酸化物の電解膜製造に使用される再循環
プラインから溶解したハロゲンおよびハイポハライドイ
オンを除去するための改善された方法を提供することが
本発明の第一義的目的である。

再循環プライン系から利用しうる塩素およびサルフェー
トを取出すために要求される物質取扱の問題点を軽減さ
せることは本発明のその他の目的である。

閉ループ膜電解セル系中の再循環プラインにプライン中
に存在する溶解しているハロゲンおよびハイポハライド
イオンを合したもの１モル当り約０，１５〜約０，８モ
ル過酸化水素の比率で過酸化水素を加えることが本発明
の特徴である。

膜クロルアルカリ電解セル系中の再循環陽極液プライン
から利用しうる塩素を除去するために非サルフェート生
成還元剤を使用することは本発明の別の特徴である。

膜セルプライン中に存在するサルフェート水準が低下す
るために膜効率の劣化が避けられることは本発明の利点
である。

利用しうる塩素を除去するためにプラインに硫黄含有還
元剤を加える必要がなくなったことは本発明のその他の
利点である。

再循環プラインから利用しうる塩素およびサルフェート
を除去するために必要な材料のコストが減少したという
ことは本発明の更に別な利点である。

再循環プラインから利用しうる塩素およびサルフェート
を取り出すに際して潜在的に危険な廃棄物の生成が実質
的に低下したということは本発明の更Ｋまた別の利点で
ある。

プライン処理工程のｐＨ調整段階で要求される鉱酸の量
が減少したことは本発明の更にもう一つの利点でらる。

本発明のこれらおよびその他の目的、特徴、および利点
は膜電解セルシステムの閉ループプラインの再循環アル
カリ金属ハ２イドブ２インから溶解ハロゲ゛ンおよびハ
イポハライドイオン□を除去するための方法によシ得ら
れるが、これは脱ハロゲン化、沈殿およびｐＨ調整の段
階の後で前記プライン中に存在する溶解ノ・ロゲンおよ
びハイポハライドイオンを合したもの１モル肖り約０．
１５〜約０，８０モルの操作可能範囲、約０．１５〜約
４．５モルの好ましい範囲、そして約（Ｌ２〜約０．４
モルの最も好ましい範囲に等しい量で非サルフェート生
成還元剤例えば無機パーオキサイドをプラインに加える
ことを包含している。これを実施した場合、これら利用
しうるハロゲン不純物は膜効率を劣化させるサルフェー
トを生成させることなく実質的に減少される。

利用しうるハロゲンのこの減少はプラインを次いでイオ
ン交換法による最終的（ａ　およびＭｇ＋＋除去を行な
う場合に特に有利であることが見出されている。

第１図は本発明の方法を使用して再循環プラインから利
用しうる塩素を除去しうる膜電解セルシステムの略図で
ある。

簡単にするために本発明の方法を塩化ナトリウムプライ
ンについて記載する。しかし本発明の方法はその他のア
ルカリ金属ハ２イド例えば塩化カリウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウムまたはそれらの混合物の溶液に対して
も同等に適用可能であることを理解すべきである。

第１図に概略的に示されているように１膜セル２は陽イ
オン選択透過膜８によって陽極液チャンバー４と陰極液
チャンバー６に密封的に分けられている。陽極１０は陽
極液チャンバー４中に配置されており、そして陰極１２
は隘極液チャンバー６中に配置されている。塩化す）　
ＩＪウムブラインは導入口１４を経て陽極液チャンバー
４に供給される。水は導入口１６を経て陰極液チャンバ
ー６中に供給される。

セル２に対して電圧を適用してセル電解液中に電流を生
成させる。これは陽極液チャン、＄−４中に存在するブ
ラインから陽極表面上で塩素を発生させ、そして陰極液
チャンバー６中に存在する水から陰極表面上で水素ガス
を発生させる。塩素ガスは排出口２２から放出される。

陽イオン選択透過膜８はブライン中のナトリウムイオン
および小量の水を陽極液チャンバー４から陰極液チャン
バー６に通過させる。ナトリウムイオンおよび水は次い
で陰極液チャソノ４−６中で水の水素イオンの放電によ
り形成されたＯＨ−イオンと結合して苛性溶液とＨ２ガ
スを発生させる。水性苛性液は排出口２４から回収され
、一方水素ガスは排出口２６を通って陰極液チャンバー
６から除去される。

高い陽極電流効率を保持させるためにある量の成分除去
ブラインを連続的に陽極液チャンバー４から排出口２０
を経て取出し、プロセスライン２８を経て処理帯域３０
に送る。このブラインは約２〜約６のｐＨを有しておシ
、そして未使用の塩に加えて、溶解塩素とハイポクロラ
イドイオンすなわちｃ１２およびｏｏｌ−の混合物を包
含する少量の「利用しうる塩素」ならびにその中に溶解
している塩素酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウムを含有
している。膜セルから除去されたブラインの代表的な数
値は、約１００〜約２５０９７βの塩濃度、約１０ｆ／
ｆｉまでの利用しうる塩素の合計濃度、約２５９／Ｘま
での範囲の塩素酸ナトリウム濃度および約４ｆ／Ｉ１．
までの硫酸ナトリウム濃度である。これら再−環陽極液
プライン中に含有されているこれらの成分の量は使用さ
れる特定の膜セル系および塩水の特性によっていくらか
変動しうる。

ブライン処理帯域３０は、膜セル２中での再利用のため
のブラインの処理または準備に関する操作からなってい
る。生成される一次生成物が塩素、水素および苛性物で
あるほとんどの標準的膜セル系においてはこれら操作は
以下の段階を包含している。

１、　塩素除去 ２　新しい塩による再飽和 五　カルシウム、マグネシウムおよびサルフェートイオ
ンの沈殿、および ４、　必要な場合にはｐＨの調整 処理帯域３０中での処理の完了後、このブラインは再生
ブラインと称される。これは処理帯域６０からプロセス
ライン３８を経て混合タンク６９に送られる。そしてそ
こで以下に記載の比率で非サルフェート生成還元剤例え
ば無機過酸化物をこの再生ブラインに加えるのが好まし
い。次いでこの処理されたブラインをライン４０を経て
イオン交換ユニツ）４１に送り、ここでカルシウムとマ
グネシウムイオンの最終除去が行われる。次いでこの改
善されそして再生されたブラインは膜セル２中での再使
用のためにブラインライン４２を経て陽極液チャンバー
４の導入口１４に送られる。

本発明の方法の好ましい実施例においては、無機パーオ
キサイドを添加して利用しうる塩素の除去は完全には理
解されていないが一つのメカニズムによりパーオキシ結
合の切断による利用しうる塩素の接触還元により達成さ
れる。その結果モルパーオキサイドの消費量は大きく減
少して慣用の化学量論的モル要求量よシ可成り少ない。

これはまた、通常再循環プラインのｐＨの低下をもたら
す。パーオキサイドは一般に水性溶液の形態で、塩素除
去、沈殿およびｐＨ調整段階の後で存在する溶解塩素お
よびハイポクロライドを合したもの１モル当り約［Ｌ１
５〜約α８０モルの操作可能範囲、約０．１５〜約４．
５モルの好ましい範囲、そして約α２〜約０．４モルの
より好ましい範囲に等しい量で再循環プラインに加えら
れる。合計利用しうる塩素に対するそのような低いモル
比の無機パーオキサイドを使用してこの利用しうる塩素
の実質的除去を達成することは驚くべきかつ予期せざる
ことである。その理由は同様のシステムにおけるこれま
での経験によると、再循環プラインから利用しうる塩素
の当モル当量を除去するためには約１モルの過酸化水素
が必要であったからである。

慣用の化学量論的モル要求量よシも可成低くモルパーオ
キサイドの量を大きく減少させるその他の潜在的に有意
のファクターはパーオキサイド添加段階における特定の
プライン処理プロセス中のプライン中に存在するハイポ
ハライドイオンの低い濃度である。パーオキサイド添加
段階でのプロセスに潜在的に影響するものとして見逃す
ことのできないその他のファクターはプライン中の高い
塩化物イオンのモル濃度である。これはプライン溶液の
イオン強度を実質的に上昇させそれによって実質的に水
分活性を低下させる。これは次いで、利用しうるパーオ
キシイオンに対する水との溶液中での競争を低下させる
ことによってそして所望の還元を行わせるためのハイポ
ハライドイオンとパーオキシイオンとの有効な反応時間
を増加させることによってパーオキソ結合活性による利
用しうる塩素の触媒還元を容易ならしめる。

この反応に包含される反応の正確な性質は理％サレテい
ない。無機パーオキサイドが触媒反応で溶解ハイポクロ
ライドイオンおよび塩素と反応して酸素、使用された無
機元素の酸素含有化合物およびクロリドイオンを水性溶
液中で生成させると考えられる。パーオキナイドとして
Ｈ２Ｏ２を使用した場合これは方程式（１）およびＱ）
におけるように示される。

Ｈ２Ｏ２＋　ｏａＡ−→０２＋　Ｈ２Ｏ＋　Ｏβ−（１
）ａ２ｏ２　＋　ｃ名２　→ｏ２　＋　２Ｈ”　＋　２
０Ａ−（２）ハイポクロライド含量のいくらかはまた方
程式（６）Ｋ示されるようにハイポクロライドイオンを
クロレートおよびクロリドとの混合物へ変換することに
よっても消費しうる。

５００１、”　−４０患０．−　＋　２ａｉ、−（３）
またパーオキサイドが添加された時、通常プラインのｐ
Ｈは約α１〜約五〇の値だけ低下することが見出されて
いる。以下に示されているようＫこのｐＨと利用しうる
塩素の併合減少はプライン、再処理の間特に有利であり
うる。

非すルフェート生成遺元剤を次いで第一図のプロセスに
示されている混合タンク５９へ添加するために使用する
ことができる。その例としては修酸、グリオキサール、
アルコール、有機ノぞ−オキサイドおよび無機パーオキ
サイドをあげることができる。本発明の方法に使用する
ことのできる代表的無機／（−オキサイドとしては過酸
化水素（Ｈ２Ｏ２）　ｓオゾン、アルカリ金属／瘤−オ
キサイド例えばカリウムパーオキサイド（Ｋ２０ｚ　）
、ナトリウムパーオキサイド（Ｎａ２０ｚ）、アルカリ
金属スーパーオキサイド例えばカリウムスーパーオキサ
イド（ＫＯ２）　ｓナトリウムスーパーオキサイド（Ｎ
ＩＬＯ２）およびそれらの混合物があげられる。Ｈ２Ｏ
２が好ましい無機・ぞ−オヤサイドである。

このプロセスの基本的反応条件は特別に臨界的なもので
はない。例えば再循環ブライン温度は約５０°〜約１１
０℃の範囲でありうる。更に初期のブラインのｐＨは約
１〜約１２の範囲であり、一方反応時間は約１〜約２０
分に変動させうる。

選ばれた還元剤例えばパーオギサイドは直接液体溶液と
してブラインに加えることができるしまたはオゾンの場
合には泡としてブラインに通すことができる。Ｈ２Ｏ２
の場合には特別の混合装置を必要としない予備混合した
濃厚溶液を容易に入手できることが本発明のプロセスの
実施を特に簡便にする。このことはとのプロセスに可成
りの多用性を加えている。ノミ−オキサイドは慣用の塩
素除去工程の後で、処理帯域３０に加えられなくてはな
らないが、濃縮または再飽和後の添加が好ましい。

ｐＨと利用しうるハロゲンの併合低下はブライン再飽和
および過剰のＯａ　とＭｇ　イオンを沈殿させて予備処
理の後で特に有用である。プラインの改善に使用される
イオン交換樹脂は連続的安全使用のためにｐｌ’ｌ約９
．５以上ではないブラインを要する仁とが知られている
。しかし再飽和により導入された溶解Ｏａ”＋および特
にＭｇ＋＋イオンの大部分を沈殿させる予備処理の結果
として、ブラインはこの値をかなり１廻るｐｌＩを有し
うる。そζである量の鉱酸、通常はＨＯＪＩをこの処理
帯域５０に加えてｐＨを９．５以下に低下させなくては
ならない。本発明のプロセスを使用した場合には、ｕ２
ｏ２の添加により生せしめられた自然のｐＨ低下がこの
結果の達成に必要な鉱酸量を実質的に減少させるように
働く。

陰極液チャンバー６から陽極液チャン／４−４を分離さ
せる陽イオン選択透過膜８は一般に適当な金属または織
物例えばポリフルオロオレフィン布、レーヨンまたはそ
れらの混合物で補強された固体フルオロカーボン重合体
より構成されている。

本発明のプロセスにおける膜として使用するに適当な物
質としては、米国特許第４．０３６．７１４号明細書記
載のタイプのスルホン酸置換パーフルオロカーボン重合
体、米国特許第４，０８５，０７１号明細書記載の第一
級アミン置換重合体、米国特許第４，０３０，９８８号
明細書記載のタイプのポリアミンおよびジアミン置換重
合体、米国特許第４．０６５，３６６号明細書記載のカ
ルボン酸置換重合体および米国特許第４，２５５，２４
０号明細書記載の混合スルホン酸／カルボン酸置換重合
体があげられる。これら特許はここに参考として包含さ
れている。

膜の厚さは約６〜約２０ミル、そして好ましくは約５〜
約１０ミルの範囲でありうる。選ばれた膜に対しては、
ポリテトラフルオロエチレンまたは同様の不活性物質よ
りなる膜に対する積層不活性布支持体物質を使用するこ
とができる。

前記の膜は本発明のプロセスの操作に対して最高の全体
的効率を与えるように思われるがアルカリ金属ハライド
を含有するプラインからアルカリ金属水酸化物の電解製
造を行いうる任意の不活性親水性膜物質を使用しうろこ
とは理解されるべきである。

膜電解セル中では任意の適当な電極を陽極または陰極と
して使用しうる。典型的陽極は陽極表面の少くとも一部
分の上にエレクトロアクティブコーティングを有してい
るグラファイトまたは多孔性の金属例えばチタニウムま
たはタンタルのものである。適当なコーティングとじて
は白金族金属、白金族全編酸化物、白金族金属の合金ま
たはそれらの混合物のものがあげられる。「白金族金属
」なる用語はルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム
、オスミウムおよびイリジウムよりなる群の元素を意味
している。

またグラファイトよりなる陽極または例えば米国特許第
３，６３２，４９８号明細書記載の金属酸化物コーティ
ング基材よりなる陽極もまた有効である。そのような電
極が陽極として使用される場合、陽極腐木過電圧は最小
となる。

陰極として使用されうる物質の例としては炭素鋼、ステ
ンレススチール、ニッケル、ニッケルモリブデン合金、
ニッケルバナジウム合金およびラネーニッケルベース合
金がある。

陰極および陽極はそれぞれ固体形、フェルト、メツシュ
、多孔性物体、充填床、エクスパンドメタル、またはそ
の他の構造設計されたものでありうる。ａｌｌ、２の陽
極電解製造または苛性物の発明における陽極または陰極
として使用しうる。

以下の例は本発明をより完全に定義するために与えられ
ているもので本発明をこれにより限定させるものではな
い。すべての部および％は特記されない限り重量基準で
ある。

例　１ ８５℃の温度の慣用の膜セルからとった、次の分析値、
すなわち 「利用しうる塩素Ｊ　Ｂ、８７ｔ／Ｘ　（Ｑ、０６モル
）（ＯＪ１２＋Ｎａ０Ｏｊｌ） ＮａＯＩｔＯｘ　２１．６０ｆ／ｎ ＮａＣ１２５４，６ｔ／１ ｐＨ４，６ を有する５０（ｌｄの成分除去プラインの試料を攪拌し
つつ３５　％　Ｈ２Ｏ２で徐々に滴定して次の結果を得
た。

０　ａ８７ ０、１　８．１８ ０、２　７．２７ ０、５６．３３ ０、４　５．４６ ０．５　４．Ｓ３ α６　＆６９ １１７　２、４５ ０、８　１．９８ ０．９　１．１１ １、０　０．２４ １．１　検出されず　０．０１３２ Ｈ２０２添加完了時のプラインの組成は次のとおりであ
った。

ｎａａｌｏ　３　２２．０９　ｔ／ｎ Ｎａ０４　２５６．９ｆ　／μ ｐＨ１，７ 添加されたＨ２Ｏ２の、最初に任在していた「利用しう
る」塩紫に対するモル比は（α０１３２１０．０６）約
０．２２：１である。

例　２ ９０℃の温度のそして次の分析値すなわち利用しうる塩
素　１０２２ｔ／ｉ（０，０００１Ｔｈ）ＮａＣｌＯ２
２，５０１ｆ／Ｌ Ｎａｉｌ！　１９５．４　ｔ７Ｊ ｐＨ１，２ を有する５００−の塩素除去プラインの試料を攪拌しつ
つ０．３５＊Ｈ２Ｏ２で徐々に滴定して次の結果を得た
。

０　（ＬＯ２２ ０，１０゜０１９ ０．２　０．０１４ ０．３　０．００４９ ０．４　００００９８ ０．５　検出されず　０．００００６ Ｈ２Ｏ２添加完了時のプラインの組成は以下の通りであ
った。

利用しうる塩素　検出されず Ｎａ０ｊ２０５１０．７１　ｆ／１１ ＮａＯＡ　１５５．５　ｔ／ｎ ｐＨ１，２ 添加されたＨ２Ｏ２の最初に存在していた「利用しうる
」塩素に対するモル比は（Ｑ、０ＯＯＧ６１０．０００
１５）約０゜４である。

例　３ ある量のＮａＯＨとＮａ２００ｓと反応させてカルシウ
ムおよびマグネシウムイオンをそれから沈殿させたそし
て約６０℃の温度および次の分析値、すなわち 利用しうる塩素　０．０００９８ｆ／ｉ、（０，０００
０６モル）ＮａｆＩＯ３１，２４ｔ／Ｑ ＮａＯｌ　３１０．９　ｆ／ｎ ｐＨ９，９ を有する塩素除去丹生ブライン５００−の試料を約１０
分間０．２ｍの０．５５％Ｈ２Ｏ２（モル比＝０．４）
と混合した。この時間の後火の結果が得られた。

利用しうる塩素　検出されず ＮａＣ！ＱＯｓ　１．２７　ｔ／ＩＩ。

Ｎａ０ｊｌ　３０９．３　ｔ／１ ｐＨ９，５

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法の実施に使用する電解膜セル系を説明
する略図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）下記の段階、すなわち （ａ）　ブラインのハロゲン除去、 （ｂ）　ブラインからのカルシウム、マグネシウムおよ
   びサル７エートイオン沈殿除去、（０）　鉱酸の添加に
   よるｐＨ調整、 （ｄ）　還元剤としてのブライン中に存在する溶解ハロ
   ゲンおよびハイポハライドイオンの合計１モル当９約［
   １１５〜約０．８０モルの還元剤に等しい量の非サルフ
   ェート生成還元剤の添加および （ｅ）　ブラインをイオン交換処理に付すことを包含す
   る、閉ループプライン系の電解膜セル中で再循環アルカ
   リ金属ハライド塩水から溶解ハロゲンおよびハイポクロ
   ライドイオンを包含する利用しうるハ「ズゲン含有物を
   取出す方法。 ２）更に前記特許請求の範囲第１項記載のハロゲン除去
   段階の後で、そして沈殿段階の前にブラインを再飽和さ
   せることを包含する、前記特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３）更にブライン中に存在する溶解ハロゲンおよびハイ
   ポハライドイオンの合計したもの１モル当り約０，１５
   〜約０．４５モルの範囲の還元剤の量の非サルフェート
   生成還元剤を加えることを包含する、前記特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４）更にブライン中に存在する溶解ノ・ロゲンおよびハ
   イポハライドイオンの合計したもの１モル当り約０．２
   ０〜約０．４０モルの範囲の還元剤の量の非サルフェー
   ト生成還元剤を加えることを包含する、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５）ｊＥ、に非サルフェート生成還元剤として無機ノで
   −オキサイドを使用することを包含する、前記特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６）無機ノ（−オキサイドが過酸化水素、オゾン、ナト
   リウムパーオキサイド、ナトリウムスーパーオキサイド
   、カリウムパーオキサイドおよびカリウムスーパーオキ
   サイドおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる前
   記特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７）無機パーオキサイドが過酸化水素である前記特許請
   求の範囲第６項記載の方法。 ８）非サルフェート生成還元剤が有機パーオキサイドで
   ある前記特許請求の範囲第４項記載の方法。 ９）ブラインが１Ｌ当り約１Ｏｆまでの合計溶解ハロケ
   ゛ンおよびハイポＩ・ライト含量を包含している前記特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １０）前記ブラインの温度が約５０°〜約１１０℃であ
   る前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１）前記ブラインのｐＨが約１〜約１２の間である前
   記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２）前記ブライン中の前記アルカリ金属ノ・ライドが
   塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化
   カリウムまたはそれらの混合物よりなる群から選ばれる
   前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３）前記アルカリ金属ハライドが塩化ナトリウムであ
   る前記特許請求の範囲第１２項記載の方法。