DE2450259B2

DE2450259B2 - Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole

Info

Publication number: DE2450259B2
Application number: DE2450259A
Authority: DE
Inventors: Alfred 5090 Leverkusen Irlenkaeuser; Eberhard Dr. 5000 Koeln Zirngiebl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1974-10-23
Publication date: 1979-03-29
Also published as: SE7511836L; JPS5165095A; US3970528A; JPS55476B2; BE834741A; CA1076517A; FR2289631A1; DE2450259A1; NL7512380A; GB1520784A; SE401207B; FR2289631B1

Description

4^r>

Die in die Alkalichloridelektrolyse nach dem Amalgamverfahren eingeführte Sole muß von Störbestandteilen, wie z. B. SO₄ ²--, Ca⁺+-, Mg⁺+-Ionen gereinigt werden. Nach bekannten Verfahren wird SO₄ ²- mittels Ba⁺+, Ca++ mittels CO₃ ²- und Mg++ mittels OH-gefällt; die Mischung zur Fällung besteht in der Regel aus Bariumcarbonat, Soda und Natronlauge. Davon ist das Bariumcarbonat der teuerste Bestandteil. Aus diesem Grunde wurde auch schon der Versuch gemacht, das SO4²- mit Hilfe von Ca++ zu fällen. Bei diesem bekannten Verfahren wird in der Sole durch die Zugabe von CaCI₂ oder Ca(OH)₂ ein Teil des Sulfats in Form von CaSO.₍ - 2 H₂O ausgefällt und abgetrennt. Die so eo behandelte Sole, die einen Gehalt an Calcium in Mengen von mindestens 0,5 g/l aufweist, wird der Elektrolyse zugeführt. Die Gegenwart derartig hoher Ca⁺+-Mengen in der Elektrolysezelle ist jedoch sehr nachteilhaft.

Es ist ein weiteres Verfahren bekannt (Brine m purification for the mercury cell process, paper presented at Cleveland meeting of electrochemical society, May !966) bei dem der Sulfatgehalt der Sole über die Ausfällung von CaSO₄ · 2 H₂O gesteuert wird. Dazu wird in einem Teilstrom der Sole, in der Regel etwa '/to der gesamten Sole, das; Sulfat praktisch zur Hälfte mit einem Oberschuß an Ca- +-Ionen ausgefällt, der gebildete CaSO₄ · 2 H₂ONäederschlag im Teil strom abgetrennt und schließlich der vom Sulfat betreite Teilstrom mit dem Solehauptstrom wiedervereinigL Da bei der Fällung des Sulfats im Teilstrom — abhängig vom Sulfatgehalt — etwa mit 1,1- bis 4molarem Ca⁺+-Oberschuß, bezogen auf Sulfat im Teilstrom, gearbeitet wird, wird das überschüssige Calcium, das bei der Elektrolyse stören würde, nach Vereinigung der Teilströme durch Zugabe von Natriumcarbonat, welchem bis zu 5 Gew.-% NaOH zugesetzt werden können, als CaCO₃ ausgefällt Diese Fällung wird möglichst so durchgeführt daß nach der Fällung die CO₃- --Konzentration nicht über 1 g/I und der pH-Wert nicht über 11 liegt Bei dieser Fällung wird neben Ca⁺+, das aus dem CaSO₄-2 H₂O Fällungsschritt stammt, auch Mg++, welches als Verunreinigung in der Sole vorhanden sein kann, mitgefällt Im Anschluß an diese zweite Fällung wird die so behandelte Sole filtriert, wobei Mg(OH)₂-haltiges CaCO₃ als Rückstand ausgeschleust wird. Die gereinigte Sole, in der auf diese Weise gewünschte Werte der Sulfationenkonzentration eingestellt werden können — in der Regel liegen diese Werte zwischen 5 g/l bis 20 g/l —, kann anschließend der Elektrolyse zugeführt werden.

Mit diesem bekannten Verfahren ist es zwar möglich, auch die Ca⁺+-Konzentration so weit zu senken, daß Ca++ nicht mehr als Störfaktor in der Elektrolysezelle auftritt, jedoch erfordert dieses Verfahren erhebliche Mengen an Calciumchlorid als Fällmittel in der SO4-Fällungsstufe und Soda in der Hauptfällung. Beide Fällmittel gehen als magnesiumhydroxidhaltiges Calciumcarbonat verloren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole durch Aufteilen der Elektrolysesole in Teilströme, praktisch quantitatives Ausfällen von Sulfat in einem ersten Fäüungsschritt als CaSO₄ · 2 H₂O in einem der Teilströme durch Zugabe von Calciumchlorid, Abtrennen des Niederschlages, Vereinigen des vom Niederschlag befreiten Teilstromes mit dem anderen Teilstrom, praktisch quantitatives Ausfällen des Calciumüberschusses und gegebenenfalls vorhandenen Magnesiums durch Zugabe von Natriumcarbonat und Alkalihydroxid, Abtrennen des gegebenenfalls Mg(OH)₂-haltigen CaCO₃-Niederschlags von der Sole, Zuführen der gereinigten Sole in die Elektrolysezelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem ersten Fällungsschritt abgetrenntes CaSO₄ · 2 H₂O mit Natronlauge und CO₂ unter Druck in CaCO₃ und Na₂SO₄ ■ 10 H₂O überführt, Na₂SO₄ · 10 H₂O abtrennt, CaCO₃, gegebenenfalls unter Zusatz des im zweiten Fällungsschritt erhaltenen und abgetrennten CaCO₃ mit Salzsäure in CaCI₂ und CO₂ überführt und die erhaltene saure CaCI₂-haltige Lösung zum Ausfällen von SO₄-lonen rückführt.

Nachfolgend wird auf die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens näher eingegangen. Zunächst wird ein Teil der Rohsole — abhängig von der SO₄-Konzentration, z. B. bei 8 g/l etwa '/10 abgezweigt und soviel SO₄ durch Zugabe von Calciumchloridlösung gefällt, wie über die Zufuhr von Kochsalz zur Aufstärkung der bei der Elektrolyse verarmten Sole neu eingeschleust wird. Das ausgefällte Calciumsulfat-Dihydrat wird von der Sole abgetrennt, beispielsweise in

einem Absetzgefäß oder in einer Filtriervorrichtung; die vom Niederschlag befreite Sole wird dann dem Hauptstrom wieder zugeführt. Die SO4---Restkonzentration in dem mit Ca⁺ +-Ionen behandelten Teilstrom wird entsprechend dem Löslichkeitsprodukt für CaSO₄-2 H₂O durch einen Ca⁺+-Überschuß eingestellt Dieser Überschuß beträgt 1,1 bis 4, vorzugsweise 13 bis 2,5 Mol, bezogen auf im Teilstrom auszufällendes SO₄. Die gesamte Sole, unter Einschluß des praktisch von SO4 befreiten Teilstroms wird anschließend mit Soda und Natronlauge behandelt, wobei das bei der Aufstärkung der nach der Elektrolyse verarmten Sole eingebrachte Calcium und der Überschuß an Calcium, der in Form von Calciumchlorid zur Fällung des Sulfats eingesetzt wurde, als CaCÜ3 und das vorhandene Mg⁺ + als Mg(OH)₂ ausgefällt werden. Der Zusatz von Soda bzw. Natronlauge in diesem Fällungsschritt erfolgt dabei in solchen Mengen, daß nach der Fällung ein Überschuß von CO3- - bis zu 1 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 g/I Carbonat und ein pH-Wert nicht über 11 in der Lösung vorliegt. Die den Niederschlag enthaltende Sole wird zur Abtrennung desselben beispielsweise in eine Filtriervorrichtung geführt und anschließend, gegebenenfalls nach Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich zwischen 4 bis 8 durch die Zugabe von Salzsäure, in die Elektrolysezelle geleitet.

Der Filterrückstand, der im wesentlichen Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid enthält, wird mit Salzsäure möglichst stöchiometrisch bei Temperaturen zwischen 25 bis 8O⁰C zu CaCl₂, MgCI₂ und gasförmigen CO2 umgesetzt. Das bei dieser Reaktion freiwerdende CO2 in einem Waschturm mit NaOH-haltigen Lösungen berieselt werden, um auf diese Weise das zur Fällung des Ca+⁺ notwendige Soda zurückzubilden.

Um jedoch bei einer verdünnten Sodalösung, die wegen der Löslichkeit von Na₂CO3 in Wasser bei Zimmertemperatur nicht höher als etwa 200 bis 250 g/l Na₂COj konzentriert werden kann, relativ hohen Wasseranteil zu vermeiden, der im geschlossenen Solekreislauf der Elektrolyse stören würde, geht man am besten so vor, daß man 50%ige, handelsübliche Natronlauge mit Sole verdünnt, bis eine etwa 15—20%ige Lösung von NaOH in der Sole entstanden ist, und auf etwa 10⁰C abkühlt, das dabei ausfallende Kochsalz abtrennt (letzteres kann in der Salzlösestation wieder aufgelöst werden), die erhaltene NaCI/NaOH-Lösung (19-24% Na₂CO₃, 10-12% NaCl) zur Absorption des CO₂ benützt. In diesem Fall wird der Sole nur der Wasseranteil zugeführt, der in der 50%igen Natronlauge enthalten ist.

Auf die beschriebene Weise wird vorzugsweise eine 10- bis 25gew.-%ige CaO₂-Lösung, die gegebenenfalls noch Magnesium enthalten kann, hergestellt. Um das Magnesium abzutrennen, wird der Lösung Alkalihydroxid, vorzugsweise Natriumhydroxid, bis zur Erreichung eines pH-Bereiches von 8 bis 10 zugesetzt. Dabei fällt Magnesium als Magnesiumhydroxid aus und kann durch Filtration abgetrennt werden.

Die Überführung des beim Ausfällen von SO4 erhaltenen CaSO₄ · 2 H₂O in CaCO₃ kann mit 50%iger Natronlauge in stöchiometrischem Verhältnis unter Zugabe von CO₂ unter leicht erhöhtem Druck, vorzugsweise 0,2 bis 1 atü und Temperaturen von 25 bis 80°C erfolgen; das als Nebenprodukt anfallende Na₂SO₄ · 2 H₂O kann mit Wasser ausgewaschen werden. Das reine Calciumcarbonat kann dem magnesiumhydroxidhaltigem Calciumcarbonat, welches bei der Fällung des überschüssi^aen Calciums anfällt, zu

werden und entsprechend in Calciumchlorid und CO₂ überführt werden oder gegebenenfalls getrennt direkt in Calciumchlorid und CO₂ überführt werden.

Nachfolgend wird eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens an Hand der Figur erläutert, dabei kommt den Zahlen folgende Bedeutung zu:

1 Elektrolysezelle,

2 Soleaufstärkung,

3 NaCI-Zusatz,

4 erster Teilstrom,

5 zweiter Teilstrom,

6 Calciumsulfatdihydratfällgefäß,

7 Calciumchloridzufuhr,
8 Absetzer,

9 Calciumsulfatdihydratausschleusung,

10 vereinigte Sole,

11 Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidfällung,

12 Natriumhydroxidzusatz,
13 Natriumcarbonatzusatz,

14 Filtration,

15 Solezufuhr zur Zelle,

16 Calciumcarbonat- und Magnesiumhydroxidauflösung,

^r> 17 HCl-Zufuhr,

18 Natriumhydroxidzufuhr,

19 Magnesiumhydroxidabtrennung,

20 Calciumchloridlösung,

21 Calciumsulfatdihydratauflösung,
22 CO₂-Zufuhr,

23 NaOH-Zufuhr,

24 Trennung von Calciumcarbonat und Natriumsulfathydrat,

25 Natriumsulfathydratausschleusung,
^Vi 26 Calciumcarbonatauflösung,

27 Salzsäurezufuhr,

28 Calciumchloridlösung,

29 Solezufuhr,

30 Behälter,
31 Kühler,

32 Kochsalzabtrennung,

33 Kochsalzrückführung,

34 Absorption,
35,36,37 CO₂-Leitung.

Im einzelnen tritt die Sole aus der Elektrolysezelle 1 mit etwa 280 g Natriumchlorid/I in die Lösestation 2 ein, wo z. B. festes Natriumchlorid über 3 zur Aufstärkung der Sole auf 320 g Natriumchlorid/l zugesetzt wird.

Danach erfolgt eine Auftrennung der Sole in die Teilströme 4 und 5. Teilstrom 4 wird mit über 7 zugeführtes Calciumchlorid in 6 zwecks Ausfällung von Calciumsulfatdihydrat behandelt, welches im Absetzer 8 über 9 ausgeschleust wird. Die Teilströme vereinigen sich in 10 und Ca⁺+ bzw. Mg⁺+ werden in 11 über die Zufuhr von Natronlauge bzw. Natriumcarbonat über 12 bzw. 13 ausgefällt. Die Sodalösung von 13 wird durch Vermischen von Sole über 29 mit 50%iger Natronlauge 28 im Behälter 30 hergestellt, nach Kühlung 31 wird das

bo ausgefallene NaCI abgeschleudert 32 und das ausgefallene Salz über 33 zur Soleaufstärkung wieder rückgeführt. In eine Absorption 34 wird CO₂ aus 16 über 35 und 36 zugeführt und so die nötige Na₂CO₃-Lösung gebildet 13. In 14 erfolgt eine Filtration und die filtrierte Soie kann über 15 der Elektrolysezelle wieder zugeführt werden. Der calciumcarbonat- und magnesiumhydroxidhaltige Niederschlag wird in 16 durch Zufuhr von Salzsäure über 17 aufgelöst, anschließend wird der

pH-Wert durch über 18 zugeführte Natronlauge auf etwa 9,5 eingestellt, wobei Magnesiumhydroxid ausfällt, welches in dem Filter 19 ausgeschleust werden kann. Das resultierende Calciumchlorid kann über 20 und 7 zur Fällung von Calciumsulfatdihydrat wieder verwendet werden. Das in 8 über 9 ausgeschleuste Calciumsulfatdihydrat wird in 21 unter Anwendung von Druck mit CO2 über 35 und 23 und Natriumhydroxid, zugeführt über 22, behandelt, wobei Calciumcarbonat und Natriumsulfathydrat entstehen. In 24 erfolgt durch Auswaschen eine Abtrennung des löslichen Natriumsulfathydrats vom unlöslichen Calciumcarbonat, welches in 26 durch Zufuhr von Salzsäure über 27 in Calciumchlorid überführt wird und über 7 der Wicdcrausfäüung von Calciumsulfatdihydrat verwendet werden kann. In 26 gebildetes CO2 kann über 37 in die Absorption 34 geführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht in vorteilhafter Weise die Entfernung des Sulfatanteils des für die Elektrolyse einzusetzenden Salzes unter Ausnutzung eines billigen Abfallprodukte!;, da CaCb als Nebenprodukt der Sodagewinnung anfällt. Da das bei der Umsetzung des CaSC>4 gewonnene Na₂SO₄ ein Mangelprodukt ist, fallen bei diesem Verfahren keine unverwendbaren Nebenprodukte an. Da der Ca-Anteil und der CO₃-Anteil zum großen Teil im Kreis geführt wird, werden nur Salzsäure und Natronlauge als Reagentien verwendet. Da der Cl-Anteil der verwendeten Salzsäure in Form von CI2 in der Elektrolyse wiedergewonnen wird, kann hier Salzsäure nutzbringend zürn Abbau von HCl-Überschuß eingesetzt werden, d. h. die Reinigung der Elektrolysesole wird praktisch nur mit Salzsäure und Natronlauge durchgeführt.

Fällung I:
Fällung II:
Auflösung:
Aufarbeitung:

Na₂CO₃-Lösung

SO₄"" + 2CaCl₂ - CaCl₂ + CaSO₄ + 2Cl"

CaCI₂ + Na₂CO₃ - CaCO₃ + 2NaCl

2CaCO₃ + 4HCl - 2CaCI₂ + 2H₂O + 2CO₂

CaSO₄ + 2NaOH + H₂O + CO₂ - CaCO₃ + Na₂SO₄ + 1 H₂O

CO₂ + 2NaOH -Na₂CO₃ + 2H₂O

SO₄"" + 4 HCl + 4 NaOH - Na₂SO₄ + 2 NaCl + 4 H₂O

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft erläutert:

Beispiel
1) Sulfat-Fällung

In einem Technikum wurden zwei Elektrolysezellen der Alkalichloridelektrolyse nach dem Amalgamverfahren bei 65 kA Belastung mit etwa 7 mVh gesättigter Sole beliefert. Die verarmte Sole wurde mit 260 kg/h Steinsalz (ca. 1% SO₄, ca. 0,2 bis 0,3% Ca) wieder aufgesättigt. Aus dem Strom wurde ein Teilstrom von etwa 600 l/h abgetrennt und zur Sulfatfällung geführt. In einem Behälter von etwa 3 m Länge, 0,3 m Breite und 0,3 m Tiefe läuft der Teilstrom am tiefen Ende ein. An dieser Stelle werden 13 l/h einer ca. 32%igen CaCl₂-Lösung zugegeben. Der am oberen Ende ablaufende Solestrom hat nunmehr einen Feststoffgehalt von 0.1 g/l. Das ausgefallene CaSO₄ ■ 2 H₂O (4,5 kg/H) sammelt sich am Boden an und wird von Zeit zu Zeit ausgetragen. Die zur Sulfatfällung einlaufende Sole hat — wie die umlaufende Sole — einen Sulfatgehalt von etwa 8 g/l, die aus der Fällung nach dem Absetzer ablaufende Sole hat einen Gehalt von etwa 4 g SO₄- -/1, während der Ca-Gehalt 2 bis 2,4 g/l beträgt, was einem Löslichkeitsprodukt von CaSO₄ von etwa 2,0 bis 2,4 - 10-3(MoI/ipbei70°Centspricht

2) CaCO₃-FaIlUiIg

Hauptstrom und Teilstrom werden kurz vor dem Fällbehälter wieder vereinigt, wobei 50 l/h einer Na2CO3-Lösung nach 4 und etwas Natronlauge 50% zulaufen. Der Zulauf wird so eingestellt, daß die Sole nach der Ritration einen Oberschuß von etwa 400 mg Na₂CO₃ und 50 mg NaOH enthält Die gefällte Sole wird über einen Filter (14 m²) gepumpt Die Standzeit bis zu 16 h. Die gereinigte Sole wird der Zelle zugeführt

Der Rückstand des Filters wird so lange in konzentrierte 30%ige Säure eingetragen, bis ein

jo pH-Wert von etwa 4 erreicht ist. Mit Natronlauge wird die Suspension auf einen pH-Wert von 8 eingestellt und dann filtriert. Es bleibt dabei das Mg quantitativ zusammen mit den unlöslichen Teilen (Graphit, Fe(OH)₃ usw.) auf dem Filter. Die abgelaufene Lösung hat eine

j> Konzentration zwischen 28 und 32% bezogen auf CaCb und kann bei der Sulfatlösung wieder eingesetzt werden.

3) CaSO₄-Aufarbeitung

Der CaSO₄-Rückstand aus der Sulfat-Fällung wird in

4i) einer Schnecken-Apparatur ohne Trocknung wie er anfällt mit NaOH (von 50 Gew.-%) im stöchiometrischen Verhältnis angeteigt und unter Selbiiterwärmung mit CO2 im leichten Überdruck umgesetzt. Der fast feste Kuchen wird anschließend mit heißer verdünnter Na2SO₄-Lösung ausgelaugt, wobei die Lösung zwischen einem Kristallisator und der Laugestation im Kreis geführt wird. Im Kristallisator kristallisiert das aus dem CaSO₄ erhaltene Na2SO₄ nahezu quantitativ als Na2SO₄ · IOH2O aus, wenn die Temperatur bei der

»ο Laugung möglichst hoch, d. h. mehr als 80° C und bei der Kristallisation möglichst niedrig, weniger als 32°C, vorzugsweise etwa 0 bis 10°C liegt

«s 4) Herstellung der Sodalösung

In einem Behälter werden Sole mit 300 g/l NaCl im Volumenverhältnis 1 zu 0,4 mit 50%iger Natronlauge unter Kühlung auf 10° C gemischt Nach Trocknen des ausgefallenen NaCl betrug der NaOH-Gehalt 200 g/l und der NaCI-Restgehalt 153 g/l. In einem Absorptions-

bo turm wurde diese Lösung mit CO2 so lange begast, bis der Na₂CO₃-GeIIaIt 256 g/l, der NaOH-Gehalt 4 g/l betrug, der Kochsalzgehalt blieb unverändert Diese Lösung wurde zur Fällung des Ca⁺⁺ in der Sole eingesetzt

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Elektrolysesole durch Aufteilen der Elektrolysesole in Teilströme, praktisch quantitatives Ausfällen von Sulfat in einem ersten Fällungsschritt als CaSO₄ · 2 H₂O in einem der Teilströme durch Zugabe von Calciumchlorid, Abtrennen des Niederschlages, Vereinigen des vom Niederschlag befreiten Teilstroms mit dem anderen Teilstrom, praktisch quantitatives Ausfällen des Calciumüberschusses und gegebenenfalls vorhandenen-Magnesiums in einem zweiten Fällungsschritt durch Zugabe von Natriumcarbonat und Alkalihydroxid, Abtrennen des gegebenenfalls Mg(OH)2-haltigen CaCOs-Niederschlags von der Sole, Zuführen der gereinigten Sole in die Elektrolysezelle, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem ersten Fällungsschritt abgetrenntes CaSO₄ · 2 H2O mit Natronlauge und CO2 unter Druck in CaCO3 und 2η Na₂SO₄ · 10 H₂O überführt, Na₂SO₄ ■ 10 H₂O abtrennt, CaCOi gegebenenfalls unter Zusatz des im zweiten Fällungsschritt erhaltenen und abgetrennten CaCO₃ mit Salzsäure in CaCl₂ und CO₂ überführt und die erhaltene saure CaCb-haltige Lösung zum Ausfällen von SO₄-lonen rückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus dem CaC03-haltigen Niederschlag erhaltene CaCl₂-haltige Lösung zunächst durch Zugabe von Alkali auf pH-Werte von 8 jo bis 10 einstellt und ausgefallenes Mg(OH)₂ abtrennt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man gereinigte Sole mit einem SO₄---Ionengehalt von 4 g/l bis 20 g/l in die Elektrolysezelle einführt. j5

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man aus CaCOu freigesetztes CO₂ in natronlaugehaltiger Natriumchloridlösung absorbiert, die durch Versetzen von Sole mit 50%iger Natronlauge und Abtrennen des ausgefallenen NaCl entsteht, und die entstehende Natriumcarbonat-haltige Lösung zur Ausfällung von Calcium im zweiten Fällungsschritt einsetzt.