DE2419690B2

DE2419690B2 - Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Alkalimetallchlorat

Info

Publication number: DE2419690B2
Application number: DE2419690A
Authority: DE
Inventors: Thomas Francis Swarthmore Pa. O'brien (V.St.A.)
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1973-04-30
Filing date: 1974-04-24
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2419690A1; FR2227217B1; DE2419690C3; SE441741B; JPS589043B2; JPS5013299A; FR2227217A1; US3835001A; CA1040582A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Alkaümetallchlorat aus einer mit Chlorat angereicherten Alkalimetallchlorat-Aikalimetallchloridlösung.die Dichromat enthält.

Beim eleki/olytischen Verfahren zur Herstellung von Aikaiimetaiichiöraien werden zum Schutz der Kathoden in den Zellen geringe Mengen Chrom in Form von Chromaten oder Dichromaten dem Elektrolyt zugeführt.

Die Ansammlung der Chromionen, entweder als Cr₂O? oder CrOf in Lösungen, die zur Gewinnung von Alkalimetallchloral durch Verdampfen konzentriert werden, kann auf die Farbe des Chlorats einwirken oder den Verfahrensverlauf ungünstig beeinflussen. Da darüber hinaus große Mengen des hergestellten Chlorats direH in gelöster Form ohne vorherige Entfernung des Chroms benutzt werden, könnte dieses Chrom sich im Abfluß solcher Fabriken ansammeln und Flüsse und Ströme verunreinigen.

Ein Beispiel für die Verwendung von Chlorat in gelöster Form ist bei der Chlordioxydentwicklung in Papiermühlen gegeben.

Darüber hinaus wird gewöhnlich während der normalen gewerblichen Herstellung von Alkalimctallchloraten der größte Teil des Chroms in der Flüssigkeit aus einem Chloratkristallbildner zurückgenommen, um es anschließend in die elektrolytischen Zellen zurückzugeben. Wo diese elektrolytischen Zellen betrieben werden, indem die Flüssigkeit in Reihe durch sie hindurchfließt, wäre es vorteilhaft, diesen Rückführstrom an einer Stelle zuzuführen, die von der Frischluftführstelle verschieden ist. Es würde wünschenswerter sein, den Rückführslrom an einer Stelle zuzufügen, wo die Zellenkonzentrationen oder Verhältnisse der Chlorate zu den Chloriden möglichst weitgehend mit der Rückführkonzentration übereinstimmen. Im Normalfall wäre dies wegen der Notwendigkeit, eine beträchtliche Konzentration an Chromaten in den Zellen aufrechtzuerhalten, um als Depolarisicrmittel gegen eine Reduktion der Kathoden zu wirken, nicht erreichbar. Schließlich muß auch der Chromvcrlust im Hinblick auf die Wartiingskostcn beim Nachfüllen berücksichtigt werden.

Ein Weg, eine chromatfreic Lösung herzustellen, bestand darin, das Chlorat in fester Kristallform zu gewinnen und die mitgeführtc chromhaltige flüssigkeit auszuwaschen. Der zusätzliche Aufwand bei der Kristallisation und beim Auswuschen ist jedoch im Vergleich zur direkten Verwendung einer Chromallösung beträchtlich.

F-Jη anderes bisher benutztes Verfahren bestand darin, die Chmmationcn dadurch aus/.iifälk'n, daß geeignete Kationen in die Lösung zugefügt wurden. Beispielsweise wurde ein Reagenz wie ein lösliches Bariumsalz (BaCb) verwendet, um Bariumchromat auszufällen, wobei anschließend ein Alkalimetallkarbonat (NaiCCh) zugefügt wurde, um etwaige Bariumüberschüsse auszufällen. Bei den letztgenannten Umständen ist jedoch ein getrennter Filtervorgang erforderlich und die allgemein »unlöslichen« Chromate gehen dabei in starken Chloratlösungen beträchtlich in Lösung. Während das Ausfällen in der Theorie zu einer Lösung führen könnte, ist seine Wirksamkeit wegen der durch die zugeführten Reagenzien erfolgende Verunreinigung begrenzt und sind die Kosten beträchtlich.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein

!5 neues und besseres Verfahren zur Entfernung von Dichromaten aus, bei der Elektrolyse anfallenden, mit Chloraten angereicherten Alkalimetall-Chloridlösungen zu entwickeln. Vorzugsweise sollen die Dichromate aus einem Rückführstrom aus mit ChIoraten angereicherten Lösungen entfernt werden, und zwar so, daß keinerlei Lösungen zugeführt werden. Dabei soll es möglich gemacht werden, den mit Chloriden angereicherten Strom der verbleibenden Lösung an beliebiger Steile in den Kreislauf wieder einzuführen.

Die Erfindung wird darin gesehen, daß die Lösung durch ein aus einem lonenaustauscherharz bestehendes Bett geleitet wird.
Vorteilhaft ist das lonenaustauscherharz ein stark basisches quartäres Ammoniumharz der allgemeinen Formel RN(CH?)jCK wobei R, die in bekannten lonenaustauscherharzen üblichen organischen Reste bedeuten.

Die Erfindung betrifft somit das Entfernen von Chrom aus mit Chloraten angereicherten Strömen von elektrolytisch hergestellten Alkalimetallchlorat-Chloridlösungen. Im vorliegenden System werden wahlweise Dichromationen aus Alkaümetallchlorat- und Alkalimetallchloridlösungen durch ein starkes basisches loncnaustauscherharz in Chlorirlform ;nifernt. Dies erfolgt bei niedrigem pH-Wert.

Vorteilhaft wird durch das ionenaustauscherharz nach seiner Erschöpfung eine Alkalimetallchloridsole mit hohem pH-Wert durchgeleitet, um die Dichromatio-

4) nen in Chromationen umzuwandeln und werden die freiwerdenden Chromationen dann in den Elektrolyseprozeß rückgeführt. Zweckmäßig wird der Ausfluß aus dem zu regenerierenden lonenaustauscherbett vor seiner Rückführung in den Elektrolyseprozeß auf einen

in kleinen pH-Wert von 4-6 angesäuert.

Das Dichromat wird bei hohem pH-Wert nach folgender Reaktion in Chromat umgewandelt:

Cr₂O₇ + 2 OH - - 2 CrO₄ ¹' + H₂O

v, Chromationen werden vom lonenaustauscherharz weniger stark festgehalten, so daß, wenn das mit Dichromal bcladenene Harz eine Chloridlösung mit hohem pH-Wert berührt, das Chromat wirksam und rasch entfernt wird. Demgemäß kann die Regeneration

ho mit dichromatgcsättigtem Harz dadurch erfolgen, daß eine alkalische Natriumchloridlösung durch das lonenaustauscherbett geleitet wird. Vor dieser Verfahrensweise hatte man es nicht als vernünftig angesehen, daß man Dichromal aus chloridhaltigcn Lösungen mittels

h--i eine lonenaustauscherhar/.es in Chloridform mit irgendeinem merkbaren Wirkungsgrad entfernen könnte, weil die Möglichkeit bestand, daß das Chloridion in der Strömung ilen Zugang des Anionaiislauschcrhar/cs

daran hindern würde, das Dichromation wahlweise an seinem Platz zu halten.

Vorteilhaft werden zum Ansäuern Mittel aus einer Gruppe verwendet, die aus Salzsäure und Chlor besteht.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß ein Paar lonenauslauscherbetten verwendet werden, von denen jeweils das eine zur Abscheidung der Dichromationen und das andere zur Regeneration benutzt werden.

Eine weitere vorteilhafte Ausbildungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird darin gesehen, daß das Ionenaustauscherbett im Abflußstrom einer Kristallbildnereinrichtung angeordnet ist, d. h. an einer Stelle, wo ein großes Chlorat/Chloridverhältnis herrscht und daß ein Teil dieses Ausflußstromes einer früheren Stufe des Prozesses als Rückführstrom eingegeben wird.

Nachstehend ist die Eifindung an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert:

Beispiel I

Sechs Liter einer Lösung mit ca. 500 g/l Natriumchlorat, !GOg/! Natriumchlorid und !,75 g/i Natriumdichromat wurden als representative Ausgangslör^ing vorbereitet. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe einer entsprechenden Menge HCI auf 5 eingestellt. Diese Lösung wurde analysiert zu 496 g/l NaCICb. 96 g/l NaCI und 1,74 g/l Na₂Cr₂Oz. Es wurde ein lonenaustauscherbett durch eine Packung von 200 g eines IRA 400-Harzes (einem stark basischen quaternären Harz mit einer Korngröße von 20 — 50 und der allgemeinen Formel RN(CH₃)jC|-, hergestellt von der Firma Röhir + Haas Company, Philadelphia, Penna., USA. in einem Glas mit 2,54 cm Durchmesser bereitet, das etwa 61 cm lang war. Die Höhe des gepackten Harzes betrug etwa 50,8 cm. Die Ausgangslösung wurde oben in die Glassäule durch einen Tropftrichler eingeführt und vom Boden mittels einer Klemme gemessen. Der Fluß durch die Säule wurde 20 ml/min oder etwa 0.0011 g/min cm² aufrechterhalten. Es wurden jeweils Proben von 50 ml genommen und hinsichtlich ihres pH-Wertes und der Chromalkc lzentration geprüft, wobei letztere durch eine Slandard-Thiosulfal-Tiiration ermittelt wurde. Anfängliche Ausflußmengen aus der Säule wurden auch auf ihre Natriumchlorid und Natriumchloridkonzentration geprüft, um festzustellen, ob Chloral oder Chlorid — wenn überhaupt — vom Ionenaustauschern aufgenommen worden isl. Die Ergebnisse des Austauschprozesses zeigt Tabelle I.

Es ist zu erkennen, daß das Ausgangsprodukt etwa 0,3 - 0,4 g/l Na₂Cr₂O₇ enthielt. Nachdem aber 5 Liter der Lösung durch das Bett geflossen waren, war etwa die Hälfte der Chromate entfernt. Man muß beachten, daß zu Beginn des Austauschervorganges vom Harz auch etwas Chlorat aufgenommen worden ist. Es handelte sich dabei um einen kleinen Prozentsatz der Ges.;r>idurchflußmenge, denn nachdem 300 ml durchgelaufen waren, betrug die NaCIO>Konzentration etwa 400 g/l,

ίο und nachdem 550 ml durchgelaufen waren, lag die NaCIO>Konzeniration über450 g/l.

Das Bett wurde dann mit 200 ml einer demineralisierten Wasserzubereitung berieselt, um eine Regeneration zu erzielen.

Die Regeneration erfolgte dadurch, daß eine Natriumchloridsole (100 g/l NaCl), die mit Natronlauge auf einen pH-Wert 12 eingestellt war, durch das Bett in gleicher Richtung wie die Strömung während des Austausches und mit gleicher Durchsaugeschwindig-

»u keit von 20 ml/min hindurchgespült wurde. Der Ausfluß wurde wieder in Proben zu je 50 p·' bei Volumen von 200 ml zwischen den Proben gesammelt. Die Ergebnisse des Regenerationsvorganges zeigt Tabelle I A.

Tabelle I	Gesamt	pll-Wcrl	Na₃CnO₇	NaCK).,	NaCI
l'robcri-	volumen
Nummcr	ml		g/l	g/l	g/l
	50	8,7	0,12	0	6i,3
1	300	7,9	0,39	396	102.9
2	550	7,3	0,34	458	105,2
3	800	6,9	0,35	-	-
4	1050	6,3	0,33	-	-
5	1550	6,0	0,37	-	-
7	2300	5,6	0,41	-	-
IO	3550	5,4	0,56	-	-
15	4300	5,2	0,72	-	-
18	5050	5.0	0.88	-	_
21

TabelhIA

I'roben-Nummer

Gesamtvolumen

ml

pH-Wert

Chromate

g/1

(wie Na₃Cr₃O₇)

300	7,1
550	6.9
800	7,3
1050	1,0
1550	1,6
2050	1,7
2550	1,7
3300	1,8

4,31
4,34
4,39
3,75
2,15
0,87
0,31
0

Wie zu erkennen ist, enthielt der Ausfluß anfänglich etwa 4,3 g/l NajC^OrÄquivalenie, d. h. mehr als die doppelte Konzentration wie bei der Ausgangslösung. Man beachte, daß die Chromatkonzentration nach Durchlauf von etwa 800 ml abzufallen begann. Nachdem 3,3 Liier Salzsole während der Regeneration durchgelaufen waren, konnte kein Chroma! mehr festgestellt werden.

Beispiel Il

Sechs Liier einer Lösung mit 7,72 g/l Na₂CY)O₇ und mit etwa 500 g/l NaCIO₁ und 100 g/l NaCI mit einem pll-Wcrl 4.1 wurde durch ein Glasrohr mit 25.4mm Durchmesser geführt, das 175 g IRA-400-Harz entsprechend dem Beispiel I enthielt. Es wurden nach jeweils 200 ml Proben von ?^r> ml ('es Ausflusses gesammelt. Die Ergebnisse ties loneiuuistaiischervorgangcs zeigt Tabelle II.

Tabelle II

Proben-Nummer

Gesamtvolumen

ml

pll-Wert Chromate

g/l

Ausgangslösung

10
13
15
18
20
23
25

4,1

7,72

250

475

700

925

1150

1375

1600

2050

2725

3175

3850

4300

4975

5425

8,0	0,97
6,8	0.60
5,6	0,58
5.4	0,66
5.3	0,68
5.2	0,85
5.0	1.10
4.6	1,85
4,6	2.78
4.3	3.93
-	5.75
4.1	6.36
-	7.09
4.0	7.39

Man kann sehen, daß die anfänglich»; Chromatkonzentration des Ausflusses bei 0.6 g/l lag. Nach Durchlauf von etwa 5.5 Liter Lösung lag die Chromatkonzentration im Ausfluß bei 7.4 g/l und zeigte nahezu eine vollständige Erschöpfung des Harzes an. Eine graphische Integration der Daten beim Durchlauf zeigt in etwa 50% Ersatz des Chlorids.

Die Regeneration erfolgte wie beim Beispiel I und die Ergebnisse der Ausflußanalyse während des Regenerationsvorganges zeigt Tabelle Il A.

Tabelle Π Α	Gesamt	25	pH-Wert	Chromate
Proben-	volumen	250
Nummer	ml	475		g/l
	925	5,8	8,52
i	1600	6,4	8.33
2	2050	6.4	8,09
3	2275	6,4	8,09
5	2500	-	7,48
8	2725	7.8	7,17
10	2963	11,5	5,45
11	3188	11,7	3,91
12	3863	11,8	3,41
13	4313	11,8	2,59
14		11,8	1,97
15	-	0,19
18	12,0	0,42
20

Wie zu erkennen ist, enthielt der Ausfluß anfänglich etwa 85 g/l Na₂Cr₂Or und nachdem 43 Liter Sole durchgelaufen waren, war die Ausscheidung des Chroms allgemein abgeschlossen.

Es sei nun im einzelnen auf das l-'licßbild in dei Zeichnung eingegangen, wo gleiche Teile mit gleicher Bezugszeiehen versehen sind.

Das Fließband zeigt ein typisches elektrolytische· Alkalimetallchloratverfahren. In elektrolytischen Zeller 10, die in Reihe, parallel oder in Kaskadenanordnung betrieben sein können, erfolgt die Elektrolyse einei wäßrigen Natriumchloridlösung. Die Elektrolyse wire normalerweise im gewerblichen Umfang in blendenlosen elektrolytischen Zellen durchgeführt, wo an der Anode Chlor erzeugt wird, während an der Kathode Hydroxylionen entstehen, die mit Hypochlorit reagieren, das sich rasch in Natriumchlorat umwandelt. Der ir der Zelle befindlichen Lösung wird Chrom in der Γοπν von Nairiurmlichromat in einer Konzentration von elws 3 g/i beigefügt, damit eine Reduktion der Kathode vermieden wird. Der typische Ausfluß aus der Zelle mil (jraphitclektroden verläßt die Zelle mit 37.8 G nie Celsius und enthält 450 g/l Nairiumchlorat. 120 g/ Natriumchlorid und 3 g/l Natriumchromat. Da die elektronische Herstellung von Alkalimetallehlorater eine gesvissc Mindestmcnge an Alkalimetallchloric erfordert, wird die Chloridmcnge periodisch durch Zugabe einer Salzsole erneuert.

Der Ausfluß der Zellen wird dann einem Vcrdampfci 12 zugeführt, der bei etwa 711.2 mm Hg arbeitet um wodurch die Chlorat-Chloritlösung konzentriert uric hinsichtlich des Alkalimetallchlorids gesättigt wird. Lir Wärmetauscher 14 erhöht die Temperatur des Ausflusses auf etwa 9}.i Grad Celsius, bevor er deir Verdampfer 12 zugeführt wird. Ein Teil der iir Verdampfer 12 konzentrierten Lösung wird den-Prozeß wieder zugeführt, während der Rest durch einer Wärmetauscher 22 geleitet wird, wo er auf ca. 110 Grac Celsius aufgeheizt wird und von dort einem Kristallbild ner zugeführt wird. Beim Verlassen des Verdampfer? beträgt der Dichromatanteil etwa 9 g/l.

Die konzentrierte wäßrige Lösung wird somit in den' mit 381 mm Hg arbeitenden Chloridkristallbildner 16 durch Entspannung verdampft, worauf die Lösung hinsichtlich des Alkalimetallchiorids übersättigt wird Diese übersättigte Lösung bewirkt, wenn sie mit einer Trübe mit 20Gew.-% Natriumchlorid in Berührung kommt, daß Natriumchlorid auskristallisiert. Der Aus fluß aus der Keimtrübe wird dann einem Zyklon oder einer Schleuder 18 zugeführt, wo festes Natriumchloric abgeschieden wird. Die Flüssigkeitskomponente de; Zyklons 18 wird der Keimtrübe am Boden de? Kristallbildncrs 16 wieder zugeführt. Die Mutterlauge im Kristallbildner 16 wird dem ZellenausfluB zugeführt und mit diesem in den Entspannungsverdampfei rückgeführt. Das feste Natriumchlorid wird in Gehäl tern 20 aufgelöst und als Ausgangsflüssigkeit für die Zellen aufbereitet. Der Ausfluß aus dem Natriumchlo rid-Kristallbildner 16 hat einen Natriumdichromatantei von 12 g/l und wird dann durch Entspannung in einen Chloratkristallbildner 24 verdampft der bei 711,2 mn Hg arbeitet. Die übersättigte Natriumchloratlösung fäll bei etwa 110 Grad Celsius in eine am Boden de; Kristallbildners 24 befindliche 20 Gew.-% Natriumchlo rat enthaltende Trübe und kristallisiert Natriumchlora aus.

Wenn ein festes Natriumchlorat gewünscht wird, wire dieses durch einen Zyklon oder eine Schleuder 2f gewonnen, während der flüssige Ablauf in die Chlorattrübe rückgeführt wird. Ein Teil der Chloral· mutterlauge wird in den oberen Teil des Kristallbildner! 24 rückgeführt und mit dem Ausfluß aus den

( hlondkrisiallhililner lh durch !-nlspannung verdampf'. Der Ausfluß aus clem (.hloratkristallbildner 24 Imι eine Nalriunidiehromalkonzentration von etwa 13 μ/Ι und eine Natnumchloridkonzeniralion von etwa K)O μ/Ι. Wenn dieser Ausfluß aus dem ( hloralkristallbildncr direkt /iisiiinmen mit dem Ausfluß der elektrolytisch«.·!) /eilen in der; Verdampfer 12 rückgeführt würde, würde i));ii) leicht sehen, daß sich die Nairitinidichroiiialkon zerurition infolge des Verdampfungskonzenirationsvorganges in) Verdiinipfer 12. in Salzkristallbildner 16 und im ('hloratkristallbildner 24 ständig anreichern würde. Her \iilbau der ( hromkonzenlr.ilion wurde schließlich ein unreines Produkt ergeben.

Das Ausscheiden mti Natriumdichromal durch Ionenaustausch verhindert dagegen den Aufbau betriichilichcr Konzentrationen. Hierdurch im ein größerer Wasserentzug im Knsiallbildncr während jedes Durchgänge'- möglich, W"|iiich auch der Wirkungsgrad der Kristallbildner erhöht wird.

Der Ausfluß ties Krislallbildners 24 wird daher durch ein Paar lonenaustauscherbetten 28 geleitel, in denen das Dichroma! auf einen) stark basischen qualernären AinnioMiunichlondionharz zurückgehalten wird, wahrend die ('hlorai-Chloi '«Hosting den) Verdampfer 12 zusammen mit dein Ausfluß aus eier elektrolytischen /eile wieder zügel ihn wird. Wenn das lonenaustaii scherbell I mit Didiromationen gesättigt ist. wird es abgeschaltet und wird das Bett 2 in den Prozeß eingeschaltet. Die konzentrierte Nalnumchloridlösung aus dein Dehäller 20 wird nun z. U. mit Ätznatron auf einen hohen pll-Wert gebracht und durch das erste lonenaustauschcrbelt I geleitet, um die darin enthaltenen Dic'hromationcn in C'hromationcn umzuwandeln. Das ('hmniiit wird dabei void Austauscherharz gelöst und der Ausgangslösiing wieder zugeführt, nachdem der pH-Wert mit Chlor oder Salzsäure wieder auf etwa b eingestellt ist.

Dieser Vorgang erfolgt abwechselnd bei den beiden lonenaustauscherbeltcn I und 2.

Ks ergibt sich somit, daß der Chroniantcil sich während des V erdampferprozesses nicht aufbauen k.inn und daß man durch Rückführung des Ausflusses aus den) Chloratknstallbildner zum Verdampfer ein ausgezeichnetes materielles Gleichgewicht erzielen kann. Gleichzeitig erfolgt eine wirksame Ausnutzung des lonenaustauscherharzes da die Natnumdichromatkonzentration an dieser Stelle sehr hoch ist.

Ks sei noch festzustellen, daß Dichromat mit Hilfe de. loneniujstiHJschersystems auch an jeder anderen Stelle des Durchflusses, z. I). auch am /ellenausfluß ausgeschieden werden könnte. Im letztgenannten Call wäre allerdings wegen der Strömungsmenge und der geringen Dichromatkonzcntration ein größeres lonenaustauscherbetl erforderlich, was zu entsprechend höherem Aufwand an teuerem lonenaustauscherharz führen würde.

I lieivii 1 Hlatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Alkali-Metallchlorat aus einer mit Chlorat angereicherten Alkali-Metall-Chlorat-Alkali-Metall-Chlorid-Lösung, die Dichromat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung durch ein aus einem lonenaustauscherharz bestehendes Bett geleitet wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauscherharz ein stark basisches, quaternäres Ammoniumharz der allgemeinen Formel RN(CH₃)ICl- ist.