DE2759134B2 - Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen - Google Patents

Description

a) eine stark saure Lösung aus der Gruppe: Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und deren Gemischen in den unteren Teil einer oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer eines Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfers einleitet, die eine im wesentlichen senkrecht angeordnete zylindrische Trennwand aufweist, welche zumindest den unteren Teil der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer in zwei im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche unterteilt,

b) die Alkalimetallchloratlcsung in eine untere Pumpkammer mit einem Ansaugbereich und einem Ausstoßbereich einleitet, die eine er-

zwungene Zirkulation der Flüssigkeit zwischen

dem Ansaug- und dem Ausstoßbereich aufweist,

c) die mit Hilfe einer Pumpeinrichtung nacheinander von dem Ausstoßbereich der unteren

Pumpkammer nach oben durch einen ersten

Wärmetauscherbereich mit rohrförmigen Elementen strömende Lösung mit der Säure vermischt, durch den ersten zylindrischen Bereich der oberen Reaktionskristallisations-

verdampfungskammer führt und über die

zylindrische Trennwand nach unten durch einen zweiten Wä; metauscherbereich der rohrförmigen Elemente zum Ansaugbereich und Ausstoßbereich der unteren Pumpkammer zirkuliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalichloratlösung eine wäßrige Natriumchloratlösung und als stark saure Lösung Salzsäure verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 65 bis 100⁰C und einem Druck von etwa 100 bis 300 Torr hält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch einen Katalysator aus der Reihe: Vanadiumpentoxid, Silberionen, Manganionen, Dichiomationen und/oder Arsenionen zusetzt.

JC)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen.

Chlordioxid ist von beträchtlicher technischer Bedeutung, z. B. für das Bleichen von Zellstoff, Reinigen von Wasser, Bleichen von Fetten, Abtrennen von Phenolen aus Industrieabwässern und Bleichen von Textilien, so daß großes Interesse an einem wirtschaftlichen Verfahreti zu seiner Herstellung besteht.

Ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid besteht darin, ein Chlorat und ein Chlorid mit Schwefelsäure umzusetzen. Bei Verwendung von Natriumchlorat und Natriumchlorid laufen z. B. folgende Reaktionen ab:

NaCIO₃ + NaCI + H₂SO₄

NaCIOj + 5 NaCI + 3 H₂SO₄

CIO₂ + 1/2 Cl₂ + Na₂SO₄ + H₂O
—> 3 Cl₂ + 3 Na₂SO₄ + 3 H₃O

Diese Art der Chlordioxidentwicklung wird in technischem Maßstab angewandt, wobei man die Reaktanten kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß einleitet und das entstehende Chlor und Chlordioxid kontinuierlich abzieht.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid besteht darin, ein Chlorat mit Chlorwasserstoff umzusetzen. Bei Verwendung von Natriumchlorat laufen z. B. folgende Reaktionen ab:

2NaCIO₃ + 4 HCI
NaCIO₃ + 6 HCI -

2 CIO₂ + Cl₂ + 2 NaCI + 2 H₂O

3 Cl₂ + NaCI + 3 H₂O

In derartigen Verfahren werden das entstandene Chlor, Chlordioxid und Wasser üblicherweise im Dampfzustand abgezogen, während das Alkalimetallsalz aus der Reaktionslösung auskristallisiert wird.

Auf Basis der oben genannten Reaktionen sind bereits verschiedene Verfahren und Systeme zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen entwickelt worden. Derartige Systeme umfassen

z. B. ein System aus mehreren, in Kaskadenströmung betriebenen Reaktoren (US-PS 34 46 584) oder eine Kombination aus mehrzonigen Vorrichtungen oder mehreren Vorrichtungen, in denen die verschiedenen chemischen und/oder physikalischen Verfahrensschriitc in die Chlordioxidcntwicklung, Wasserverdampfung. Salzkristallisation und Reaktantenzufuhr in das System unterteilt worden sind (US-PS 35 16 790 und 33 41 288).

In der DE-OS 15 67 478 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor beschrieben, das unter Einhaltung eines bestimmten Säuregehalts des Reaktionsgemisches einer bestimmten Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers und Reaktionstemperatur in verschiedenen Reaktoren durchgeführt werden kann, z. B. einem einzigen Entwicklungsgefäß oder einem kombinierten System aus einem Entwicklungsgefäß und einem Verdampfungskristallisationsgefäß. Bei Verwendung des kombinierten Systems erfolgt jedoch eine Vormischung der Reaktanten außerhalb des Reaktors, so daß kein integriertes System vorliegt, in dem alle Teilprozesse ablaufen.

Auch bei dem in der US-PS 39 75 506 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid ist ein außerhalb des eigentlichen Einkammerreaktors angeordneter Reboiler vorgesehen, um das im Kreislauf geführte Reaktionsgemisch vor Wiedereintritt in den Reaktor zum Sieden zu erhitzen und dadurch ein unerwünschtes Stoßen des siedenden Reaktionsgemisches im Reaktor zu vermeiden.

In jüngerer Zeit ist es bekanntgeworden, die Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen in einem einzigen Reaktionsgefäß durchzuführen. In der US-PS 38 16 077 ist z. B. ein System beschrieben, bei dem die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor, das Verdampfen von Wasser und die Kristallisa! on des Alkalimetallsalzes in einem einzigen Reaktio..sgefäß erfolgen. Obwohl durch Kombination dieser Prozesse in einem einzigen Reaktionsgefäß die Wirtschaftlichkeit erhöht wird, erfordert dieses System außen angeordnete Leitungen, Pumpen und Heizvorrichtungen zum Mischen, Aufheizen, Zirkulieren und Rückführen des Reaktionsgemisches.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes System bereitzustellen, bei dem in einer einzigen Vorrichtung das Mischen und die Temperaturregelung der Reaktanten, die Chlordioxidentwicklung, das Verdampfen von Wasser und die Kristallisation des Alkalimetallsalzes sowie eine kontinuierliche und wirksame Zirkulation und Rezirkulation des Reaktionsgemisches erfolgen.

Zur Lösung dieser Aufgabe eignet sich das im Hauptanspruch bezeichnete Verfahren·.

Die Reaktion des Alkalimetallchlorats mit der starken Säure wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man die Reaktanten in getrennten Strömen in das Reaktionsgefäß einleitet, während das Gasgemisch aus Chlordioxid, Chlor und Wasserdampf kontinuierlich daraus abgezogen wird, wobei man die Temperatur der Reaktionslösung mit dem Druck im Reaktionsgefäß so koordiniert, daß das Wasser in ausreichender Menge aus der Reaktionslösung abdampft, um das Volumen der Reaktionslösung im wesentlichen konstant zu halten. Das Wasser wird aus der Reaktionslösung in einer Menge abgezogen, die in etwa der in den Reaktionsverdampfer eingeleiteten Wassermenge plus dem bei der Reaktion entstehenden Wasser entspricht. Das Abziehen des Wasserdampfes dient verschiedenen Zwekken, ζ. B. der Verdünnung des Chlordioxidgases, um explosive Gaskonzentrationen zu vermeiden, dem Entfernen von Gasen aus dem Dampfraum über der Reaktionslösung, um die Gasfreisetzung aus dem flüssigen Medium zu fördern, der Bereitstellung eines leicht kondensierbaren Verdünnungsmittels für das bei der Reaktion entstehende Chlorgas, wobei die weniger erwünschte Verwendung von gasförmigen Verdünnungsmitteln mit den damit verbundenen Trennproblemen vermieden wird, und der Aufrechterhaltung der Alkalimetallsalz-Sät'.igung.

Das die Entwicklung von Chlordioxid und Chlor, die Bildung eines Alkalimetallsalzes und das Verdampfen von Wasser aus der Reaktionslösung umfassende Verfanren läuft insgesamt in derselben zirkulierenden Lösung ab, wobei man die erforderlichen Reaktanten kontinuierlich in die Reaktionslösung einleitet und die gasförmigen Reaktionsprodukte kontinuierlich im Gemisch mit Wasserdampf abzieht, bis das feste Alkalimetallsalz gleichzeitig und kontinuierlich aus der Reaktionslösung auskristallisiert.

Die Geschwindigkeit der Chlordioxidentwicklung nimmt im Verfahren der Erfindung mit der Konzentration des Alkalimetalichlorats in der Reaktionslösung zu. Die Alkalimetallchloratkonzentration wird daher vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis 5 molar gehalten. Dies gilt insbesondere für das Arbeiten bei einer Temperatur von 60 bis UO⁰C und einem Druck von bis zu etwa 400 Torr, wobei diese Bedingungen die Löslichkeit großer Alkalichloratmengen begünstigen. Falls die Temperatur beim Anlegen von Vakuum an die Reaktionslösung zum Zwecke des Abziehens von Wasserdampf sinkt, wird die Chloratkonzentration notwendigerweise verringert, um ein Auskristallisieren des Chlorats aus der Lösung zu vermeiden, was im Hinblick auf eine hohe Reaktionsgeschwindigkei: von Nachteil wäre. In einer bevorzugten Ausführungsform wendet man bei einem Druck vor, etwa 100 bis 300 Torr und einer Temperatur von etwa 65 bis 100^cC eine Alkalimetallchloratkonzentration von etwa 0,2 bis 3 molar an.

Die Aktivität der Reaktionslösung wird zwischen etwa 0,5 η und etwa 12 η gehalten, wobei die verwendete starke Säure die Wirtschaftlichkeit innerhalb des genannten Bereiches beeinflußt. Bei Anwendung eines HCl-Systems beträgt z. B. die bevorzugte Normalität etwa 0,5 η bis etwa 3,5 n, wobei ein Alkalimetallchlorid als Alkalimetallsalz entsteht. Verwendet man die bevorzugte H2SO4 oder Gemische aus H₂SO₄ und HCl, so beträgt die bevorzugte Normalität etwa 1,5 η bis etwa 12n. Arbeitet man in einem H2SO₄-System im Bereich von etwa 1,5 η bis 6 n, so entstehen Alkalimetallsulfate. Erhöht man jedoch die Normalität auf mehr als b n, so scheiden sich saure Alkalimetallsulfate ab. Im Verfahren der Erfindung kann in an sich bekannter Weise ein Reduktionsmittel, wie Methanol, Oxalsäure oder Schwefeldioxid, verwendet werden, das mit Chlor reagiert und die Bildung von Chlordioxid begünstigt.

Bei Verwendung zumindest eines Katalysators aus der Reihe: Vanadiumpentoxid, Silberionen, Manganionen, Dichromationen und/oder Arsenionen in Kombination mit den starken Säuren zur Umwandlung von Alkalimetallchloraten in Chlordioxid hat sich gezeigt, daß die Chlordioxidausbeute und die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer durchschnittlichen Acidität der Reaktionslösung von etwa 2 bis 5 η erhöht werden kann. Silberionen sind als Katalysator bevorzugt, wobei etwa 0,001 bis 1,5 g Silberionen pro Liter Reaktionslösung verwendet werden sollten. Obwohl auch mehr als etwa 1,5 g Silberionen eingesetzt werden können, wird damit keine weitere signifikante Erhöhung der Ausbeute erzic't.

Auch Manganionen sind als Katalysatoren bevorzugt, wobei elwa 0,001 bis 4 g Manganionen pro Liier Reaktionslösung verwendet werden sollten. Auch hier können mehr als 4 g Manganionen verwendet werden, jedoch bewirkt die überschüssige Menge keine signifi-

kante weitere Verbesserung bei der Chlordioxiderzeugung.

Dichromationen, insbesondere in Form eines Alkalimetalldichromats, wie Natriumkaliumdichromat, sind weitere bevorzugte Katalysatoren, wobei Konzentrationen von etwa 0,5 bis 25 g/Liter angewandt werden sollten. Auch hier können gegebenenfalls auch mehr als 25 g/Liter verwendet werden.

Arsenionen und Vanadiumpentoxid sind ebenfalls geeignete Katalysatoren, die in einer Konzentration von etwa 0,05 bis 25 g/Liter verwendet werden sollten.

Mit fortschreitender Reaktion in dem Reaktor werden Alkalimetallsalzkristalle als Aufschlämmung abgezogen. Der Feststoff wird auf übliche Weise aus der Aufschlämmung abgetrennt z. B. durch Zentrifugieren, Filtrieren oder nach anderen Salz-Flüssigkeits-Trennmethoden.

Bei Verwendung von Salzsäure als starker Säure kann die Aufschlämmung am oberen Ende einer Trennsäule eingeleitet werden, wie sie in der US-PA 7 12 283 vom 6. August 1976 beschrieben ist, wobei am unteren Ende der Säule praktisch reine Alkalimetallchloridkristalle anfallen, während das Chlorid, das Chlorat und die Säure kontinuierlich in den Reaktionsverdampfer rückgeführt werden.

Falls Schwefelsäure oder Gemische aus Schwefelsäure und Salzsäure als starke Säure verwendet werden, kann man die erhaltene Aufschlämmung in das obere Ende einer Trenn- oder Umwandlungskolonne einleiten, wie sie in den US-PS 39 76 758,39 75 505, 39 74 266, den US-Patentanmeldungen 6 89 405 vom 29. Mai 1976, 6 89 406 vom 24. Mai 1976 und 6 89 407 vom 24. Mai 1976 beschrieben ist Hierbei werden die erhaltenen Salze abgetrennt und gereinigt bzw. andere gewünschte Produkte durch Umwandlung hergestellt, wobei verwertbare Bestandteile gegebenenfalls in den Reaktionsverdampfer zurückgeführt werden.

Die Mutterlauge aus der Kristallisation kann als Waschwasser wiederverwendet, verworfen oder mit Natriumchlorid gesättigt und in einer Elektrolysezelle zur Herstellung von weiterem Alkalimetalichlorat verwendet werden.

Die Partialdrücke und die in der Reaktionskammer herrschenden Temperaturen können durch Einleiten eines trockenen Inertgases, wie Stickstoff oder Luft, geregelt werden. Auf diese Weise ist es auch möglich, die aus der Reaktionslösung in Dampfform abgetrennte Wassermenge zu ändern. Diese Verfahrensweise hat jedoch den Nachteil, daß das Chlordioxid stark mit Inertgas verdünnt ist Vorzugsweise koordiniert man daher das Vakuum und die Temperatur der Reaktionslösung so, daß die erforderliche Wasserdampfmenge aus dem Reaktionsgefäß entweicht, ohne daß zusätzliche Mittel eingeleitet werden müssen.

In der Zeichnung ist ein senkrechter Querschnitt durch eine bevorzugte Ausführungsform eines im Verfahren der Erfindung einsetzbaren Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfers dargestellt In der Vorrichtung sind eine Reaktionskristallisationsverdampfungskammer, eine Wärmeaustauschkammer und eine Pumpkammer zu einer integralen vertikalen Einheit vereinigt, in die die Reaktanten kontinuierlich eingespeist und das Reaktionsgemisch kontinuierlich zirkuliert werden können.

Im folgenden wird das Verfahren der Erfindung an Hand des in der Zeichnung dargestellten integralen

Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfers
näher erläutert der drei Kammern aufweist, nämlich

eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11, eine Wärmeaustauschkammer 12 und eine untere Pumpkammer 13.

In der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11 dient eine im wesentlichen senkrecht angeordnete zylindrische Trennwand 20 dazu, zumindest den unteren Teil der Kammer in einen äußeren Bereich 21 und einen inneren Bereich 22 zu trennen, wobei beide Bereiche im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche sind. Der innere Zylinder weist an seinem oberen Ende eine Einrichtung auf, mit der das Reaktionsgemisch über die Grenzfläche zwischen dem flüssigen Reaktionsgemisch und dem Dampfraum gleichmäßig verteilt wird.

In der unteren Purnpkarnrner 13 ist eine Trenneinrichtung 14 vorgesehen, die die Kammer in einen Ausstoßbereich 15 und einen Ansaugbereich 16 unterteilt, die in direkter Strömungsverbindung mit einem inneren Bereich 17 bzw. einem äußeren Bereich 18 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer 12 stehen, die ihrerseits mit dem ersten bzw. zweiten zylindrischen Bereich der Kristallisationsverdampfungskammer 11 in Verbindung stehen. In der unteren Pumpkammer 13 ist eine Pumpeinrichtung 23 angeordnet, die eine Flüssigkeitsströmung von dem Ansaugbereich 16 zum Ausstoßbereich 15 bewirkt, so daß das Reaktionsgemisch kontinuierlich durch die Wärmeaustauschkammer 12 und in die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11 zirkuliert, in der die zylindrische Trennwand 20 und das Verteilungselement 33 dazu dienen, die Strömung der erhitzten Reaktionsflüssigkeit auf ein Niveau nahe der Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche zu lenken, damit die gewünschte Verdampfung des Wassers und der Austritt von Chlordioxid und Chlor in den Dampf-Flüssigkeits-Trennraum 19 stattfinden. Der obere Teil der zylindrischen Trennwand 20 ist vorzugsweise nach oben trichterförmig geöffnet und das Verteilungselement 33 ist vorzugsweise trichterförmig und zentral bzw. konzentrisch in bezug auf den trichterförmigen Bereich der Trennwand 20 angeordnet. Wasserdampf, Chlordioxid und Chlor werden über den Auslaß 26 aus dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum 19 abgezogen. Das flüssige Reaktionsgemisch fließt von der Dampf-Flüssigkeits-Grenzfläche oberhalb dem oberen Ende der zylindrischen Trennwand 20 nach unten durch den äußeren zylindrischen Bereich 21 und den äußerer Bereich 18 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer 12 zu dem Ansaugbereich 16 dei Pumpkammer.

Die Alkalimetallchloratlösung wird in die Pumpkammer 13 vorzugsweise durch den Einlaß 24 eingeleitet der vorzugsweise in dem Ausstoßbereich 15 angeordnei ist. Durch die Pumpeinrichtung 23 wird sie in dei vorstehend beschriebenen Weise im Kreislauf geführ und vermischt Die starke Säure wird vorzugsweise durch den Einlaß 25 in die aufsteigende Flüssigkei eingeleitet wobei der Einlaß vorzugsweise im unterer Teil des inneren zylindrischen Bereichs 22 dei Verdampfungskammer 11 angeordnet ist so daß es zi einer nennenswerten Vermischung und Reaktioi kommt wenn das Reaktionsgemisch zum oberen Endf der zylindrischen Trennwand 20 zirkuliert Der Einlat 25 ist vorzugsweise aus einem säurebeständiger Material, wie Teflon, hergestellt oder damit geschützt Vorzugsweise leitet man die starke Säure sehr naht oberhalb den rohrförmigen Elementen des Wärmeaus tauschers über den Einlaß 25 in die aufsteigend!

Flüssigkeit, da die durch das Aufsteigen der Flüssigkeiten aus den rohrförmigen Elementen in die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11 verursachten Turbulenzen ein schnelles Vermischen der Reaktanten gewährleisten. Mit fortschreitender Reaktion der Kristallisationsverdampfungskammer 11 entwickeln sich Chlordioxid und Chlor, während gleichzeitig ein Alkalimetallsalz der starken Säure gebildet wird und aus der verdampfenden Flüssigkeit auskristallisiert. Die Kristalle können als wäßrige Aufschlämmung durch den Auslaß 27 abgezogen werden. Die wäßrige Aufschlämmung kann dann wie vorstehend beschrieben behandelt und die Mutterlauge kann in das Reaktionsgemisch zurückgeführt werden.

Als Pumpeinrichtungen 23 eignen sich z. B. mechanische Pumpen, wie Rotationspumpen und Drehflügelpumpen. Altzernativ oder in Kombination mit einer mechanischen Pumpeinrichtung kann auch ein Gasförderer angewandt werden, der mit einem Luftstrom oder einem anderen Inertgas arbeitet.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mitführabscheider 28 innerhalb des Dampf-Flüssigkeits-Trennraumes 19 in dem oberen Bereich der Reaktionsverdampfungskammer 11 angeordnet, um die in den über den Auslaß 26 abgezogenen Dämpfen mitgerissenen Flüssigkeiten abzutrennen. Der Abscheider 28 kann von bekannter Art sein, z. B. ein Maschenabscheider.

Vorzugsweise ist die Reaktionskristallisationsverdampfungskammer mit einem Explosionssicherheitsventil 32 ausgerüstet, um einen Not-Gasauslaß im Falle einer plötzlichen Druckzunahme zu ermöglichen.

Obwohl das Verfahren der Erfindung unter Atmosphärendruck durchgeführt werden kann, ist Unterdruck bevorzugt und ein Druck von etwa 50 bis 500 Torr besonders bevorzugt. Der Unterdruck kann auf übliche Weise erzeugt werden, z. B. mit mechanischen Vakuumpumpen, Wasser- oder Dampfstrahlpumpen.

Die Wärmeaustauschkammer 12 weist einen Einlaß 29 und einen Auslaß 30 für die das Wärmeaustauschfluid auf, um eine Strömung des Wärmeaustauschfluids, z. B. Dampf, durch den Raum zwischen den Röhren zu ermöglichen. In dem Raum zwischen den Rohren sind ferner vorzugsweise mehrere Ablenkbleche 31 horizontal angeordnet, um die Strömung des Wärmeaustauschfluids alternierend horizontal abzulenken, damit der Wärmeaustausch optimal gestaltet wird. Die Strömung des Wärmeaustauschfluids wird so gewählt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht wird. Um das Reaktionsgemisch auf die gewünschte Temperatur einzustellen, regelt man das Vakuum in der Verdampfungskammer so, daß die Reaktionslösung bei der gewünschten Temperatur ihren Siedepunkt erreicht. Ferner wird die Wärmezufuhr in die Wärmeaustauschkammer so geregelt, daß die Reaktionstemperatur auf den Siedepunkt erhöht wird und genügend Wasser verdampft, um ein im wesentlichen konstantes Flüssigkeitsvolumen aufrechtzuhalten.

Beim Verdampfen von Wasser in der genannten Menge bildet sich ein kristallines Produkt in der Reaktionslösung der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer 11. Die Energiezufuhr aus allen Quellen in das System ist nach dem Erreichen stationärer Bedingungen derart, daß alles Wasser, das dem System zugeführt bzw. bei den ablaufenden Reaktionen gebildet wird, abzüglich von eventuellem Kristallwasser der kristallinen Alkalimetallsalze und dem Wasser der aus dem System abgezogenen wäßrigen Aufschlämmung, aus der Reaktionslösung in der Reaktionskristallisationsverdampfungskammer verdampft und als Wasserdampf aus dem System abgezogen wird. Die zugeführte Energiemenge richtet sich hierbei nach der gewählten Temperatur, dem entsprechenden Vakuum, der Wasser- ·> zufuhr in das System, nach dem stationäre Bedingungen erreicht worden sind, und der Wasserableitung in Form von Kristallwasser und als wäßrige Aufschlämmung.

Die Temperatur des Reaktionsgemisches kann beträchtlich variieren, je nach der gewünschten

ίο Verdampfungsgeschwindigkeit und dem Betriebsdruck. Vorzugsweise wird jedoch das Reaktionsgemisch bei einer Siedetemperatur von etwa 65 bis 100⁰C gehalten, wobei der Betriebsdruck vorzugsweise etwa 150 bis 300 Torr und insbesondere etwa 200 bis 250 Torr beträgt.

Der im Verfahren der Erfindung eingesetzte integrale Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfer unterliegt sowohl korrosiver als auch Abriebseinwirkung durch das Reaktionsgemisch und muß daher aus resistenten Materialien gefertigt werden. Die Werkstoffe müssen auch den Betriebstemperaturen standhalten und genügende Festigkeit besitzen, um einen Vakuumbetrieb zu gewährleisten. Ein besonders guter Werkstoff ist Titan, jedoch werden aufgrund des hohen Preises von Titan auch andere bekannte Materialien verwendet, die das Titan teilweise oder vollständig ersetzen. In einem bekannten Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid und Chlor verwendet man als bevorzugten Werkstoff ein Polyesterharz, das dem korrosiven Angriff der Chloridionen standhält, durch

Jo die Einwirkung von Chlordioxid nicht oxidiert wird, durch Chlor weder über Addition noch Substitution angegriffen wird und auch dem korrosiven Angriff der in der Reaktionslösung enthaltenen Mineralsäure standhält. Ein typisches Polyesterharz, das diese Anforderungen erfüllt, ist in der US-PS 38 16 077 beschrieben. Es besteht aus etwa 0,5 Molanteilen Hexachlorbicycloheptandicarbonsäure und Maleinsäureanhydrid und etwa 0,5 Molanteilen Neopentylglykol sowie etwa 45 Teilen Styrol pro 100 Teilen Harz. Das Harz kann nach dem in der US-PS 26 34 251 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Polyesterharze dieser Art erfüllen die Anforderungen hinsichtlich Temperaturbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit. Andererseits werden diese Materialien durch Abriebskorrosion angegriffen, wo sie mit den Alkalimetallsalzkristallen in Berührung kommen. Aus diesem Grund wird der integrale Zwangsumlauf-Kristallisationsreaktionsverdampfer vorzugsweise aus einer Materialkombination hergestellt, wobei der Teil des Verdampfers, der mit dem flüssigen Reaktionsgemisch in Berührung ist, aus Titan besteht und der Teil des Verdampfers, der mit den Dämpfen oberhalb der Flüssigkeit in Berührung ist, aus einem geeigneten Polyesterharz gefertigt ist

In einer typischen Betriebsform wird das Verfahren der Erfindung nach dem in der Zeichnung dargestellten Fließbild durchgeführt, wobei ein gasförmiges Gemisch aus Chlordioxid und Chlor sowie Natriumsulfat entstehen. Eine wäßrige Lösung von 3,2 m Natriumchlorat und 3,36 m Natriumchlorid wird über den Einlaß 24 in die Ausstoßseite der Pumpkammer 13 eingeleitet und durch den inneren Bereich 17 der rohrförmigen Elemente der Wärmeaustauschkammer 12 nach oben geströmt. Wenn die Lösung in den inneren Bereich 22 der Verdampfungskammer 11 eintritt, wird über den Einlaß 25 eine 50prozentige wäßrige Schwefelsäurelösung zugeführt und mit der aufsteigenden Lösung vermischt Der Druck des Systems wird auf etwa 200

Torr eingestellt. Durch den Einlaß 29 und den Auslaß 30 wird Dampf mit einer Geschwindigkeit und Temperatur durch die Wärmeaustauschkammer 12 geleitet, daß das zirkulierende Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 78°C gehalten wird. Die Zufuhr der Reaktanten wird so eingestellt, daß das Volumen des Reaktionsgemischs auf einem konstanten Niveau oberhalb der zylindrischen Trennwand 20 und dem Verteilungselement 33 gehalten wird, wobei mit den einströmenden Lösungen zugeführtes überschüssiges Wasser verdampft wird und als Wasserdampf zusammen mit dem aus dem Reaktionsgemisch entwickelten Chlordioxid und Chlor über den Auslaß 26 aus der Verdampfungskammer 11 austritt. Durch die Pumpe 23 zirkuliert das Reaktionsgemisch auf die in der Zeichnung gezeigte Weise durch die Kammern des Reaktionsverdampfers. Mit fortschreitender Reaktion entwickeln sich Chlordioxid und Chlor, die zusammen mit Wasserdampf abgezogen werden. Wasserfreies Natriumsulfat kristallisiert aus der Lösung aus und wird aus dem Reaktionsgemisch über den Auslaß 27 der Pumpkammer 13 abgeleitet.

Die vorstehend geschilderten, speziellen Ausführungsformen dos erfindungsgemäßen Verfahrens können auf verschiedene Weise abgewandelt werden. Obwohl z. B. das Reaktionsgemisch vorzugsweise in der ■> in der Zeichnung durch Pfeile angedeuteten Richtung zirkuliert wird, um eine maximale Vermischung und Strömung über die Flüssigkeits-Dampf-Grenzfläche zu ermöglichen, kann die Strömungsrichtung auch umgekehrt werden. Ferner kann die Reaktionskristallisa-

I« tionsverdampfungskammer 11, die in der bevorzugten Ausführungsform zwei im wesentlichen konzentrische zylindrische Bereiche 21 und 22 aufweist, von der zylindrischen Form abweichende Bereiche aufweisen, ohne daß die gewünschte Strömung des Reaktionsgemisches nennenswert beeinträchtigt würde. Weiterhin wird die Wärmeaustauschkammer 12 durch mehrere rohrförmige Elemente 17 und 18 gebildet, wobei jedoch die genaue Anzahl und der Durchmesser der rohrförmigen Elemente je nach der beabsichtigten Strömungsgeschwindigkeit und der Menge des zu zirkulierenden Reaktionsgemischs geändert werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlordioxid, Chlor und Alkalimetallsalzen, bei dem man eine Alkalimetallchloratlösung und eine starke Säure in einen senkrechten Kristallisationsreaktionsverdampfer einleitet, der eine obere Reaktionskristallisationsverdampfungskammer und eine untere Kammer aufweist, das Volumen des Reaktionsgemisches so einstellt, daß es zumindest teilv/eise die Reaktionskristallisaiionsverdampfungskammer füllt und einen Dampf-Flüssigkeits-Trennraum in deren oberen Bereich ergibt, aus dem Dampf-Flüssigkeits-Trennraum der oberen Reaktionskristallisationsverdampfungskammer Chlordioxid. Chlor und Wasserdampf abzieht und aus der unteren Kammer eine wäbrige Aufschlämmung des Alkalimetallsalzes der Säure abzieht, dadurch gekennzeichnet, daß man