DE60013992T2

DE60013992T2 - Wasseraufspaltungsverfahren mittels Elektrodialyse

Info

Publication number: DE60013992T2
Application number: DE60013992T
Authority: DE
Inventors: K. N. Mani
Original assignee: Archer Daniels Midland Co
Current assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 1999-09-01
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2020-07-27
Also published as: EP1080776A3; ATE276820T1; JP2001122616A; CA2315344C; US6482305B1; EP1080776B1; CA2315344A1; EP1080776A2; JP3680296B2; DE60013992D1; ES2223406T3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren, die sich aus der Verwendung eines chromatografischen Abtrennungsschrittes in Kombination mit Elektrodialysewasseraufspaltung ergeben, die die Verfahrenszuverlässigkeit und Wirksamkeit verbessern und die Herstellung eines hochqualitativen Basenprodukts ermöglichen.
Hintergrund der Erfindung
In einem Elektrodialysewasseraufspaltungsverfahren zur Herstellung einer Säure und einer Base aus Salz kann der Salzzufluß aufgereinigt werden, um bestimmte, verunreinigende Anionen zu entfernen, um einen zuverlässigen, langfristigen Arbeitsablauf zu gewährleisten. Gleichermaßen weist auch die Produktbase eine bestimmte Menge an verunreinigenden Anionen auf, die entfernt werden müssen, und dann wird vorzugsweise die Lösung, welche die verunreinigenden Anionen enthält, wieder aufbereitet.
Ein auf einer bipolaren Membran basierendes Wasseraufspaltunsgsverfahren ist eine kostengünstige, niedrigenergetische Art zur Herstellung von Säuren und Basen aus ihren Salzen. Eine detaillierte Beschreibung der Technologie, ihrer Anwendungen und Einschränkungen sind in einem Artikel von K. N. Mani ("Electrodialysis water splitting Technology", "J. Membrane Sci.", 58 (1991), S.117–138) zu finden. Bei dieser Technologie können Zwei- oder Drei-Kompartimentzellen verwendet werden, um lösliche Salze, wie Natriumchlorid (NaCl), Kaliumchlorid (KCl), Natriumsulfat (Na₂SO₄) in ihre korrespondierende Base (Natriumhydroxid, NaOH; Kaliumhydroxid, KOH) und Säure (Salzsäure, HCl; Schwefelsäure, H₂SO₄) umzuwandeln.
Eine Einschränkung der bipolaren Membrantechnologie ist, dass dabei eine bestimmte Menge an Salzverunreinigung in dem Säure- und Baseendprodukt vorliegt. Das Problem ergibt sich aus der nicht idealen Durchlässigkeitsselektivität der Membranen sowie aus möglichem, innerem Lecken. Die Verunreinigung der Säure mit Salz ist üblicherweise weniger problematisch, da in vielen Verfahren das Salz intern verbraucht wird (z.B. US-Patent 4,391,680 – Brine acidification for chlor-alkali plants; US-Patent 4,504,373 – Sodium sulfat conversion in rayon plants; US-Patent 6,110,342 – Production of amino acid hydrochloride and caustic via electrodialysis water splitting). Jedoch kann die Salzverun reinigung des ätzenden Nebenprodukts (z.B. NaOH, KOH, LiOH) in vielen Fällen ein ernstes Problem darstellen, da bestimmte Endverbraucher hohe Reinheit verlangen. Wenn das Ätzmittel kommerziell verkauft wird, muss es die Industriespezifikationen zum Salzgehalt zu befriedigen. Ein Beispiel eines hoch reinen Basenprodukts ist Kaliumhydroxid, das in einer Stärke von 45 Gew.-% Stärke verkauft wird, und typischerweise nur ~ 50 ppm Kaliumchlorid aufweist. Die Verunreinigung des Produkts mit Salz stellt also tatsächlich einen Verlust ans Rohmaterial dar.
Bekannte, chromatographische Verfahren trennen Komponenten in einem gegebenen Zustrom auf und werden in einem großen Maßstab für bestimmte Anwendungen, wie die Dextrose/Fruktose-Trennung, praktiziert. Die Verwendung von Ionenaustauschharzen zur Aufreinigung von Lösungen unter Verwendung der Ionenverzögerung, Ionenausschlußtechniken ist bekannt (siehe Dianon^® "Manual of Ion exchange Resins/Adsorbents"; Vol. I, II, herausgegeben von Mitsubishi Chemical Corporation). Das US-Patent 4,154,801 gibt einen Überblick über die Verwendung von gemischten Ionenaustauschharzkörpern zur Aufreinigung von Alkalimetallhydroxid- und Carbonatlösungen. Jedoch wurden diese Einheitsverfahren nicht verwendet, um das Arbeitsverfahren oder die Leistungsfähigkeit der Elektrodialysewasseraufspaltungsverfahren zu verbessern.
Das US-Patent 5,200,046 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von Säure und Base mit verbesserter Reinheit. Die Vorrichtung verwendet eine Mehrfachkompartimentzelle, die zwei bipolare Membranen pro Zelle enthält. Eine Flüssigkeit, die normalerweise Wasser enthält, zirkuliert in dem Kompartiment zwischen den zwei bipolaren Membranen, um die transportierte Salzverunreinigung festzusetzen. Obwohl soweit wirksam, ist das Verfahren komplex und hat relativ hohe Kapital- und Arbeits-(z.B. Energie-)kosten.
Zusätzlich gibt es in bestimmten Salzumwandlungsanwendungen einen Bedarf an einer gründlicheren Vorbehandlung der Salzzuflusslösung. Zum Beispiel wird in der Salzansäuerungsanwendung, die in US-Patent 4,391,680 offenbart wird, der Salzzufluss (NaCl) in einer Zwei-Kompartimentkationenzelle angesäuert, die bipolare und Kationenmembranen verwendet, um so eine NaCl/HCl-Lösung zu erhalten, die anschließend in einer Chloralkalizelle verarbeitet wird, um Chlor und Ätznatron zu erzeugen. Unglücklicherweise ist die Integration der Zwei-Kompartimentkationenzelle mit der Chloralkalizelle aufgrund der Anwesenheit von Chlorat (NaClO₃), einer oxidierenden Spezies, in der wideraufbereiteten Salzlösung, schwierig oder unmöglich zu bewerkstelligen. Solch eine oxidierende Spezies hat eine nachteilige Auswirkung auf die auf Kohlenwasserstoff basierenden Membranen, die in den Zwei-Kompartimentkationenzellen verwendet werden.
Es existiert ein Bedarf an einem verbesserten Verfahren zur Ansäuerung des Salzwasserzuflusses zum Elektrolyse-basierenden Chlor-Alkaliverfahren.
Es gibt auch einen Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung hoch-reinen Basenprodukts aus einem Salzrohmaterial sowie an einem Verfahren zur Rückgewinnung und Wiederverwendung der Salzverunreinigung.
Zusammenfassung der Erfindung
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkali hoher Reinheit aus Salz zur Verfügung, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Verarbeiten eines Salzlösungseinspeisungsstromes in einem chromatographischen Trennungsschritt, um im wesentlichen jegliches, verunreinigendes Alkalimetallchlorat zu entfernen; (b) Verarbeiten des gereinigten, im wesentlichen von Chloraten freien Salzlösungseinspeisungsstromes von Schritt (a) in einer Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle, die bipolare Membranen umfasst, um eine Alkalilösung herzustellen, die eine Salzverunreinigung enthält, und (c) Durchleiten der Lösung von Schritt (b) durch eine chromatographische Säule, die einen amphoteren Ionenaustauscherharz enthält, um eine aufgereinigte Alkalilösung und eine zweite, das Salz enthaltende Lösung zurückzugewinnen. Das Verfahren der ersten Ausführungsform kann zusätzlich einen weiteren Schritt (d), die Rückgewinnung eines Salzes durch Wiederaufbereitung der Salzlösung aus Schritt (c) durch den Wasseraufspalter, umfassen.
In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zum Ansäuern eines Salzwasserzuflusses in mindestens einer Chlor-Alkali-Zelle zur Verfügung, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Verarbeiten eines Salzwasserstromes, der Alkalimetallchlorat enthält, in einem chromatographischen Trennungsschritt, um einen ersten Strom, der im wesentlichen frei von der Chloratverunreinigung ist, und einen zweiten Strom, der Chlorat enthält, zu erhalten; (b) das Zur-Verfügung-Stellen einer Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle mit bipolaren Membranen; (c) Verarbeiten des ersten Stroms von Schritt (a) in besagter Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle, um eine angesäuerte Salzwasserlösung zu erhalten; (d) Ausbilden eines dritten Stromes durch Verbinden besagten Stroms von Schritt (a) mit besagter, angesäuerter Salzwasserlösung von Schritt (c), wobei der besagte, dritte Strom eine äquivalente Menge an Alkali aufweist; (e) das Zur-Verfügung-Stellen eines Chlor-Alkali-Membran-Elektrolysiergeräts, und (f) das Zuführen des dritten Stroms von Schritt (d) zu dem Elektrolysiergerät von Schritt (e).
Elektrodialysewasseraufspaltungsverfahren wurden durch die Aufnahme eines chromatographischen Trennungsschrittes entwickelt, um im Wesentlichen das verunreinigende Alkalimetallchloratsalz vollständig aus der Salzzuflusslösung und/oder der Basenproduktlösung zu entfernen. Der chromatographische Trennschritt kann ein amphoteres Ionenaustauscherharz verwenden. Das Harz hat eine leicht unterschiedliche Affinität zu dem verunreinigenden Salz, verglichen mit der Affinität der Hauptkomponente (reines Salz) in dem Strom. Die Säule kann anschließend mit Wasser eluiert werden, um eine wirksame Trennung der Komponenten zu erreichen. Der abgetrennte, reine Salzstrom wird zu der Elektrodialysewasseraufspaltungszelle zur Umwandlung in Säure und Base zugeführt. Die Basenproduktlösung (Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) aus der Wasseraufspaltungszelle wird ähnlich durch das Durchführen durch eine zweite, chromatographische Säule, die ein amphoteres Harz enthält, aufgereinigt, um eine wirkungsvolle Trennung der Base von dem Salz (zurückgewonnenes Salz) zu erlangen. Die gereinigte Basenlösung kann dann, wie benötigt, für den Verkauf aufkonzentriert werden. Die rückgewonnene Salzlösung kann zu der Elektrolysewasseraufspaltungszelle zur Umwandlung in eine Säure und Base zurück geführt werden.
Das Verfahren ist in dem Chloralkaliverfahren zum Ansäuern des Salzwasserzuflusses für die Elektrolysezelle anwendbar. Der Salzwasserzufluss wird durch das Durchleiten desselben durch eine chromatographische Säule aufgereinigt, die ein amphoteres Ionenaustauscherharz enthalten kann, um das verunreinigende Natriumchloratsalz (NaClO₃) abzutrennen. Das gereinigte Salzwasser kann dann durch das Verarbeiten desselben entweder durch eine Zwei-Kompartimentwasseraufspaltungszelle, die bipolare und Kationenmenbranen umfasst, oder eine Drei-Kompartimentwasseraufspaltungszelle, die bipolare Kationen- und Anionen-Austauschmembranen umfasst, angesäuert werden. Eine äquivalente Menge an NaOH wird in der Zelle als Coprodukt hergestellt. Der chloratreiche Ausfluss aus der chromatographischen Säule wird mit dem angesäuerten Salzwasser aus dem Wassersplitter zusammengeführt und der elektrolytischen Zelle zugeführt.
Das Verfahren wird besonders beim Herstellen eines hochreinen Ätzmittels aus Salz verwendet. In dem Verfahren wird ein Salz, wie Kaliumchlorid, wie benötigt, aufgereinigt und kann in einem Drei-Kompartimentwasseraufspalter, der bipolare Kationen- und Anionen-Austauschmembranen umfasst, unter Verwendung eines Gleichstromantriebs umgewandelt werden. Das Ergebnis aus dem Säurekreislauf kann verdünnte HCl oder eine angesäuerte Verbindung, wie Lysinhydrochlorid, sein (Lysin (HCl), erhalten durch die Reaktion von Lysin mit der HCl, die hergestellt wurde), umfassen, oder Glutaminsäurehydrochlorid (Glutamin (HCl), das durch Reaktion von Glutaminsäure mit der HCl, die hergestellt wurde, erhalten wurde), wie es in meinem früheren US-Patent 6,110,342 beschrieben wurde.
Die Ausbeute des Basenkreislaufs beträgt üblicherweise ungefähr 10–18 Gew.-% KOH und kann mit 500–8000 ppm KCl verunreinigt sein. Die Basenlösung wird durch eine chromatographische Säule, die ein amphoteres Ionenaustauschharz enthält, verarbeitet. Das Harz hat eine hohe Affinität zu dem Salz, so dass, wenn die Säule anfänglich mit Wasser eluiert wird, zuerst ein reines, konzentriertes Produkt gewonnen wird, das dann zu einem nachgeschalteten Konzentrationsschritt geschickt wird. Eine weitere Elution mit Wasser kann in der Rückgewinnung eines Stromes, der reich an Salz ist, resultieren. Dieser Strom kann zur Umwandlung in Säure und Base zu dem Wasseraufspalter zurück geschickt werden.
Die Kombination von Chromatographie und Wasseraufspaltung resultiert in einem verbesserten Salzansäuerungsverfahren. Die Kombination ergibt auch einen neuen Weg zur Herstellung eines hochqualitativen Basenprodukts, während sie auch eine Rückgewinnung und Wiederverarbeitung der Salzverunreinigung erlaubt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung ist am Besten aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den beigefügten Zeichnungen zu verstehen, in welchen:
1 eine schematische Zeichnung der Basiserfindung ist, welche eine Drei-Kompartiment-Elektrodialysezelle verwendet;
2a–2c sind jeweils ein schematisches Bild der Elektrodialysezellen, die für die Erfindung verwendbar sind, und die (a) eine Zwei-Kompartimentzelle hat, die Base- und Salz/Säure-Kompartimente ausbildet; (b) eine Drei-Kompartimentzelle, die Salz/Säure, Base- und Säure-Kompartimente ausbildet und (c) eine Drei-Kompartimentzelle mit Salz-, Base- und Säure-Kompartimenten aufweist;
3 ist eine Graphik, die Testergebnissse einer Trennung einer Chloridverunreinigung aus einem Einspeisungsstrom zeigt;
4 zeigt die Integration des Salzwasseransäuerungsverfahrens und des Chloralkaliverfahrens, und
5 ist ein schematisches Diagramm, das eine Anwendung des erfinderischen Verfahrens zur Aufreinigung eines Einspeisungsstroms zeigt.
Detaillierte Beschreibung des Verfahrens
Das erfinderische Verfahren wird schematisch in 1 gezeigt. Eine gesättigte Salzlösung (z.B. Natriumchlorid, NaCl oder Kaliumchlorid, KCl) kann eine unerwünschte Verunreinigung, wie Natriumchlorat (NaClO₃) oder Kaliumchlorat (KClO₃) enthalten. Die Lösung wird in einem chromatographischen Trennungsschritt (C-SEP-Säule 1) 20 verarbeitet, um einen ersten Strom, der im wesentlichen frei von Chlorat ist, und einen zweiten Strom, der das Chlorat sowie eine bedeutende Menge an Chlorid enthält, zurückzugewinnen.
Die C-SEP-Säule 20 wird mit einem amphotheren Ionenaustauschharz gefüllt. Geeignete Harze können entweder AMP 01 von Mitsubishi Chemical Corporation oder 11A8 von Dow Chemical sein. Um die Trennung zu bewirken, wird ein bestimmtes Einspeisungsvolumen auf die Säule geladen, gefolgt durch ein bestimmtes Volumen des Wassers zur Elution. Das Harz hat eine Selektivität, die höher für Chlorat als für Chlorid ist, so dass das Chlorid zuerst eluiert wird, gefolgt durch eine Elution der Chlorat-reichen Lösung. Durch sorgfältige Beobachtung der Ausflusseigenschaften, z.B. mittels eines Brechungsindex, ist es möglich, eine Menge einer Lösung, die Chlorid enthält, das im wesentlichen frei von Chlorat ist, zu erhalten. (T. Matsushita, "J. Ion Exchange", 7(3), 1996, S. 36–43).
Die Chloridlösung wird optional mit einer aufgereinigten Salzlösung aus einer anderen Quelle kombiniert (z.B. durch Auflösen eines gekauften Salzes in Wasser, um eine gesättigte Lösung zu erhalten, die anschließend durch auf dem Gebiet bekannte Verfahren aufgereinigt ist). Dann wird die Lösung in den Salzkreislauf eines Elektrodialysewasseraufbereiters eingespeist.
Während 1 eine Drei-Kompartimentzelle 24 zeigt, kann entweder eine Zwei- oder Drei-Kompartimentzelle verwendet werden. In dem Wasseraufspalter wird das Salz in Säure und Base mittels eines Gleichstromantriebs umgewandelt. Das Basenprodukt aus der Zelle (aus dem Basen-Kompartiment B) hat normalerweise eine Stärke von ungefähr 10–18 Gew.-%. Das Säureprodukt (HCl, aus dem Säure-Kompartiment A) hat üblicherweise eine Konzentration von 3–8 Gew.-%. Das Produkt aus dem Salzkompartiment (S) wird in seinem Salzgehalt verarmt. Abhängig von den Arbeitsbedingungen und den eingesetzten Membranen kann die verarmte Salzlösung auch eine bestimmte Menge an freier HCl enthalten.
Die Disposition der verarmten Salzlösung und des Säureprodukts hängt von der spezifischen Anwendung ab. Wenn er in einer Chlor-Alkali-Anlage verwendet wird, kann z.B. der Salzstrom zu der Elektrolysezelle zur Herstellung von Chlor und Ätzmittel zugeführt werden, während das Säureprodukt in einer Anzahl von Stellen in einer Herstellungsanlage verwendet werden kann.
Das Basisprodukt aus dem Wasseraufspalter enthält eine bestimmte Menge an Salzverunreinigung, z.B. ungefähr 500–8000 ppm in Form des Chloridsalzes. Das Vorliegen von Salz in der Base (und Säure) tritt auf, weil die im Wasseraufspaltungsverfahren verwendeten Ionenaustauschmembranen nicht 100% durchlässigkeitsselektiv sind. Folglich gibt es eine bestimmte Menge an Salzionentransport durch die Membranen zu den anliegenden Kompartimenten (siehe die oben zitierte Mani-Referenz für mehr Details).
In dem verbesserten Verfahren dieser Erfindung wird die Basenproduktlösung aus dem Wasseraufspalter durch Durchleiten derselben durch eine Säule (C-SEP-Säule 2) 30, die ein amphoteres Ionenaustauschharz enthält, aufgereinigt. Das Harz hat eine Selektivität, die höher für das Salz ist, wenn sie mit der Selektivität für das Basenprodukt verglichen wird. Folglich wird die Basisproduktlösung, wenn die Säule anschließend mit Wasser eluiert wird, als Erste in einer hochreinen Form zurückgewonnen, während die salzreiche Lösung später eluiert wird. Die salzreiche Lösung wird in den Salzkreislauf 32 des Wasserspalters zur Umwandlung zurück in Säure und Base zurückgeführt. Das gereinigte Basenprodukt wird bei 34 weiter, wie gewünscht, konzentriert und verkauft.
Wenn gewünscht, können drei verschiedene Fraktionen aus dem Säulenausgang, wie in der Figur gezeigt, gesammelt werden. Die erste Fraktion umfasst die gereinigte Base bei 34, die zweite einen salzreichen Strom bei 38, während die dritte ein schwacher Strom 40 ist, der nur kleine Mengen Salz und Base enthält. In diesem Fall kann der salzreiche Strom bei 38 (die zweite Fraktion) zu dem Salzkreislauf des Wasseraufspalters zur Umwandlung in Säure und Base zugeführt werden, während die dritte Fraktion, die hauptsächlich Wasser und kleine Mengen Base und Salz enthält, zu dem Basenkreislauf zugeführt wird, um verdünntes Wasser zur Verfügung zu stellen.
Auf diese Weise wird die Verdünnung des Ätzproduktes minimiert, während die Salzrückgewinnung maximiert wird.
2 zeigt die verwendeten Zellanordnungen, um Säure und Base aus Salz herzustellen. In jeder der drei 2(a)–2(c) wird der Einspeisungsstrom als MCI angezeigt. 2(a) zeigt eine Zwei-Kompartimentzelle, welche bipolare (±) und Kationen(+)-Austauschmembranen 44, 46 enthält. Geeignete Membranen sind bei Tokuyama Corporation, Asahi Glass & Co und Aqualytics, Inc. erhältlich. In der Zelle werden die Membranen verwendet, um die Base(B)- und Salz/Säure(S/A)-Kompartimente, wie gezeigt, zu enthalten.
Die Kompartimente sind mit dünnem (~ 1 mm dickem) polymerem Dichtungsmaterial ausgestattet. Geeignete Ausschnitte innerhalb der Dichtungen sind Kompartimente, in denen der Lösungsfluss stattfindet. Die Kompartimente sind vorzugsweise mit einem geeigneten Fliessnetzmaterial gepackt, das die anliegenden Membranen separiert und mechanisch unterstützt, während sie den Lösungsfluss zulassen. Der Eingang und Ausgang der Verfahrenslösungen aus der/dem einzelnen Dichtung/Kompartiment wird mittels Öffnungen erreicht, die innerhalb jeder Dichtung/Kompartiment ausgestaltet sind.
Die Anordnung, die ein Basenkompartiment, eine bipolare Membran, ein Salz/Säure-Kompartiment und eine Kationen-Membran umfasst, wird ein "Zellpaar" oder einfach eine "Zelle" genannt. Bis zu ungefähr 100–200 Zellen können zwischen einem einzelnen Satz einer anodischen (+) und einer kathodischen (–) Elektrode 48, 50 zusammengefasst sein. Die gesamte Anordnung, die die Elektroden, Dichtungen und Membranen umfasst, wird durch einen Satz von Endplatten/"Backup"-Platten (nicht gezeigt) und einem geeigneten Klemmmechanismus zusammengehalten. In einer korrekt konstruierten Zell anordnung sollte nur wenig oder gar kein Flussschwund zwischen den verschiedenen Kompartimenten vorliegen.
In der Zwei-Kompartimentzelle 42, gezeigt in 2(a), wird der Salzzufluss im Salz/Säure-Kreislauf angesäuert, während eine äquivalente Menge der Base in dem Basiskreislauf als Reaktion auf die Anwendung eines Gleichstromantriebs generiert wird. Die Salzzuflusslösung wird in das S/A-Kompartiment zwischen einer Kationen-Membran 46 und der Kationen-selektiven Seite der bipolaren Membran 44 eingelassen. Eine Flüssigkeit, die Wasser enthält, wird in das Kompartiment B eingelassen, das durch eine Kationen-Membran 52 und die Anionen-selektive Seite der bipolaren Membran 44 abgegrenzt ist. Unter Gleichstromantrieb bewegen sich die Salzkationen (M⁺) von dem Salz/Säure-Kompartiment S/A über die Kationen-selektive Membran (+) bei 44 und in das Basenkompartiment B hinein.
Gleichzeitig werden Wasserstoffionen (H⁺) auf der Kationen-selektiven Seite der bipolaren Membran 44 aus der Dissoziation von Wasser generiert. Dieses Verfahren resultiert in der Ansäuerung des Salzzuflusses. Gleichzeitig werden Hydroxylionen (OH^–) auf der Anionen-selektiven Seite (–) der bipolaren Membran 44 generiert und in das Basiskompartiment B injiziert. Das Nettoergebnis ist eine Ansäuerung des Salzzuflusses und die gleichzeitige Herstellung einer äquivalenten Menge des Basenprodukts:
Salz-Kompartiment: MCI(Überschuss) + H⁺ – M⁺ = MCI + HCl; Basen-Kompartiment: M⁺ + OH^– = MOH.
Die angesäuerten Salz- und Basenproduktlösungen werden aus ihren jeweiligen Kompartimenten entfernt.
Zwei Dinge sind bemerkenswert. Das erste Thema betrifft den kompetitiven Transport der H⁺- und M⁺-Ionen über die Kationen-selektive Membran. Die Beweglichkeit der Wasserstoffionen ist wesentlich größer als die Mobilität des Salzkations. Dieses wiederum verringert die gesamte Verfahrenseffizienz, da nur der Transport des Salzkations in der Herstellung des Basenprodukts resultiert. Aus diesem Grund arbeitet das Verfahren am besten, wenn ein großer Überschluss an Salzkationen vorliegt.
Das zweite Problem betrifft den Transport der Salzanionen (Cl^–) über die bipolare Membran 44 und in das Basenkompartiment B hinein. Die bipolare Membran ist nicht 100% durchlässigkeitsselektiv, so dass ein kleiner Prozentsatz des unerwünschten Ions, nämlich das Salzanion in die Richtung des Basenkompartiments transportiert wird. Dies führt zu der Verunreinigung des Basenprodukts mit Salz.
Das Problem der Salzverunreinigung des Basenprodukts ist viel ernster in dem Wasseraufspaltungsverfahren als in dem Membranelektrolyseverfahren. Dies ist so, weil in dem Elektrolyseverfahren die Herstellung der Säure und der Base durch die Verwendung von Elektroden 48, 50 bewirkt wird, welche für den Transport der Salzionen undurchlässig sind. Die Elektroden, die die Elektrolysezelle begrenzen, sind tatsächlich 100% durchlässigkeitsselektiv.
2(b) zeigt die Reihenfolge der Membrananordnung für eine Drei-Kompartimentzelle 56. Die Zelle weist eine bipolare Membran 58, Kationenmembran 62 (+) und eine Anionenmembran 60 (–) auf. Die Kompartimente, die die Membranen begrenzen, sind wieder einmal aus Dichtungen ausgebildet, die in einem Säure(A)-Kompartiment zwischen der Anionenmembran 60 und der Anionen-selektiven Seite der bipolaren Membran resultieren, einem Basenkompartiment (B) zwischen der Kationen-selektiven Seite der bipolaren Membran 58 und der benachbarten Kationenmembran 62, und einem Salzkompartiment (S/A) zwischen den Kationenaustauschmembranen 62 und einer zweiten Anionenmembran 64. Die Anordnung, die drei Membranen und die drei Kompartimente umfasst, wird als eine "Zelle" bezeichnet. Bis zu ungefähr 100–200 Zellen können zwischen einer Anode 48 und einer Kathode 50 zusammengefasst werden, um einen kompakten Wasseraufspaltungszellstapel auszubilden.
In dem Verfahren wird eine aufgereinigte Salzlösung in das Salzkompartiment S/A eingespeist, während eine Flüssigkeit, die Wasser umfasst, in die Säure-A- und Basen-B-Kompartimente eingelassen wird. Unter einem Gleichstromantrieb generiert die bipolare Membran jeweils H⁺- und OH^–-Ionen in den Säure-A- und Basen-Kompartimenten. Gleichzeitig werden Salzkationen M⁺ und Anionen X^– aus der Dissoziation des Salzes MX jeweils über die Kationen- und Anionen-60/64-Membranen transportiert. Das Nettoergebnis ist die Herstellung der Säure HX und der Base MOH aus Salz. Die Säure, Base und das verarmte Salz werden aus ihren entsprechenden Kompartimenten entfernt.
Seit die Ionenaustauschmembranen nicht 100% durchlässigkeitsselektiv sind, kommt es zu einer einer bestimmten Menge an unerwünschtem Ionentransport innerhalb der Zelle. Ein Teil dieses Transports wird in der Form gestrichelter Linien in der Figur gezeigt. Der Transport des Salzanions X^– aus dem Säurekreislauf über die bipolare Membran 58 führt zu der Ausbildung des Salzes in dem Basenprodukt. Andere Quellen der Ineffizienz ergeben sich aus dem Transport der Co-Ionen (z.B. dem Transport von H⁺-Ionen) über die Anionenmembran 60 und der OH^–-Ionen über die Kationenmembran. Typischerweise ist die Bewegung der H⁺-Ionen über die Anionenmembran größer als die Bewegung der OH^–-Ionen über die Kationenmembran 62, so dass während des Verfahrens der Salzkreislauf S/A dazu neigt, angesäuert zu werden.
2(c) zeigt eine Drei-Kompartimentzelle 70, worin eine geeignete, neutralisierende Verbindung in den Säurekreislauf eingelassen wird. Eine Aminosäure, dargestellt als RNH₂, ist ein Beispiel einer neutralisierenden (oder puffernden) Verbindung. Die im Säurekreislauf hergestellte Säure würde mit der Aminosäure reagieren, um ein Salz auszubilden: HX + RNH₂ = RNH₂ · HX.
In bestimmten Fällen kann die Aminosäure mit zwei Mol der Salzsäure reagieren, um das Dihydrochlorid zu bilden: RNH₂-(HCl)₂.
Solch eine Pufferwirkung wird den unerwünschten Ionentransport vermindern und die Gesamtverfahrenseffizienz verbessern. Das Basenprodukt würde nichts desto trotz eine bestimmte Menge des Salzes enthalten, das aus dem Transport der X^–-Ionen über die bipolare Membran 72 entsteht.
Drei-Kompartimentzellen der in 2(b) und 2(c) gezeigten Art werden verwendet, um Kaliumhydroxid ("KOH") aus Kaliumchlorid herzustellen. Eine gereinigte Kaliumchloridsalzlösung wurde als Einspeisungsstrom verwendet und eine 15–18 Gew.-% KOH-Lösung generiert. Das Produkt KOH enthält ~ 320 ppm Chlorid.
Die Aufreinigung des Produkts KOH wurde durch die Verwendung von Pulstests mit verschiedenen Harzen und bei verschiedenen Arbeitsbedingungen untersucht. In einem ersten Versuch wurde eine Säule mit 2,2 cm Durchmesser mit ungefähr 100 ml des AMP01-Ionenaustauscherharzes gepackt und gründlich gespült, um die eingebrachten Unreinheiten zu entfernen. Dann wurden 50 ml der ungefähr 15-Gew.-%-KOH-Lösung aus der Wasseraufspaltungszelle in das obere Ende der Säule eingelassen und adsorbieren gelassen. Die Säule wurde dann mit Dl Wasser eluiert und die Ausflussfraktionen in verschiedenen Zeitintervallen gesammelt und auf ihren Kalium- und Chloridinhalt hin analysiert.
In einem zweiten Versuch wurde die 15-Gew.-%-KOH-Lösung mit zusätzlichem Salz (KCl) verstärkt, was in einer Chloridkonzentration von ungefähr 3500 ppm resultierte. Als nächstes wurden 50 ml dieser Lösung wieder in der gleichen Ionenaustauschsäule verarbeitet, mit Wasser eluiert und die Fraktionen gesammelt und wie zuvor analysiert.
3 zeigt die Ergebnisse aus den zwei Tests. "Reines" KOH, das keine wesentliche Chloridverunreinigung enthält, wird zuerst eluiert. Nachdem die ersten 52 ml der Lösung, die ca. 98% der KOH in der Einspeisungsprobe enthielt, entfernt wurden, wurde die chloridreiche Lösung als ein scharfer, starker Peak eluiert. Folglich ist es möglich, im wesentlichen alles der Chloridverunreinigung aus der Zufluss-KOH-Lösung herauszutrennen. Weiterhin ist die Peaktrennung zwischen den Komponenten gut genug, um die Wiedergewinnung der gereinigten KOH mit minimaler Verdünnung zu erlauben.
Die Abtrennung des Chlorats unter Verwendung eines amphoteren Harzes aus der chloridreichen Lösung erfolgt in einer ähnlichen, aber weniger wirksamen Weise.
Es sollte herausgestellt werden, dass die Wirksamkeit der chromatographischen Trennungstechnik spezifisch für die Lösungsmischung und das verwendete Harz ist. So wurde beispielsweise für die amphoteren Harze AMP01 und 11A8 zum Beispiel herausgefunden, dass sie in der Abtrennung des Chlorids vom Alkalimetalhydroxid (NaOH, KOH) hochwirksam sind. Die Abtrennung anderer Anionen, wie Sulfat, Lactat, aus dem Alkalihydroxid unter Verwendung dieser Harze war entweder sehr schlecht oder unwirksam.
Spezifische Ausführungsformen des Verfahrens
4 zeigt die Integration des Salzwasseransäuerungsverfahrens mit dem Chloralkaliverfahren durch Verwendung des Verfahrens dieser Erfindung. Das Verfahren von 4 startet mit NaCl als Eingabe 81. Genauer gesagt, verwendet die Chloralkalizelle 80 ein gereinigtes, angesäuertes Salzwasser am Eingang 82 (d.h. NaCl, zusammen mit etwas NaClO₃, Na₂SO₄ und HCl) und generiert Natriumhydroxid (NaOH), Chlorgas (Cl₂) und Wasserstoff (H₂). Die verarmte Salzwasserlösung aus der Zelle 80 erscheint am Ausgang 84 und enthält eine Anzahl unerwünschter Komponenten, wie Sauerstoff, Chlor, Hypochlorsäure, hypochlorige Säure und Chlorat. Alle diese Verunreinigungen werden aus der verarmten Salzlösung im wesentlichen durch Verwendung einer Kombination der Ansäuerung (mit zusätzlichem HCl) und Unterdruckabzugsverfahren bei 86 entfernt. Natriumchlorat (NaClO₃) ist eine Komponente, welche schädlich für den Wasseraufspaltungsprozess ist und welche nicht in einem wesentlichen Umfang während dieser Reinigungsschritte entfernt werden kann.
Das verarmte Salzwasser ist dann bei 86 wieder mit festem Salz (NaCl) wieder gesättigt und wird bei 88 aufgereinigt, um Unreinheiten wie Kalzium und Magnesium, zu entfernen. Das Verfahren hierfür ist wohl bekannt und umfasst eine pH-Anpassung, Filtration und eine Chelationenaustauscherharzbehandlung. Die gereinigte Salzlösung umfasst hauptsächlich Natriumchlorid, aber auch bestimmte Mengen Natriumchlorat und Natriumsulfat. Die Lösung ist zur Einspeisung direkt in die Chloralkalizelle 90 geeignet.
Das erfinderische Verfahren verwendet eine Wasseraufspaltungszelle 92, um direkt den Salzwasserzufluss anzusäuern oder optional eine bestimmte Menge der Salzsäurelösung zu generieren. Mit einer der beiden Optionen wird auch eine äquivalente Menge Natriumhydroxid generiert.
In dem Verfahren wird die Salzwasserlösung durch eine Säule 92 geführt, welche ein amphoteres Ionenaustauschharz enthält. Das Harz hat eine Selektivität für Chlorat, die höher ist als seine Selektivität für Chlorid, so dass ein wirkungsvolles Entfernen des Chlorats von einem Teil der Chloridlösung erreicht wird. Die im wesentlichen von Chlorat befreite Chloridlösung wird dann im Wasseraufspalter 92 verarbeitet, während die Chlorat-reiche Salzlösung, wie gezeigt, zu der Chloralkalizelle geführt wird.
Ein Drei-Kompartiment-Wasseraufspalter 56, wie er in 2(b) gezeigt wird, ist besonders gut für die Salzwasseransäuerungsanwendung geeignet, da er sowohl einen angesäuerten Salzwasserstrom wie auch eine konzentrierte Säure(HCl)-Lösung zusammen mit dem Ätzmittelprodukt zur Verfügung stellt. Das Säureprodukt kann in einer Anzahl von Plätzen innerhalb der Chloralkalianlage verwendet werden, nämlich bei der Salzwasseransäuerung, dem Chlorabstreifen und für die Regeneration der Chelatharzsäule. Eine in 2(a) gezeigte Zwei-Kompartimentzelle kann anstelle der Drei-Kompartimentzelle 56 pf 2(b) verwendet werden; aber dies würde nur den ange säuerten Salzstrom zusammen mit einer äquivalenten Menge des Ätzmittelproduktes erzeugen.
Das Ätzmittelprodukt, das typischerweise mit einer bestimmten Menge an Chlorid verunreinigt ist, kann dann in einer optionalen, zweiten, chromatographischen Säule (C-SEP2) (nicht gezeigt) wie in 1 gezeigt wird weiter verarbeitet werden, um ein gereinigtes Ätzmittelprodukt und einen salzreichen Strom, der zurückgeführt werden kann, zurück zu gewinnen.
Die Behandlung der gereinigten Salzwasserlösung in der amphoteren Harzsäule 30 ist eine wichtige Voraussetzung für eine zuverlässige Arbeitsweise der Wasseraufspaltungszelle 24. Dies ist so, weil jegliches vorhandene Chlorat in dem Zufluss zur Wasseraufspaltungszelle mit den darin generierten Wasserstoffionen reagieren wird, wodurch stark oxidierende Verbindungen, wie Chlor oder Chlordioxid (ClO₂), hergestellt werden. Diese oxidierenden Spezies sind für die chemische Stabilität der auf Kohlenwasserstoff basierenden Membranen schädlich, die in der Wasseraufspaltungszelle 24 verwendet werden. Die Verwendung eines Schrittes, der diese chromatographische Trennsäule 30 umfasst, erlaubt eine Isolierung des Chloridstromes, der zuverlässig in dem Wasseraufspalter 24 verarbeitet werden kann. Es wird ein Chlorat-reicher Strom produziert, der direkt der Chloralkalizelle zugeführt werden kann. Ein verbessertes Salzwasseransäuerungsverfahren wird hierbei realisiert.
5 zeigt eine Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, das mit der Herstellung eines aufgereinigten Basenprodukts (MOH) bei 48 und einem hoch qualitativen Kalziumchlorid (CaCl₂) bei 100 beginnt, wobei ein Alkalisalz am Eingang 96 verwendet wird. Das Salz wird in dem Verfahren zu Säure und Base durch Verwendung eines Drei-Kompartiment-Wasseraufspalters und einer Gleichstromquelle umgewandelt. Das Basenprodukt aus der Zelle 102 umfasst normalerweise 8–18 Gew.-% Alkali MOH bei 104, das eine Menge der Salzverunreinigung MCI enthält. Diese Lösung wird in einer chromatographischen Trennsäule 106 unter Verwendung einer Wasserelution verarbeitet, um drei Ausgangsströme zu erhalten. Der erste Ausgangsstrom 108, der gereinigtes Ätzmittel (MOH) umfasst, wird optional auf ~ 50 Gew.-% aufkonzentriert und verkauft. Der zweite Ausgangsstrom bei 110, der reich an Salz ist, wird am Saturator 112 mit der verarmten Salzlösung aus dem Wasseraufspalter 102 kombiniert, mit frischem Salz am Eingang 96 verstärkt, gereinigt, um die Unreinheiten, wie Kalzium und Magnesium, zu entfernen, und dann zurück in den Salzkreislauf bei 116 geschickt. Der dritte Strom bei 118, der im we sentlichen reines Wasser enthält, wird mit frisch hergestelltem Wasser bei 120 zusammengeführt und zurück in den Basenkreislauf des Wasseraufspalters bei 122 geschickt.
Bei 124 wird Wasser zu dem Säurekreislauf hinzugefügt, um das Säureprodukt (HCl) bei 126 zu erhalten, um eine Zielkonzentration von ~ 7 Gew.-% zur Verfügung zu stellen. Abhängig von den Arbeitsbedingungen und den eingesetzten Membranen kann das Säureprodukt 0.05–0.3 Gew.-% Salzgehalt (MCI) enthalten. Das Säureprodukt reagiert mit Kalziumcarbonat oder Kalziumoxid (CaO) in einem Neutralisationstank 128, was zu der Herstellung von ungefähr 10 Gew.-% Kalziumchlorid führt: 2 HCl + CaCO₃ = CaCl₂ + CO_2(g) + H₂O; 2 HCl + CaO = CaCl₂ + H₂O.
Die Kalziumchloridlösung wird in einem Trockner 130 zu ungefähr 40–50% Stärke aufkonzentriert und verkauft.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung von Alkali hoher Reinheit aus Salz, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Verarbeiten eines Salzlösungseinspeisungsstromes in einem chromatographischen Trennungsschritt, um im wesentlichen jegliches, verunreinigendes Alkalimetallchlorat zu entfernen; (b) Verarbeiten des gereinigten, im wesentlichen von Chloraten freien Salzlösungseinspeisungsstromes von Schritt (a) in einer Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle, die bipolare Membranen umfasst, um eine Alkalilösung herzustellen, die eine Salzverunreinigung enthält, und (c) Durchleiten der Lösung von Schritt (b) durch eine chromatographische Säule, die einen amphoteren Ionenaustauscherharz enthält, um eine gereinigte Alkalilösung und eine zweite, das Salz enthaltende Lösung zurück zu gewinnen.
Das Verfahren von Anspruch 1, worin das verwendete Salz aus einer Gruppe, die aus Natriumchlorid, Alkalimetallchlorid oder Kaliumchlorid besteht, ausgewählt ist.
Das Verfahren von Anspruch 1, das zusätzlich: (d) die Rückgewinnung eines Salzes durch Wiederaufbereitung der Salzlösung aus Schritt (c) durch die Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 3, worin das Alkalisalz aus einer Gruppe, die aus Natriumchlorid oder Kaliumchlorid besteht, ausgewählt ist und ein korrespondierendes Alkali, das durch besagtes Verfahren hergestellt wird, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid ist.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 1 oder 3, worin Schritt (c) zusätzlich eine Rückgewinnung von einer gereinigten Alkalilösung, einer salzreichen Lösung und im wesentlichen reinem Wasser umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 5 und die zusätzlichen Schritte der Wiederaufbereitung der salzreichen Lösung zum Salzkreislauf und Rückführung des im wesentlichen reinen Wasserstromes zu den Basiskreisläufen der Wasseraufspaltungszelle.
Ein Verfahren zum Ansäuern eines Salzwasserzuflusses in mindestens einer Chlor-Alkali-Zelle, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Verarbeiten eines Salzwasserstromes, der Alkalimetallchlorat enthält, in einem chromatographischen Trennungsschritt, um einen ersten Strom, der im wesentlichen frei von der Chloratverunreinigung ist, und einen zweiten Strom, der Chlorat enthält, zu erhalten; (b) das Zur-Verfügung-Stellen einer Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle mit bipolaren Membranen; (c) Verarbeiten des ersten Stromes von Schritt (a) in besagter Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle, um eine angesäuerte Salzwasserlösung zu erhalten; (d) Ausbilden eines dritten Stromes durch Verbinden besagten Stromes von Schritt (a) mit besagter, angesäuerter Salzwasserlösung von Schritt (c), wobei der dritte Strom eine äquivalente Menge an Alkali aufweist; (e) das Zur-Verfügung-Stellen eines Chlor-Alkali-Elektrolysierers, und (f) das Zuführen des dritten Stromes von Schritt (c) zu dem Elektrolysierer von Schritt (e).
Das Verfahren von Anspruch 7, das zusätzlich den Schritt der Ausbildung eines vierten Stromes aus besagter Elektrodialyse-Wasseraufspaltungszelle umfasst, wobei der vierte Strom eine hydrochlorige Säure ist.
Das Verfahren von Anspruch 7, worin der Salzwasserstrom aus einer Gruppe, die aus Natriumchlorid und Kaliumchlorid besteht, ausgewählt ist, worin das korrespondierende Chlorat Natriumchlorat oder Kaliumchlorat ist.
Das Verfahren von Anspruch 1 oder Anspruch 3, worin das verarbeitete Salz ein Alkalimetallchlorid ist und die hergestellte, korrespondierende Säure hydrochlorige Säure ist.
Das Verfahren von Anspruch 10, worin die hergestellte Säure mit einem Neutralisierungsmittel neutralisiert wird.
Das Verfahren von Anspruch 11, worin das Neutralisierungsmittel aus einer Gruppe, die aus Lysin oder Glutaminsäure besteht, ausgewählt ist und das Produkt eine Hydrochloridverbindung ist.
Das Verfahren von Anspruch 10, worin die hergestellte Säure mit einem Material reagiert wird, das aus einer Gruppe, die aus Kalk oder Kalziumcarbonat besteht, ausgewählt ist, um Kalziumchlorid herzustellen.
Das Verfahren von Anspruch 1 oder Anspruch 3, wobei die Konzentrationsausbeute der Alkalilösung der Wasseraufspaltung in einem Bereich von 10–18 Gew.-% liegt.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 1 oder 3, worin die gereinigte Alkalilösung aus der chromatographischen Säule eine Konzentration von 8–17 Gew.-% aufweist.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 1, 3 oder 7, worin der Wasseraufspalter aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus zwei Kompartimenten, die bipolare und Kationenaustauschmembranen enthalten oder drei Kompartimenten, die bipolare Kationen- und Anionenaustauschmembranen enthalten, besteht.