ES2223406T3 - Procedimiento de disociacion del agua por electrodialisis. - Google Patents
Procedimiento de disociacion del agua por electrodialisis.Info
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Abstract
Un procedimiento para la producción de álcali de alta pureza a partir de sal, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (a) procesar una corriente de alimentación de una disolución salina en una etapa de separación cromatográfica, para retirar sustancialmente cualquier clorato de metal alcalino contaminante; (b) procesar la corriente de alimentación de la disolución salina purificada, sustancialmente libre de cloratos, de la etapa (a), en una cuba disociadora de agua por electrodiálisis que comprende membranas bipolares, con el fin de producir una disolución alcalina que contiene una impureza salina; y (c) hacer pasar la disolución de la etapa (b) a través de una columna cromatográfica que contiene una resina de intercambio iónico anfótera, con el fin de recuperar una disolución alcalina purificada y una segunda disolución que contiene una sal.
Description
Procedimiento de disociación del agua por
electrodiálisis.
Esta invención se refiere a procedimientos que
resultan del uso de una etapa de separación cromatográfica en
combinación con disociación del agua por electrodiálisis, que
mejoran la fiabilidad y eficacia del procedimiento, y posibilitan
la producción de un producto básico de alta calidad.
En unos procedimientos de disociación del agua
por electrodiálisis para la producción de un ácido y una base a
partir de sal, se puede purificar la sal de alimentación para
retirar ciertos aniones contaminantes con el fin de asegurar un
funcionamiento a largo plazo fiable. De manera similar, el producto
básico tiene también una cierta cantidad de aniones contaminantes
que se necesita retirar, y después, preferiblemente, la disolución
que contiene aniones contaminantes se recicla.
Un procedimiento de disociación del agua por
electrodiálisis basado en membranas bipolares es una ruta de bajo
coste, de baja energía, para la producción de ácidos y bases a
partir de sus sales. Se puede encontrar una descripción detallada
de la tecnología, sus aplicaciones y limitaciones en un artículo de
K. N. Mani ("Electrodialysis water splitting
Technology", J. Membrane Sci., 58, (1991) págs.
117-138). Con esta tecnología, se pueden usar cubas
de dos o tres compartimientos para convertir sales solubles, tales
como cloruro sódico (NaCl), cloruro potásico (KCl), sulfato sódico
(Na_{2}SO_{4}), en sus correspondientes bases (hidróxido
sódico, NaOH; hidróxido potásico, KOH), y ácidos (ácido
clorhídrico, HCl; ácido sulfúrico, H_{2}SO_{4}).
Una limitación de la tecnología de membranas
bipolares es que hay una cierta cantidad de contaminantes salinos
en los productos ácido y básico finales. El problema surge de la
permoselectividad no ideal de las membranas, así como de una
posible fuga interna. La contaminación del ácido con sal es
usualmente menos problemática, dado que en muchos procedimientos el
ácido se consume internamente (p. ej., la Patente U.S. 4.391.680 -
Acidificación de salmuera para plantas
cloro-alcalinas, la Patente U.S. 4.504.373 -
Conversión de sulfato sódico en plantas de rayón, la Patente U.S.
6.110.342 - Producción de hidrocloruros de aminoácidos y álcali por
disociación del agua por electrodiálisis). Sin embargo, la
contaminación salina del co-producto cáustico (p.
ej., NaOH, KOH, LiOH) puede presentar un serio problema en muchos
casos, dado que ciertos usos finales exigen una alta pureza. Cuando
el álcali se vende en el comercio, tiene que cumplir las
especificaciones industriales en el contenido en sal. Un ejemplo de
producto básico de alta pureza es el hidróxido potásico, que se
vende a una concentración de 45% en peso, típicamente tiene sólo
\sim50 ppm de KCl presente. La contaminación del producto con sal
además, de hecho, representa una pérdida de materia prima.
Los métodos cromatográficos conocidos separan los
componentes en una corriente dada, y se practican a gran escala
para ciertas aplicaciones, tales como la separación
dextrosa/fructosa. Se conoce el uso de resinas de intercambio iónico
para purificar disoluciones usando técnicas de retardo iónico,
exclusión iónica. (Véase Diaion® Manual of Ion exchange
Resins/Adsorbents; Vol I, II, publicado por Mitsubishi Chemical
Corporation). La Patente U.S. 4.154.801 explica en términos
generales el uso de cuerpos de resinas de intercambio iónico de
materiales compuestos para purificar disoluciones de hidróxidos de
metales alcalinos y carbonatos. Sin embargo, no se han usado estos
equipos de operación para mejorar el funcionamiento o el
rendimiento de procedimientos de disociación de agua por
electrodiálisis.
La Patente U.S. 5.200.046 describe un aparato y
un procedimiento para producir ácido y base de pureza mejorada. El
aparato usa una cuba de compartimentos múltiples que contiene dos
membranas bipolares por cuba. Se hace circular un líquido, que
comprende usualmente agua, en el compartimento entre las dos
membranas bipolares, con el fin de atrapar el contaminante salino
transportado. Aunque un tanto eficaz, el procedimiento es complejo,
y tiene unos costes de capital y funcionamiento (es decir, energía)
relativamente altos.
Adicionalmente, en ciertas aplicaciones de
conversión de sal, hay una necesidad de un pretratamiento más
completo de la disolución salina de alimentación. Por ejemplo, en
la aplicación de acidificación de salmuera descrita en la Patente
U.S. 4.391.680, la sal de alimentación (NaCl) se acidifica en una
cuba catiónica de dos compartimentos que emplea membranas bipolar y
catiónicas, con el fin de obtener una disolución de NaCl/HCl, que
se procesa posteriormente en una cuba
cloro-alcalina para generar cloro y sosa cáustica.
Por desgracia, la integración de la cuba catiónica de dos
compartimentos con la cuba cloro-alcalina se hace
difícil o imposible a causa de la presencia de clorato
(NaClO_{3}), una especie oxidante, en la disolución de salmuera
de reciclado. Tales especies oxidantes tienen un efecto adverso
sobre las membranas, basadas en hidrocarburos, que se usan en las
cubas catiónicas de dos compartimentos.
Existe una necesidad de un procedimiento mejorado
para acidificar la alimentación de salmuera al procedimiento
cloro-alcalino basado en electrólisis.
Hay también una necesidad de un procedimiento
para producir un producto básico de alta pureza a partir de una
materia prima salina, así como un método para recuperar y reutilizar
el contaminante salino.
En un primer aspecto, la invención proporciona un
procedimiento para la producción de un álcali de alta pureza a
partir de sal, que comprende las etapas de: (a) procesar una
corriente de alimentación de una disolución salina en una etapa de
separación cromatográfica para separar sustancialmente cualquier
clorato de metal alcalino contaminante; (b) procesar la corriente de
alimentación de la disolución salina purificada, sustancialmente
libre de cloratos, de la etapa (a) en una cuba disociadora de agua
por electrodiálisis que comprende membranas bipolares, con el fin
de producir una disolución alcalina que contiene una impureza
salina; y (c) hacer pasar la disolución de la etapa (b) a través de
una columna cromatográfica que contiene una resina de intercambio
iónico anfótera, con el fin de recuperar una disolución alcalina
purificada y una segunda disolución que contiene la sal. El
procedimiento de la primera realización puede comprender además la
etapa (d) recuperar una sal por el reciclado de la disolución
salina de la etapa (c) a través del disociador de agua.
En un segundo aspecto, la invención proporciona
un procedimiento para acidificar una alimentación de salmuera en al
menos una cuba cloro-alcalina, que comprende las
etapas de: (a) someter una corriente de salmuera que contiene
clorato de metal alcalino a una etapa de separación cromatográfica,
con el fin de obtener una primera corriente que está
sustancialmente libre del clorato contaminante y una segunda
corriente que contiene clorato; (b) disponer una cuba disociadora de
agua por electrodiálisis que tiene membranas bipolares; (c)
procesar la primera corriente de la etapa (a) en dicha cuba
disociadora de agua por electrodiálisis, para obtener una
disolución de salmuera acidificada; (d) formar una tercera
corriente combinando dicha segunda corriente de la etapa (a) con
dicha disolución de salmuera acidificada de la etapa (c), teniendo
dicha tercera corriente una cantidad equivalente de álcali; (e)
disponer un electrolizador de membranas
cloro-alcalino; y (f) enviar dicha tercera corriente
de la etapa (d) a dicho electrolizador de la etapa
(e).
(e).
Se han ideado procedimientos de separación de
agua por electrodiálisis con una incorporación de una etapa de
separación cromatográfica para separar completamente, de manera
sustancial, la sal de clorato de metal alcalino contaminante de la
disolución salina de alimentación y/o de la disolución del producto
básico. La etapa de separación cromatográfica puede usar una resina
de intercambio iónico anfótera. La resina tiene una afinidad
ligeramente diferente hacia la sal contaminante comparada con la
afinidad para el componente mayoritario (sal pura) en la
corriente. La columna puede eluirse posteriormente con agua, para
conseguir una separación eficaz de los componentes. La corriente de
sal pura separada se envía hacia la cuba disociadora de agua por
electrodiálisis para la conversión en ácido y base. La disolución
del producto básico (hidróxido sódico, hidróxido potásico) de la
cuba disociadora de agua se purifica de manera similar haciéndola
pasar a través de una segunda columna cromatográfica que contiene
una resina anfótera, con el fin de obtener una separación eficaz de
la base de la sal (sal recuperada). La disolución básica purificada
puede concentrarse después, según se necesite, para su venta. La
disolución salina recuperada puede ser devuelta a la cuba
disociadora de agua por electrodiálisis para la conversión en ácido
y base.
El procedimiento es aplicable en el procedimiento
cloro-alcalino para acidificar la alimentación de
salmuera a la cuba de electrólisis. La salmuera de alimentación se
purifica haciéndola pasar a través de una columna cromatográfica,
que puede contener una resina de intercambio iónico anfótera, con
el fin de separar la sal clorato sódico (NaClO_{3}) contaminante.
La salmuera purificada puede acidificarse después procesándola a
través de bien una cuba disociadora de agua de dos compartimentos
que comprende membranas bipolar y catiónicas, o bien una cuba
disociadora de agua de tres compartimentos que comprende membranas
bipolar, de intercambio catiónico y aniónico. Se produce una
cantidad equivalente de NaOH en la cuba como
co-producto. El efluente rico en clorato de la
columna cromatográfica se combina con la salmuera acidificada del
disociador de agua y se envía a la cuba de electrólisis.
El procedimiento es de particular uso en la
producción de un álcali de alta pureza a partir de sal. En el
procedimiento, se purifica una sal, tal como cloruro potásico,
según se necesite, y se puede convertir en un disociador de agua de
tres compartimentos que comprende membranas bipolar, de intercambio
catiónico y aniónico, usando una fuerza motriz de corriente
continua. La salida del circuito ácido podría comprender HCl
diluido o un compuesto acidificado tal como hidrocloruro de lisina
(lisina (HCl), obtenido haciendo reaccionar lisina con el HCl que
se produce); o con hidrocloruro de ácido glutámico (glutámico
(HCl), que se obtiene haciendo reaccionar ácido glutámico con el HCl
que se produce), como se describe en mi anterior Patente U.S.
6.110.342.
La salida del circuito básico puede ser
usualmente alrededor de 10-18% en peso de KOH, y
puede estar contaminada con 500-8000 ppm de KCl. La
disolución básica se procesa a través de una columna cromatográfica
que contiene una resina de intercambio iónico anfótera. La resina
tiene una alta afinidad por la sal, de tal modo que cuando la
columna se eluye inicialmente con agua se recupera primero un
producto concentrado puro, que se envía después a una etapa de
concentración corriente abajo. Una elución adicional con agua puede
dar como resultado la recuperación de una corriente que es rica en
sal. Esta corriente puede ser devuelta al disociador de agua para
la conversión en ácido y base.
La combinación de cromatografía y disociación de
agua da como resultado un procedimiento de acidificación de
salmuera mejorado. La combinación también da como resultado una
nueva ruta para la producción de un producto básico de alta
calidad, mientras que permite además una recuperación y reprocesado
del contaminante salino.
La invención se entenderá mejor a partir de la
siguiente memoria descriptiva, considerada con los dibujos adjuntos,
en los cuales:
La Fig.1 es un dibujo esquemático de la invención
básica que usa una cuba de electrodiálisis de tres
compartimentos;
Las Figs. 2a-2c son,
respectivamente, un dibujo esquemático que muestra las cubas de
electrodiálisis que son útiles para la invención y que tienen (a)
cubas de dos compartimentos que forman compartimentos básico y
salino/ácido; (b) una cuba de tres compartimentos que forma
compartimentos salino/ácido, básico y ácido; y (c) una cuba de tres
compartimentos que tiene compartimentos salino, básico y ácido;
La Fig. 3 es un gráfico que muestra resultados de
ensayo de una separación de un contaminante de cloruro de una
corriente de alimentación;
La Fig. 4 muestra la integración del
procedimiento de acidificación de salmuera y el procedimiento
cloro-alcalino; y
La Fig. 5 es un diagrama esquemático que muestra
una aplicación del procedimiento inventivo para purificar una
corriente de alimentación.
El procedimiento inventivo se muestra de manera
esquemática en la Fig. 1. Una disolución salina saturada (p. ej.,
cloruro sódico, NaCl, o cloruro potásico, KCl) puede contener un
contaminante indeseable, tal como clorato sódico (NaClO_{3}) o
clorato potásico (KClO_{3}). La disolución se procesa en una
separación cromatográfica 20 (Columna
SEP-C 1), para recuperar una primera corriente que está sustancialmente libre del clorato, y una segunda corriente que contiene el clorato, así como una cantidad significativa del cloruro.
SEP-C 1), para recuperar una primera corriente que está sustancialmente libre del clorato, y una segunda corriente que contiene el clorato, así como una cantidad significativa del cloruro.
La columna SEP-C 20 está rellena
con una resina de intercambio iónico anfótera. Las resinas
adecuadas pueden ser bien AMP 01, de Mitsubishi Chemical
Corporation, o bien 11A8, de Dow Chemical. Con el fin de efectuar la
separación, se carga un cierto volumen de alimentación a la
columna, seguido de un cierto volumen de agua para la elución. La
resina tiene una selectividad que es más alta para el clorato que
para el cloruro, de tal modo que el cloruro se eluye primero,
seguido de una elución de la disolución rica en clorato. Verificando
cuidadosamente la propiedad del efluente, p. ej. por un índice
refractivo, es posible obtener una cantidad de una disolución que
contiene cloruro, que está sustancialmente libre de clorato. (T.
Matsushita, J. Ion Exchange 7(3), 1996, págs.
36-43).
La disolución de cloruro se combina opcionalmente
con una disolución de salmuera purificada de una fuente diferente
(p. ej., disolviendo sal comercial en agua para obtener una
disolución saturada que se purifica posteriormente por métodos
conocidos en la técnica). Después, la disolución saturada se
alimenta al circuito salino de un disociador de agua por
electrodiálisis.
Aunque la Fig. 1 muestra una cuba de tres
compartimentos 24, se puede usar una cuba de dos o bien tres
compartimentos. En el disociador de agua, la sal se convierte en
ácido y base bajo una fuerza motriz de corriente continua. El
producto básico de la cuba (del compartimento básico B) es
usualmente de alrededor de 10-18% en peso de
fuerza. El producto ácido (HCl, del compartimento ácido A) tiene
usualmente alrededor de 3-8% en peso de
concentración. La salida del compartimento salino (S) está agotada
en su contenido en sal. Dependiendo de las condiciones de
funcionamiento y de las membranas utilizadas, la disolución salina
agotada puede contener también una cierta cantidad de HCl libre.
La disposición de la disolución salina agotada y
el producto ácido depende de la aplicación específica. Cuando se
usa en una planta cloro-alcalina, por ejemplo, la
corriente salina puede enviarse a las cubas de electrólisis para la
producción de cloro y álcali, mientras que el producto ácido se
puede usar en varios lugares dentro de un complejo industrial de
fabricación.
El producto básico del disociador de agua
contiene una cierta cantidad de contaminante salino, p. ej.,
alrededor de 500-8000 ppm, en forma de sal de
cloruro. La presencia de sal en la base (y ácido) se produce porque
las membranas de intercambio iónico usadas en el proceso de
disociación del agua no son 100% permoselectivas. En consecuencia,
hay una cierta cantidad de transporte iónico salino a través de las
membranas desde los compartimentos adjuntos (véase la referencia a
Mani anteriormente citada para más detalles).
En el procedimiento mejorado de esta invención,
la disolución del producto básico del disociador de agua se
purifica haciéndola pasar a través de una columna 30 (Columna
SEP-C 2), que contiene una resina de intercambio
iónico anfótera. La resina tiene una selectividad que es más alta
para la sal cuando se compara con la selectividad para el producto
básico. En consecuencia, cuando la columna se eluye posteriormente
con agua, la disolución del producto básico se recupera primero y
en forma altamente purificada, mientras que la disolución rica en
sal se eluye más tarde. La disolución rica en sal se devuelve al
circuito salino 32 del disociador de agua para la conversión de
nuevo en ácido y base. El producto básico purificado se concentra
más en 34, como se desee, y se pone a la venta.
Si se desea, se pueden recoger tres fracciones
diferentes de la salida de la columna, como se muestra en la
figura. La primera fracción comprende la base purificada en 34, la
segunda una corriente rica en sal en 38, mientras que la tercera es
una corriente pobre 40 que contiene sólo pequeñas cantidades de sal
y base. En este caso, la corriente rica en sal en 38 (la segunda
fracción) puede enviarse al circuito salino del disociador de agua
para la conversión en ácido y base, mientras que la tercera
fracción, que comprende mayoritariamente agua y pequeñas cantidades
de base y sal, se envía al circuito básico con el fin de
proporcionar agua de dilución. De esta manera, la dilución del
producto cáustico se minimiza, mientras que la recuperación de sal
se maximiza.
La Fig. 2 muestra las disposiciones de la cuba
usadas para producir ácido y base a partir de sal. En cada una de
las tres Figs. 2(a)-2(c), la corriente
de alimentación de entrada se muestra como MCl. La Fig. 2(a)
muestra una cuba de dos compartimentos que contiene membranas
bipolar (-+) y de intercambio catiónico (+) 44, 46. Las membranas
adecuadas están disponibles en Tokuyama Corporation, Asahi Glass
Co. y Aqualytics, Inc. En la cuba, las membranas se usan para
contener los compartimentos básico (B) y salino/ácido (S/A), como se
muestra.
Los compartimentos están formados por juntas de
estanqueidad de material polimérico finas (\sim1 mm de espesor).
Dentro de las juntas de estanqueidad, adecuadamente interpuestos,
hay compartimentos en los cuales se produce el flujo de la
disolución. Los compartimentos están preferiblemente rellenos con
una malla de un material no tejido adecuado, que separa y soporta
mecánicamente las membranas adyacentes, mientras que permite un
flujo de disolución. La entrada y salida de las disoluciones de
proceso desde la junta de estanqueidad/compartimento individual se
consigue por "orificios" que están dispuestos dentro de cada
junta de estanqueidad/compartimento.
El montaje, que comprende un compartimento
básico, una membrana bipolar, un compartimento salino/ácido y una
membrana catiónica se denomina un "par de cuba" o simplemente
una "cuba". Se pueden montar tantas como alrededor de
100-200 cubas entre un único juego de electrodos
ánodo (+) y cátodo (-) 48, 50. El montaje entero, que comprende los
electrodos, juntas de estanqueidad y membranas, se mantiene unido
por un juego de placas laterales/placas soporte (no mostrado) y un
mecanismo de abrazaderas adecuado. En un montaje de una cuba
construido apropiadamente, debe haber poca o ninguna fuga de fluidos
entre los diversos compartimentos.
En la cuba de dos compartimentos 42 mostrada en
la Fig. 2(a), la sal de alimentación se acidifica en el
circuito salino/ácido, mientras que se genera una cantidad
equivalente de base en el circuito básico, en respuesta a la
aplicación de una fuerza motriz de corriente continua. La disolución
salina de alimentación es admitida en el compartimento S/A, entre
una membrana catiónica 46 y el lado selectivo a los cationes de la
membrana bipolar 44. Un líquido, que comprende agua, es admitido en
el compartimento B, limitado por una membrana catiónica 52 y el
lado selectivo a los aniones de la membrana bipolar 44. Bajo la
fuerza motriz de corriente continua, los cationes salinos (M^{+})
se mueven desde el compartimento salino/ácido S/A, a través de la
membrana selectiva a los cationes (+) en 44 y hacia el
compartimento básico B.
Simultáneamente, se generan iones hidrógeno
(H^{+}) en el lado selectivo a los cationes de la membrana
bipolar 44, de la disociación del agua. Este proceso da como
resultado la acidificación de la sal de alimentación.
Simultáneamente, se generan iones hidroxilo (OH^{-}) en el lado
selectivo a los aniones (-) de la membrana bipolar 44, y se
inyectan en el compartimento básico B. El resultado neto es una
acidificación de la sal de alimentación y la producción simultánea
de una cantidad equivalente de producto básico:
| Compartimento salino: | MCl (exceso) + H^{+} - M^{+} = MCl + HCl |
| Compartimento básico: | M^{+} + OH^{-} = MOH. |
Las disoluciones de sal acidificada y de producto
básico se retiran de sus compartimentos respectivos.
Merece la pena señalar dos cuestiones. La primera
cuestión implica el transporte competitivo de iones H^{+} y
M^{+} a través de la membrana selectiva a los cationes. La
movilidad de los iones hidrógeno es significativamente mayor que la
movilidad del catión salino. Esto, por su parte, reduce la eficacia
global del proceso, dado que sólo el transporte del catión salino
da como resultado la producción del producto básico. Por esta
razón, el procedimiento funciona mejor cuando hay un gran exceso de
cationes salinos.
La segunda cuestión concierne al transporte de
aniones salinos (Cl) a través de la membrana bipolar 44 y hacia el
compartimento básico B. La membrana bipolar no es 100%
permoselectiva, de tal modo que un pequeño porcentaje del ión
indeseable, a saber, el anión de la sal, se desplaza en la dirección
de la corriente al compartimento básico. Esto conduce a la
contaminación del producto básico con sal.
El problema de la contaminación salina del
producto básico es mucho más grave en el procedimiento de
disociación del agua que en el procedimiento de electrólisis con
membranas. Esto es debido a que en el procedimiento de electrólisis,
la producción de ácido y base se efectúa mediante el uso de
electrodos 48, 50, que son impermeables al transporte de iones
salinos, de hecho, los electrodos que limitan la cuba de
electrólisis son 100% permoselectivos.
La Fig. 2(b) muestra el orden del montaje
de las membranas para una cuba de tres compartimentos 56. La cuba
tiene una membrana bipolar 58, una membrana catiónica 62 (+) y una
membrana aniónica 60 (-). Los compartimentos que limitan las
membranas están, una vez más, formados por juntas de estanqueidad,
dando como resultado un compartimento ácido (A) entre la membrana
aniónica 60 y el lado selectivo a los aniones de la membrana
bipolar, un compartimento básico (B) entre el lado selectivo a los
cationes de la membrana bipolar 58 y la membrana catiónica
adyacente 62, y un compartimento salino (S/A) entre la membrana de
intercambio catiónico 62 y una segunda membrana aniónica 64. El
montaje que comprende tres membranas y los tres compartimentos se
denomina una "cuba". Se pueden montar tantas como alrededor de
100-200 cubas entre un ánodo 48 y un cátodo 50, con
el fin de formar una conjunto apilado compacto de cubas de
disociación de agua.
En el procedimiento, se alimenta una disolución
de sal purificada al compartimento salino S/A, mientras que un
líquido, que comprende agua, es admitido a los compartimentos ácido
A y básico B. Bajo una fuerza motriz de corriente continua, la
membrana bipolar genera iones H^{+} y OH en los compartimentos
ácido y básico respectivamente. El resultado neto es la producción
de ácido HX y base MOH a partir de sal. Los productos ácido, básico,
y la sal agotada se retiran de sus compartimentos respectivos.
Dado que las membranas de intercambio iónico no
son 100% permoselectivas, se produce una cierta cantidad de
transporte iónico indeseable dentro de la cuba. Algo de este
transporte se muestra en forma de líneas discontinuas en la figura.
El transporte del anión salino X^{-} del circuito ácido a través
de la membrana bipolar 58 conduce a la formación de sal en el
producto básico. Otras fuentes de ineficacia surgen del transporte
de co-iones (p. ej., el transporte de iones
H^{+}) a través de la membrana aniónica 60 y de los iones OH^{-}
a través de la membrana catiónica. Típicamente, el movimiento de
los iones H^{+} a través de la membrana aniónica es mayor que el
movimiento de los iones OH^{-} a través de la membrana catiónica
62, de tal modo que durante el procedimiento el circuito salino S/A
tiende a hacerse ácido.
La Fig. 2(c) muestra una cuba de tres
compartimentos 70, en la que un compuesto de neutralización
adecuado es admitido en el circuito ácido. Un aminoácido,
representado como RNH_{2}, es un ejemplo de un compuesto de
neutralización (o de tamponación). El ácido generado dentro del
circuito ácido reaccionaría con el aminoácido, formando una
sal:
HX + RNH_{2} =
RNH_{2} \cdot
HX
En ciertos casos, el aminoácido puede reaccionar
con dos moles de ácido clorhídrico para formar el
di-hidrocloruro: RNH_{2}.(HCl)_{2}
Tal efecto de tamponación reduciría el transporte
iónico indeseable y mejoraría la eficacia global del procedimiento.
El producto básico, no obstante, contendría una cierta cantidad de
sal, que surgiría del transporte de iones X^{-} a través de la
membrana bipolar 72.
Se usaron cubas de tres compartimentos del tipo
mostrado en las Figs. 2(b) y 2(c) para producir
hidróxido potásico ("KOH") a partir de cloruro potásico. Se
usó una disolución purificada de cloruro potásico como corriente de
alimentación y se generó una disolución de KOH de
15-18% en peso. El KOH producto contuvo \sim320
ppm de cloruro.
La purificación del KOH producto se estudió
mediante el uso de ensayos de pulsos en diversas resinas y a
diferentes condiciones de funcionamiento. En una primera prueba, se
rellenó una columna de 2,2 cm de diámetro con \sim100 ml de resina
de intercambio iónico AMP01 y se aclaró abundantemente para retirar
las impurezas incorporadas. Después, 50 ml de la disolución de KOH
\sim15% en peso de la cuba disociadora de agua fueron admitidos
en la parte superior de la columna y se dejaron adsorber. La
columna se eluyó entonces con agua desionizada y las fracciones del
efluente se recogieron en diversos intervalos de tiempo, y se
analizó su contenido en potasio y cloruro.
En una segunda prueba, la disolución de KOH
\sim15% en peso se reforzó con sal adicional (KCl), dando como
resultado una concentración de cloruro de \sim3500 ppm. Después,
50 ml de esta disolución se procesaron una vez más en la misma
columna de intercambio iónico, se eluyeron con agua y las fracciones
se recogieron y analizaron como antes.
La Fig. 3 muestra los resultados de los dos
ensayos. El KOH "puro", que esencialmente no contiene cloruro
contaminante, se eluye primero. Después de que los primeros 52 ml
de disolución, que contiene \sim98% del KOH de la muestra de
alimentación, han sido retirados, la disolución rica en cloruro se
eluye como un pico fuerte, agudo. En consecuencia, es posible
separar sustancialmente todo el cloruro contaminante de la
disolución de KOH de alimentación. Además, la separación de picos
entre los componentes es lo suficientemente buena para permitir la
recuperación del KOH con dilución mínima.
La separación del clorato de la disolución rica
en cloruro procede de manera similar pero ligeramente menos eficaz,
usando una resina anfótera.
Debe apuntarse que la eficacia de la técnica de
separación cromatográfica es específica de la mezcla en disolución
y la resina que se use. Por ejemplo, se encontró que las resinas
anfóteras AMP01 y 11A8, por ejemplo, son altamente eficaces para
separar el cloruro del hidróxido de metal alcalino (NaOH, KOH). La
separación de otros aniones, tales como sulfato, lactato, del
hidróxido alcalino usando estas resinas fue bien extremadamente
pobre o bien ineficaz.
La Fig. 4 muestra la integración del
procedimiento de acidificación de salmuera con el procedimiento
cloro-alcalino usando el procedimiento de esta
invención. El procedimiento de la Fig. 4 empieza con NaCl en la
entrada 81. Más particularmente, la cuba
cloro-alcalina 80 usa una salmuera purificada,
acidificada, en la entrada 82 (es decir, NaCl, junto con algo de
NaClO_{3}, Na_{2}SO_{4} y HCl) y genera hidróxido sódico
(NaOH), gas cloro (Cl_{2}) e hidrógeno (H_{2}). La disolución
de salmuera agotada de la cuba 80 aparece en la salida 84 y
contiene varios componentes indeseables, tales como oxígeno, cloro,
ácido hipocloroso, ácido hipoclórico y clorato. Sustancialmente
todos estos contaminantes son retirados de la salmuera agotada
usando una combinación de acidificación (con HCl adicional) y
operaciones de separación en vacío en 86. El clorato sódico
(NaClO_{3}) es un componente que es perjudicial para el
funcionamiento del disociador de agua, y que no se retira en una
extensión significativa durante estas etapas de purificación.
La salmuera agotada se resatura después en 86 con
sal sólida (NaCl) y se purifica en 88 para retirar impurezas tales
como calcio y magnesio. El procedimiento para esto es bien
conocido, e incluye un ajuste del pH, filtración y tratamiento
intercambiador de iones con resina quelante. La disolución de la
sal purificada comprende principalmente cloruro sódico, pero también
ciertas cantidades de clorato sódico y sulfato sódico. Esta
disolución es adecuada para alimentarse directamente a la cuba
cloro-alcalina 90.
El proceso inventivo usa una cuba de disociación
del agua 92 para acidificar directamente la alimentación de
salmuera u opcionalmente para generar una cierta cantidad de
disolución de ácido clorhídrico. Con cada opción se genera también
una cantidad equivalente de hidróxido sódico.
En el procedimiento, la disolución de salmuera se
hace pasar a través de una columna 92 que contiene una resina de
intercambio iónico anfótera. La resina tiene una selectividad para
el clorato que es más alta que su selectividad para el cloruro, de
tal modo que se consigue una retirada eficaz del clorato de una
parte de la disolución del cloruro. La disolución del cloruro,
sustancialmente libre del clorato, se procesa después en el
disociador de agua 92, mientras que la disolución de salmuera rica
en clorato se dirige a la cuba cloro-alcalina, como
se muestra.
Un disociador de agua de tres compartimentos 56,
como se muestra en la Fig. 2(b), es particularmente muy
adecuado para la aplicación de acidificación de salmuera, dado que
proporciona una corriente de salmuera acidificada, así como una
disolución ácida (HCl) concentrada, junto con producto cáustico. El
producto ácido se puede usar en varios lugares dentro de la planta
cloro-alcalina, a saber, acidificación de salmuera,
separación de cloro, y para regenerar la columna de resina
quelante. Se puede usar una cuba de dos compartimentos 56, mostrada
en la Fig. 2(a), en lugar de la cuba de tres compartimentos
56 de la Fig. 2(b), pero esto generaría sólo la corriente de
salmuera acidificada, junto con una cantidad equivalente del
producto cáustico.
El producto cáustico, que está contaminado
típicamente con una cierta cantidad de cloruro, puede procesarse
después en una segunda columna cromatográfica
(SEP-C 2) opcional (no mostrado) con el fin de
recuperar un producto cáustico purificado y una corriente rica en
sal que se puede reciclar como se muestra en la Fig. 1.
El tratamiento de la salmuera purificada en la
columna de resina anfótera 30 es un requisito previo importante
para un funcionamiento fiable de la cuba de disociación del agua
24. Esto es debido a que cualquier clorato presente en la
alimentación a la cuba disociadora de agua reaccionará con los iones
hidrógeno generados en ella, produciendo compuestos fuertemente
oxidantes tales como cloro y dióxido de cloro (ClO_{2}). Estas
especies oxidantes son perjudiciales para la estabilidad química de
las membranas basadas en hidrocarburos que se usan en la cuba
disociadora de agua 24. El uso de una etapa que incluye esta columna
de separación cromatográfica 30 permite un aislamiento de una
corriente de cloruro que se puede procesar de manera fiable en el
disociador de agua 24. Se produce una corriente rica en clorato que
se puede enviar directamente a la cuba
cloro-alcalina. Se realiza de este modo un
procedimiento de acidificación de salmuera mejorado.
La Fig. 5 muestra una aplicación del
procedimiento inventivo que empieza con la producción de un
producto básico purificado (MOH) en 48 y un cloruro cálcico
(CaCl_{2}) de alta calidad en 100 usando una sal de un metal
alcalino (MCl) en la entrada 96. En el procedimiento, la sal se
convierte en ácido y base usando un disociador de agua de tres
compartimentos y una entrada de corriente continua. El producto
básico de la cuba 102 comprende usualmente 8-18% en
peso de MOH alcalino en 104 que contiene una cantidad de
contaminante salino MCl. Esta disolución se procesa en una columna
de separación cromatográfica 106 usando elución con agua, con el
fin de obtener tres corrientes de salida. La primera corriente de
salida 108, que comprende álcali purificado (MOH) se concentra
opcionalmente hasta \sim50% en peso y se pone a la venta. La
segunda corriente de salida en 110, rica en sal, se combina en el
saturador 112 con la disolución salina agotada del disociador de
agua 102, se refuerza con sal nueva en la entrada 96, se purifica
para retirar impurezas tales como Ca, Mg, y se devuelve después al
circuito salino en 116. La tercera corriente en 118, que comprende
sustancialmente agua pura, se combina con agua nueva de reposición
en 120 y se devuelve al circuito básico del disociador de agua en
122.
En 124, se añade agua al circuito ácido, con el
fin de obtener producto ácido (HCl) en 126 para proporcionar una
concentración diana de \sim7% en peso. Dependiendo de las
condiciones de funcionamiento y las membranas utilizadas, el
producto ácido puede contener 0,05-0,3% en peso de
contenido en sal (MCl). El producto ácido se hace reaccionar con
carbonato cálcico o con cal (CaO) en un tanque de neutralización
128, dando como resultado la producción de \sim10% en peso de
cloruro cálcico:
\newpage
| 2HCl | + | CaCO_{3} | = | CaCl_{2} | + | CO_{2}(g) | + | H_{2}O |
| 2HCl | + | CaO | = | CaCl_{2} | + | H_{2}O |
La disolución de cloruro cálcico se concentra en
un evaporador 130 hasta \sim40-50% en peso de
concentración y se pone a la venta.
Claims (16)
1. Un procedimiento para la producción de álcali
de alta pureza a partir de sal, comprendiendo dicho procedimiento
las etapas de:
- (a)
- procesar una corriente de alimentación de una disolución salina en una etapa de separación cromatográfica, para retirar sustancialmente cualquier clorato de metal alcalino contaminante;
- (b)
- procesar la corriente de alimentación de la disolución salina purificada, sustancialmente libre de cloratos, de la etapa (a), en una cuba disociadora de agua por electrodiálisis que comprende membranas bipolares, con el fin de producir una disolución alcalina que contiene una impureza salina; y
- (c)
- hacer pasar la disolución de la etapa (b) a través de una columna cromatográfica que contiene una resina de intercambio iónico anfótera, con el fin de recuperar una disolución alcalina purificada y una segunda disolución que contiene una sal.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que la sal usada se selecciona de un grupo consistente en cloruro
sódico, cloruro de metal alcalino, o cloruro potásico.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, que
comprende además:
- (d)
- recuperar una sal reciclando la disolución salina de la etapa (c) a través de la cuba disociadora de agua por electrodiálisis.
4. El procedimiento de la reivindicación 3, en el
que la sal alcalina se selecciona de un grupo consistente en
cloruro sódico o cloruro potásico, y un álcali correspondiente
producido por dicho procedimiento es hidróxido sódico o hidróxido
potásico.
5. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 3, en el que la etapa (c) incluye además una
recuperación de una disolución alcalina purificada, una disolución
rica en sal, y agua sustancialmente pura.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, y las
etapas adicionales de reciclar la disolución rica en sal al
circuito salino y devolver la corriente de agua sustancialmente pura
a los circuitos básicos de la cuba disociadora de agua.
7. Un procedimiento para acidificar una
alimentación de salmuera en al menos una cuba
cloro-alcalina, comprendiendo dicho procedimiento
las etapas de:
- (a)
- someter una corriente de salmuera que contiene clorato de metal alcalino a una etapa de separación cromatográfica, con el fin de obtener una primera corriente que está sustancialmente libre del clorato contaminante y una segunda corriente que contiene clorato;
- (b)
- disponer una cuba disociadora de agua por electrodiálisis que tiene membranas bipolares;
- (c)
- procesar la primera corriente de la etapa (a) en dicha cuba disociadora de agua por electrodiálisis para obtener una disolución de salmuera acidificada;
- (d)
- formar una tercera corriente combinando dicha segunda corriente de la etapa (a) con dicha disolución de salmuera acidificada de la etapa (c), teniendo dicha tercera corriente una cantidad equivalente de álcali;
- (e)
- disponer un electrolizador de membranas cloro-alcalino; y
- (f)
- enviar dicha tercera corriente de la etapa (d) a dicho electrolizador de la etapa (e).
8. El procedimiento de la reivindicación 7, que
comprende además la etapa de formar una cuarta corriente desde
dicha cuba disociadora de agua por electrodiálisis, siendo dicha
cuarta corriente un ácido clorhídrico.
9. El procedimiento de la reivindicación 7, en el
que la corriente de salmuera se selecciona de un grupo consistente
en cloruro sódico y cloruro potásico, en la que el clorato
correspondiente es clorato sódico o clorato potásico.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 3, en el que la sal procesada es un cloruro de
metal alcalino y el ácido producido correspondiente es ácido
clorhídrico.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que el ácido producido se neutraliza con un agente de
neutralización.
12. El procedimiento de la reivindicación 11, en
el que el agente de neutralización se selecciona de un grupo
consistente en lisina o ácido glutámico, y el producto es un
compuesto de hidrocloruro.
13. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que el ácido producido se hace reaccionar con un material
seleccionado de un grupo consistente en cal o carbonato cálcico, con
el fin de producir cloruro cálcico.
14. El procedimiento de bien la reivindicación 1
o bien la reivindicación 3, en el que la concentración de la
disolución alcalina de salida del disociador de agua está en el
intervalo de 10-18% en peso.
15. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 3, en el que la disolución alcalina purificada
de la columna cromatográfica tiene una concentración de
8-17% en peso.
16. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1, 3 ó 7, en el que el disociador de agua se
selecciona de un grupo consistente en dos compartimentos que
contienen membranas bipolar y de intercambio catiónico o tres
compartimentos que contienen membranas bipolar, de intercambio
aniónico e intercambio catiónico.
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