JP5023809B2 - 塩化ナトリウム水溶液の電解方法 - Google Patents
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Description
原塩溶解工程(10)においては、溶解槽を使用して原塩を水に溶解する。具体的には、原塩と溶解水と、電解工程(40)からライン(41)及び(51)を経て循環される淡ブラインとを使用し、粗ブラインを調製する。溶解水としては、工業用水、濾過水、上水、軟水、純水などを使用することが出来る。粗ブライン中の塩化ナトリウム濃度は出来るだけ高濃度であることが好ましく、通常、飽和濃度の粗ブライン(飽和粗ブライン)が調製される。
濾過工程(20)においては、好ましくは、上記で得られた粗ブラインに凝集剤を添加した後、必要に応じてpH調節を行い、次いで、粗ブラインを濾過し、粗ブライン中の凝集物を除去する。
キレート樹脂処理工程(30)においては、濾過した粗ブラインをキレート樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオン(硬度成分)を除去し、能力の低下したキレート樹脂を再生する。
ブライン−水置換工程では、キレート樹脂塔に下降流で空塔速度(SV)10h−1以下で樹脂量の1.5〜3倍量程度通水して、キレート樹脂塔内のブラインを水で置換する。置換は、通常、常温で行う。使用する水としては、硬度成分を含まない軟水が好ましく、硬度成分及び硫酸イオンを含まない純水がより好ましい。
逆洗工程では、キレート樹脂塔に上向流で通水してキレート樹脂層を50〜100%膨張させ、キレート樹脂層中の懸濁物質を塔外に排出する。水の流速は、キレート樹脂の銘柄、粒径、温度などによって異なるが、一般的には線速度(LV)として5〜20m/h程度である。逆洗は、通常、常温で行う。逆洗に使用する水は、工業用水の濾過水を使用できるが、排水の回収を行う観点からは、硬度成分を含まない軟水が好ましく、硬度成分および硫酸イオンを含まない純水が更に好ましい。次いで、沈静工程では、逆洗終了後、5〜10分間、キレート樹脂層を静置し、逆洗によって膨張したキレート樹脂層を沈静させる。
塩酸薬注工程では、キレート樹脂塔内のキレート樹脂層の上方100〜300mmに設置した薬注管から、2〜15%程度の濃度の塩酸(HCl)を下降流でSV2〜10h−1程度で通液する。塩酸の使用量は、キレート樹脂の硬度成分吸着容量によって異なるが、通常、100%塩酸として樹脂1リットル当り50〜150g程度である。塩酸の薬注は、通常、常温で行う。次いで、塩酸押出工程では、塩酸薬注工程と同じ経路で純水を下向流でSV2〜10h−1程度で樹脂量の1〜4倍程度流し、樹脂層中の塩酸を純水で押し出す。続いて、水抜工程では、キレート樹脂塔の塔頂部から圧縮空気を供給し、キレート樹脂層中の水を下降流で押し出し、キレート樹脂塔内の水位をキレート樹脂層の100〜300mm上方に設置した薬注管の位置まで下げる。水抜工程は、次の水酸化ナトリウムによるキレート樹脂の塩形変換の際に、上向流で通液する水酸化ナトリウムがキレート樹脂層上方の空間に拡散するのを防ぐために行う工程である。塩酸の薬注、押し出し及び水抜きは、通常、常温で行う。
水酸化ナトリウム薬注工程では、2〜15%程度の濃度の水酸化ナトリウムを上降流でSV2〜10h−1程度で通液し、キレート樹脂のH形からNa形への塩形変換を行う。水酸化ナトリウムの使用量は、キレート樹脂の酸吸着容量によって異なるが、通常、100%水酸化ナトリウムとして樹脂1リットル当り50〜150g程度である。次いで、水酸化ナトリウム押出工程では、キレート樹脂層に純水を上向流でSV2〜10h−1程度でキレート樹脂量の1〜4倍程度流し、キレート樹脂層中の水酸化ナトリウムを純水で押し出す。水酸化ナトリウムの薬注および押出は、通常、常温で行う。なお、水酸化ナトリウムの薬注および押出時の排水は、キレート樹脂塔内の薬注管を排水管として使用して抜き出す。従って、キレート樹脂塔の排水管より上方には空気が入った状態で薬注および押出を行う。
水−ブライン置換工程では、上記薬注管を通し、精製ブラインをキレート樹脂層中に下降流でSV2〜10h−1程度で樹脂量の1〜3倍程度流し、キレート樹脂層内の水をブラインに置換する。置換は、ブラインの温度、すなわち、通常、40〜80℃程度で行う。最後に、キレート樹脂塔の塔頂部から精製ブラインを供給し、キレート樹脂塔内の薬注管から上の部分に精製ブラインを満たし、再生を終了する。この液張りの温度は、ブラインの温度、すなわち、通常、40〜80℃程度で行う。上記の再生を終了したキレート樹脂塔は、通液工程に戻される。
電解工程(40)は主としてイオン交換膜方式の電解槽にて構成されている。電解槽は、イオン交換膜からなる隔膜により陰極室と陽極室とに分けられている。ライン(31)から供給された精製ブラインは常法に従って電解処理される。陰極室で生成した水酸化ナトリウム及び水素ガスは夫々ライン(図示せず)を経て排出され回収される。一方、陽極室で生成した塩素ガスはライン(図示せず)を経て排出され回収される。電解によりブライン中の塩化ナトリウムの約50%及び水の約20%が消費され、残ったブライン(淡ブライン)は、ライン(41)を経て原塩溶解槽(10)へ循環される。淡ブライン中には塩化ナトリウムが約180〜200g/L、芒硝(硫酸ナトリウム)が約6〜12g/L溶解している。また、塩素も溶解している。
脱塩素工程(50)においては、淡ブライン中に溶解している塩素を除去する。淡ブライン中の塩素の除去方法としては、真空脱塩素塔を用いる方法、エアレーション塔を用いる方法、真空脱塩素塔とエアレーション塔とを併用する方法などがある。例えば、エアレーション塔を用いる方法では、エアレーション塔にライン(41)から淡ブラインを供給してエアーレーションを行い淡ブラインから塩素を除去する。除去された塩素ガスはライン(図示せず)を経て排出され回収される。
脱芒硝工程(60)においては、淡ブライン中に溶解している芒硝を除去する。具体的には、脱芒硝工程の分離塔にライン(61)から淡ブラインの一部を供給して処理する。脱芒硝工程の分離塔としては、例えば、特開平7−3485号公報に示されているように、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し、これら両イオンが内部塩を形成している両性イオン交換体が充填されている分離塔が使用できる。すなわち、両性イオン交換体を充填した分離塔に淡ブラインを供給し、次いで、溶離水を供給するクロマト分離操作を繰り返し行い、当該クロマト分離操作により、主として芒硝を含む流出画分(C)と、主として塩化ナトリウムを含む流出画分(D)と、主として塩素酸ナトリウムを含む流出画分(E)に分離する。溶離水としては、軟水または純水が好適に使用される。なお、主として芒硝を含む流出画分(C)は塩素酸ナトリウムを含んでいてもよい。
本発明は、上記の様な塩化ナトリウム水溶液の電解方法において、キレート樹脂処理工程(30)から排出され且つ硬度成分を含むキレート樹脂再生排水にアルカリ剤を添加して硬度成分を析出させ、析出した硬度成分を固液分離して得た処理水を回収し且つ必要なpH調節を行って原塩溶解工程に循環し原塩の溶解水として使用する排水回収工程を設けたことを特徴とする。
アルカリ剤を添加して硬度成分を析出させるキレート樹脂再生排水としては、前記のキレート樹脂再生工程の各工程の排水を合体して使用することも出来るが、キレート樹脂再生排水を、硬度成分を含む画分(A)と実質的に硬度成分を含まない画分(B)とに分画し、硬度成分を含む画分(A)を使用するのが好ましい。すなわち、この様に所定の画分を使用することにより処理する水量を低減できるため、硬度成分の析出および固液分離の操作が経済的となる。硬度成分を含む画分(A)は、キレート樹脂処理工程(30)のライン(32)から排出され、実質的に硬度成分を含まない画分(B)はライン(33)から排出される。
本発明においては、上記の析出した硬度成分を固液分離して得た処理水(通常pHは11〜12)は、必要なpH調節を行って原塩溶解工程に循環し原塩の溶解水として使用する。pH調節は、具体的には、撹拌混合槽を使用し、ライン(71)から供給される固液分離の排液にpH調節剤を添加して撹拌混合することにより行う。pH調節剤としては一般に塩酸が使用され、pHは4〜9の範囲に調節される。この際、キレート樹脂処理工程(30)のライン(33)から排出される実質的に硬度成分を含まない画分(B)はpH調節工程に直接供給される。
<原塩溶解工程>
塩化ナトリウム濃度が300g/Lとなるように、純水に原塩(塩化ナトリウム:96.9%、Ca:0.056%、SO4:0.163%)、芒硝及び塩素酸ナトリウムを溶解し、pH6.0の粗ブライン500リットルを調製した。得られた粗ブラインの濁度は1.0度であり、粗ブライン中の硬度成分濃度は、Ca:50.5mg/L、Mg:4.2mg/L、Sr:4.2mg/L、芒硝6.0g/L及び塩素酸ナトリウム6.0g/Lであった。なお、Ca、Mg、SrはICP−発光分析法で、硫酸イオン及び塩素酸イオンはイオンクロマトグラフ法で、ナトリウムはフレーム光度法で、それぞれ定量した。
上記の粗ブライン100Lに対し、塩化第二鉄の0.1%水溶液をFe10mg/Lの割合で添加した後、25%水酸化ナトリウム水溶液を加えてpH9.0に調節した。得られた粗ブラインの濁度は6.0度となった。次いで、この粗ブラインをセラミック濾過膜装置で処理し、濁度0.1度以下の粗ブラインを得た。濁度は積分球式濁度計(三菱化学株式会社製「SEP−PT−706D」)を使用して測定した。また、セラミック濾過膜装置としては株式会社クボタ製「フィルセラ」(膜種類:精密濾過膜(MF)、公称孔径:0.1μm)を使用し、処理方式としては槽浸漬方式セラミック膜濾過法を採用した。
次いで、イミノジ酢酸型の均一粒径キレート樹脂(三菱化学(株)製「ダイヤイオンUCR12」)250mLを充填したジャケット式ガラスカラム(内径15mmφ、高さ2000mmH)をキレート樹脂塔とし、これに、温度60℃、SV15h−1、下向流、破過点:ストロンチウム50μg/Lの条件下、上記の粗ブラインを供給して処理した。処理ブライン量は47.2Lであった。
先ず、通液終了後のキレート樹脂塔に、SV3.2h−1、温度25℃の条件下、純水を下向流で52分間供給し、キレート樹脂塔内のブラインを純水に置換した。なお、逆洗工程および逆洗に伴って必要となる沈静工程は、キレート樹脂塔の径が小さいため、実施せずに次工程に進んだ。
次いで、SV3.2h−1、温度25℃の条件下、キレート樹脂層に4%塩酸を下向流で37分間供給し、吸着された硬度成分を脱離させてキレート樹脂をH形に再生した。続いて、SV3.2h−1、温度25℃の条件下、純水を下向流で50分間供給し、キレート樹脂層中の酸を水で押し出した。その後、キレート樹脂塔の塔頂部よりキレート樹脂塔内に空気を導入し、キレート樹脂塔内の水位を、キレート樹脂層上面の上方100mmの高さに設置した薬注管の位置まで下げた。
次いで、SV3.2h−1、温度25℃の条件下、5%水酸化ナトリウムを上向流で25分間供給し、キレート樹脂をH形からNa形に変換した。続いて、SV3.2h−1、温度25℃の条件下、純水を上向流で68分間供給し、キレート樹脂層中の水酸化ナトリウムを水で押し出した。
次いで、SV 3.2h−1、温度60℃の条件下、精製ブラインを上向流で47分間供給し、水を精製ブラインで置換した。続いて、SV15h−1、温度60℃の条件下、精製ブラインを下向流で2分間供給し、カラム内のキレート樹脂層上部空間を精製ブラインで満たし、再生を終了した。
塩化ナトリウム濃度が200g/L、芒硝6g/L、塩素酸ナトリウム6g/Lとなるように、食塩、芒硝および塩素酸ナトリウムを純水に溶解し、水酸化ナトリウムでpHを9に調節し、淡ブラインを調製した。
(固液分離工程):
アルカリ剤を添加して硬度成分を析出させるキレート樹脂再生排水としては、前記のキレート樹脂塔から排出される排水の全量3.8Lを使用した。
上記の上澄水3.8Lを容量5Lのプラスチック製ビーカーに入れ、室温で15%塩酸を添加して撹拌混合し、pHを7に調節して回収水を得た。回収水量は3.8Lであった。回収水の水質は、Ca:10mg/L、Mg:0.5mg/L、Sr:1mg/L、濁度は1度であった。15%塩酸使用量は12mLであった。なお、上記の固液分離工程およびpH調節工程は室温で行った。
<排水回収工程>の(固液分離工程)で処理する排水として、キレート樹脂再生排水全量ではなく、キレート樹脂再生排水の硬度成分含有画分を使用した以外は、実施例1と同様に処理を行った。
<排水回収工程>の(固液分離工程)で処理する排水として、キレート樹脂再生排水3.8Lの代わりに、この排水3.8Lと脱芒硝排水の主として芒硝を含む画分(C)0.3Lとを混合した排水4.1Lを使用したこと以外は、実施例1と同様に処理を行った。
<排水回収工程>の(固液分離工程)で処理する排水として、キレート樹脂再生排水の硬度成分含有画分0.4Lではなく、この排水0.4Lと脱芒硝排水の主として芒硝を含む画分(C)1.0Lとを混合した排水1.4Lを使用したこと以外は、実施例2と同様に処理を行った。なお、キレート樹脂再生排水と混合する脱芒硝排水の主として芒硝を含む画分1.0Lは、脱芒硝サイクルとしては10サイクル分の排水量である。
<排水回収工程>の(固液分離工程)で処理する排水として、キレート樹脂再生排水の硬度成分含有画分0.4Lと混合する脱芒硝排水の主として芒硝を含む画分が、図3に示した脱芒硝排水の50%を占める画分(C)ではなく、脱芒硝排水の25%を占め、かつ、芒硝のピークを含む画分(C')0.7Lとを混合した排水1.1Lであること以外は、実施例4と同様に処理を行った。
20:濾過工程
30:キレート樹脂処理工程
40:電解工程
50:脱塩素工程
60:脱芒硝工程
70:排水回収工程
Claims (7)
- 原塩溶解工程、濾過工程、キレート樹脂処理工程、イオン交換膜方式の電解工程、脱塩素工程および脱芒硝工程を含む塩化ナトリウム水溶液の電解方法において、キレート樹脂処理工程から排出され且つ硬度成分を含むキレート樹脂再生排水にアルカリ剤を添加して硬度成分を析出させ、析出した硬度成分を固液分離して得た処理水を回収し且つ必要なpH調節を行って原塩溶解工程に循環し原塩の溶解水として使用する排水回収工程を設けたことを特徴とする塩化ナトリウム水溶液の電解方法。
- キレート樹脂処理工程において、キレート樹脂再生排水を、硬度成分を含む画分(A)と実質的に硬度成分を含まない画分(B)とに分画し、硬度成分を含む画分を、硬度成分を含むキレート樹脂再生排水として使用する請求項1に記載の電解方法。
- 硬度成分を含むキレート樹脂再生排水にアルカリ剤を添加する前に、硫酸イオンを含む水を添加して硫酸カルシウムを析出させる請求項1又は2に記載の電解方法。
- 硫酸イオンを含む水が脱芒硝工程から排出される排水である請求項3に記載の電解方法。
- 脱芒硝工程が、両性イオン交換体を充填した分離塔に淡ブラインを供給し、次いで、溶離水を供給するクロマト分離操作を繰り返し行い、当該クロマト分離操作により、主として芒硝を含む流出画分(C)と、主として塩化ナトリウムを含む流出画分(D)と、主として塩素酸ナトリウムを含む流出画分(E)に分離する工程であって、硫酸イオンを含む水が主として芒硝を含む流出画分(C)である請求項4に記載の電解方法。
- 脱芒硝工程が、ナノ濾過膜を使用して芒硝を除去する工程であって、硫酸イオンを含む水がナノ濾過膜の濃縮水である請求項4に記載の電解方法。
- 脱芒硝工程が、淡ブラインの一部を系外にパージする工程であって、硫酸イオンを含む水がパージされた淡ブラインである請求項4に記載の電解方法。
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