JP2007262443A

JP2007262443A - 塩化ナトリウムの電解方法

Info

Publication number: JP2007262443A
Application number: JP2006085584A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kikuchi; 隆菊池; Saburo Furusho; 三郎古荘
Original assignee: Nippon Rensui Co
Current assignee: Nippon Rensui Co
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-11

Abstract

【課題】合理化されたブラインの調製工程を包含する経済的に有利な塩化ナトリウムの電解方法を提供する。
【解決手段】塩化ナトリウムの飽和水溶液から成るブラインの調製工程および得られたブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程を包含する塩化ナトリウムの電解方法において、ブラインの調製工程が、原塩を減塩溶解槽１０にて水に溶解する原塩溶解工程、ｐＨ調整槽２０にて粗ブラインを水酸化ナトリウムでｐＨ８．０〜９．５に調整する工程、濾過器３０を使用する濾過工程および、キレート樹脂塔４０を使用するキレート樹脂処理工程から構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩化ナトリウムの電解方法に関し、特に、イオン交換膜方式の電解工程に送給する塩化ナトリウムを主成分とする粗ブラインの調整方法に特徴を有する塩化ナトリウムの電解方法に関する。

従来より、塩化ナトリウムの電解方法は、基本的には、塩化ナトリウムの飽和水溶液から成るブラインの調製工程および得られたブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程とを包含して成る。ブラインの調整工程は一般的には、原塩を溶解した粗ブラインに水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムを加えてアルカリ性とすることによって、カルシウム、マグネシウム等の硬度不純物を殆ど結晶化させた後、生成した結晶を含むスラリーを連続精製槽（強制型沈降槽）に送って結晶を殆ど沈降分離し、オーバーフロー液をサンドフィルターや精密濾過器などの濾過器で処理して懸濁物を完全に除去し、最後に濾液をキレート樹脂で処理してイオン状のカルシウムやマグネシウムを１０ｐｐｂ以下程度まで除去する方法で行われている。上記方法では、原塩種、原塩の溶解方法、溶解水の品質の変動により粗塩水（粗ブライン）の不純物含有量が変動して沈降槽での結晶沈降性が安定せず次工程での濾過工程に細心の注意を要するという問題がある。これを解決する方法として、特開平５−１８６２１５号公報で開示された先行技術がある。この技術は、粗ブラインに炭酸水素ナトリウム水溶液を加えたのち精密濾過し、次いで濾液をキレート樹脂で処理する方法であるが、具体的な実施の形態としては、ブラインの調製工程として、原塩を水に溶解する原塩溶解工程、精密濾過工程、キレート樹脂で処理する工程とを包含し、キレート樹脂で処理する工程がｐＨ７以上８未満で行う前段工程と、ｐＨ９以上で行う後段工程とから成る方法である（特許文献１）。
特開平５−１８６２１５号公報

そして、キレート樹脂で処理する前段工程（ｐＨ７以上８未満で行う工程）は、高いアルカリ条件下でのキレート樹脂処理では２価金属の沈殿物が生成してキレート樹脂処理が良好に行え得ないとの発想に基づくものである。

しかしながら、上記の様な２段階に亘るキレート樹脂処理は、工程および設備が複雑であり、更に合理化されたブラインの調製工程が望まれる。

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、合理化されたブラインの調製工程を包含する経済的に有利な塩化ナトリウムの電解方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ブラインの調整工程における粗ブラインのｐＨ調整を水酸化ナトリウムのみを使用して、キレート樹脂処理の至適ｐＨ条件とすれば意外にも先行技術において予想される様な２価金属イオンの沈殿物生成がなく、さらに電解工程に支障のない処理液質が得られるとの知見を得、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は上記知見に基づき完成されたものであり、その要旨は塩化ナトリウムの飽和水溶液から成るブラインの調整工程および得られたブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程を包含する塩化ナトリウムの電解方法において、ブラインの調整工程が、原塩を水に溶解する原塩溶解工程、粗ブラインのｐＨ調整工程、粗ブラインの濾過工程およびキレート樹脂処理工程を包含し、かつ粗ブラインのｐＨ調整工程が水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを８．０〜９．５に調節することを特徴とする塩化ナトリウムの電解方法に存する。

本発明によれば、合理化されたブラインの調製工程を包含する経済的に有利な塩化ナトリウムの電解方法を提供することが出来る。

以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は、本発明の塩化ナトリウムの電解方法の一例を示す工程説明図である。図中、符号（１０）は原塩を水に溶解する原塩溶解工程で使用する原塩溶解槽、（２０）は粗ブラインのｐＨ調整工程で使用するｐＨ調整槽、（３０）は粗ブラインの濾過工程で使用する濾過器、（４０）は粗ブラインのキレート樹脂処理工程で使用するキレート樹脂塔、（５０）は電解工程で使用する電解槽を示し、（６０）は好ましい態様として設けられる塩素脱気工程の塩素脱気塔、（７０）は好ましい態様として設けられる硫酸塩を除去する脱芒硝工程における分離塔を示す。そして、原塩溶解工程、粗ブラインｐＨ調整工程、粗ブライン濾過工程およびキレート樹脂処理工程により、本発明におけるブラインの調製工程が構成される。

先ず、原塩溶解工程の原塩溶解槽（１０）においては、送給路（１２）から送られる原塩と、導管（１３）から送られる溶解水と、電解槽（５０）から導管（６１）を経て循環される淡ブラインとを使用し、粗ブラインを調製する。粗ブライン中の原塩（塩化ナトリウム）濃度は出来るだけ高濃度であることが好ましく、通常飽和濃度の粗ブライン（飽和粗ブライン）が調製される。原塩溶解槽（１０）への原塩の投入方式は連続式、バッチ式の何れでもよく特に限定されない。また、原塩は天日塩、岩塩の何れでもよい。

次いで、粗ブラインｐＨ調整工程のｐＨ調整槽（２０）においては、原塩溶解槽（１０）から供給される飽和粗ブラインに対し、導管（２２）から所定濃度に調整された水酸化ナトリウム水溶液を添加し、飽和粗ブラインのｐＨを調整する。本発明では、ｐＨが８．０〜９．５になるように水酸化ナトリウム水溶液を添加するが、ｐＨの検出は一般的にはｐＨ電極により連続的に行う。ｐＨが８．０未満の場合にはキレート樹脂処理工程での硬度成分の吸着量が少なくなって好ましくなく、またｐＨが９．５を越える場合にはキレート樹脂処理工程で沈殿が析出する危険性が高くなり、析出した場合にはキレート樹脂処理が不能となり好ましくない。

次いで、ｐＨ調整後の粗ブラインは濾過工程の濾過器（３０）に導管（２１）から送給され、粗ブライン中の原塩に由来する不溶性懸濁物質が除去される。濾過器としては、例えば、サンドフィルター、セラミックフィルター、ろ布フィルターおよびカートリッジフィルターなどの公知の濾過器を使用することが出来る。濾過器から抜出された粗ブラインは、通常、不溶性懸濁物質（ＳＳ）の濃度が通常１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下で、硬度成分濃度が、Ｃａ：５０ｐｐｍ以下、Ｍｇ：５ｐｐｍ以下である。

次いで、濾過後の粗ブラインはキレート樹脂処理工程のキレート樹脂塔（４０）に導管（３１）から送給され、粗ブライン中の硬度不純物が除去される。キレート樹脂としては、特に限定されず、粗ブラインより硬度不純物を除去できる公知のアミノリン酸やイミノジ酢酸などの官能基を有するキレート樹脂が使用できる。

キレート樹脂処理工程を経てブライン調整工程を終了した精製ブラインは、電解工程のイオン交換膜方式の電解槽（５０）に導管（４１）から送給され、常法に従って電解処理される。電解槽（５０）は、イオン交換膜からなる隔膜により陰極室と陽極室とに分けられ、陰極室で生成した苛性アルカリ及び水素ガスは夫々導管を経て排出され回収される。一方、陽極室で生成した塩素ガスは導管を経て排出され回収される。電解によりブライン中の塩化ナトリウムの約５０％及び水の約２０％が消費され、残った塩水（淡ブライン）は、導管（６１）を経て原塩溶解槽（１０）へ循環される。

また、電解槽（５０）から抜き出された淡ブライン中には、塩化ナトリウムが１８０〜２００ｇ／Ｌ含まれているが、通常塩素ガスも溶解しているので、その除去を行うために淡ブラインの全部または一部は、導管（５１）を経て塩素脱気塔（６０）に送給されて塩素脱気処理される。

塩素脱気処理された淡ブラインは、大部分が導管（６１）を経て原塩溶解槽（１０）に循環されるが、淡ブライン中には硫酸塩（芒硝）が６〜１２ｇ／Ｌ程度含まれており、これを除去するために、淡ブラインの一部は導管（７２）を経て脱芒硝工程の分離塔（７０）に送給される。脱芒硝工程の分離塔（５２）としては、公知の分離塔が使用でき、例えば、特開平７−３４８５に示されているように、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し、これら両イオンが内部塩を形成している両性イオン交換体が充填されている分離塔が使用できる。脱芒硝処理において、淡ブライン中の硫酸塩は、完全に除去される必要は無く、電解の障害にならない濃度以下に維持されればよい。少なくとも、新たに添加される原塩に伴う硫酸塩量を除くことにより、飽和塩水への硫酸塩の更なる蓄積を阻止すればよい。脱芒硝処理された淡ブラインは、導管（７１）を介して原塩溶解槽（１０）へ循環される。

本発明の特徴は、上記の様な塩化ナトリウムの電解方法において、粗ブラインのｐＨ調整を水酸化ナトリウムのみでｐＨ８．０〜９．５に調整して、事実上、粗ブライン中の溶解性硬度成分が沈殿析出しないようにして、原塩由来の不溶性不純物を濾過して、キレート樹脂処理工程を行うことにより、意外にも先行技術において予想されるような溶解性硬度成分のキレート樹脂中での沈殿物の生成はなく、又その処理塩水は従来通り電解槽へ直接供給出来るまでに硬度成分を効率よく除去出来ることである。すなわち、本発明においては、最初から２価金属の除去効率に優れる高いアルカリ条件下でキレート樹脂処理工程を行なうことにより、特許文献１に示されているように、異なるｐＨ条件下で２段階に分けてキレート樹脂処理工程を行なう煩雑な操作を回避することが出来る。水酸化ナトリウムの添加は、図１ではｐＨ調整槽（２０）内の粗ブラインに対して行っているが、原塩溶解槽（１０）と濾過器（３０）との間の配管中の粗ブラインに対して行なってもよい。

キレート樹脂処理工程において、ブライン中の硬度不純物が電解槽のイオン交換膜を劣化させない濃度まで除去される。キレート樹脂塔は、２塔以上を直列に並べ１系列とし、１系列以上に並べて切り替え使用することが好ましい。キレート樹脂で処理されたブラインは、硬度成分濃度が、Ｃａ：１０ｐｐｂ以下、Ｍｇ：１０ｐｐｂ以下である。硬度不純物が上述の濃度を超える場合は、電解槽のイオン交換膜が劣化することがある。

上記の様に、本発明の方法は、ブライン中の不溶性懸濁物質および硬度不純物の量を目的の濃度以下にすることが出来る、合理化されたブラインの調製工程を包含する経済的に有利な塩化ナトリウムの電解方法である。

本発明は、上記の様にして実施されるが、以下に本発明の特徴部分、すなわち、原塩を水に溶解する原塩溶解工程、次いで粗ブラインを水酸化ナトリウムによりｐＨ８．０またはｐＨ９．５に調整した後の粗ブラインの濾過工程およびキレート樹脂処理工程の実施例を示すが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、原塩溶解後の粗ブラインｐＨを７．０または１０．０に調整した際の実験例を各々比較例１、比較例２とした。

塩化ナトリウム濃度が３００ｇ／ｌとなる様に、横浜市水に原塩を溶解し、ｐＨ６．０の粗ブライン４００リットルを調整した。得られた粗ブライン中の硬度成分濃度は、Ｃａ：４１．５ｐｐｍ、Ｍｇ：３．９ｐｐｍ、Ｓｒ：４．４ｐｐｍであった。これを各１００リットルずつに分割し、各々に対して２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ７．０（比較例１）、ｐＨ８．０（実施例１）、ｐＨ９．５（実施例２）、ｐＨ１０．０（比較例２）に調整した。次いで、粗ブラインをアンスラサイトと砂とで構成されたサンドフィルターで濾過して、粗ブライン中の不溶解物を除去した。得られたブライン中のＳＳ濃度はいずれも０．５ｐｐｍ以下であった。濾過後の４種類の粗ブラインを各々、イミノジ酢酸型のキレート樹脂（三菱化学製「ダイヤイオンＣＲ１１」）２５０ｍｌを充填したジャケット式ガラスカラム（内径１５ｍｍφ、高さ２０００ｍｍＨ）に温度６０℃、空塔速度（ＳＶ）１５ｈｒ^−１の条件で通液して処理した。貫流交換点（ＢＴＰ）をＣａとＭｇの合計濃度１０ｐｐｍに設定したときの通液量（ｌ／ｌ−Ｒ）と貫流交換容量（ｅｑ／ｌ−Ｒ）、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｒが何れも定常濃度５ｐｐｂ以下の時の通液量（ｌ／ｌ−Ｒ）、および沈殿生成に関する観察事項を表１に示した。

本発明の塩化ナトリウムの電解方法の一例を示す工程説明図

符号の説明

１０：原塩溶解槽
２０：ｐＨ調整槽
３０：濾過器
４０：キレート樹脂塔
５０：電解槽
６０：塩素脱気塔
７０：分離塔

Claims

塩化ナトリウムの飽和水溶液から成るブラインの調整工程および得られたブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程を包含する塩化ナトリウムの電解方法において、ブラインの調整工程が、原塩を水に溶解する原塩溶解工程、粗ブラインのｐＨ調整工程、粗ブラインの濾過工程およびキレート樹脂処理工程を包含し、かつ粗ブラインのｐＨ調整工程が水酸化ナトリウムを添加し、ｐＨを８．０〜９．５に調節することを特徴とする塩化ナトリウムの電解方法。