WO2007122781A1

WO2007122781A1 - 電解用ブラインの精製方法

Info

Publication number: WO2007122781A1
Application number: PCT/JP2007/000098
Authority: WO
Inventors: Takashi Kikuchi; Saburo Furusho; Yoshihisa Sato
Original assignee: Nippon Rensui Co.
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2007-02-19
Publication date: 2007-11-01

Abstract

　電解用ブラインの合理化された精製方法を提供する。　原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに凝集剤を添加し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレート樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンを除去する電解用ブラインの精製方法であって、凝集剤を添加した後であって濾過前の粗ブラインにアルカリ剤を添加してｐＨを７．５～９．５の範囲に調節し、その後、粗ブラインのｐＨを変更することなく、上記の二価金属イオンの除去を行う。

Description

明細書

電解用ブラインの精製方法

技術分野

[0001] 本発明は、電解用ブラインの精製方法に関し、特に、イオン交換膜方式の電解工程に供給する塩化ナトリウムを主成分とする粗ブラインの精製方法に関する。

背景技術

[0002] 従来より、塩化ナ卜リゥムの電解方法は、基本的には、塩化ナトリウムの飽和水溶液から成るブラインの精製工程および得られたブラインを電解するイオン交換膜方式の電解工程とを包含して成る。

[0003] 従来、電解用ブラインの精製方法の一つとして、原塩溶解工程、 1段目 p H調節工程、精密濾過工程、 1段目キレート樹脂処理工程、 2段目 _P H調節工程、 2段目キレート樹脂処理工程から成り、 1段目 p H調節工程では炭酸水素ナトリウムにより粗ブラインを微アルカリ（p H7〜8) にし、 2段目 p H調節工程ではナトリウム系アルカリ剤（苛性ソーダ又は炭酸ソーダ）により粗ブラインの p Hを 8〜1 1 (好ましくは 9〜1 0) にする方法が提案されている（特許文献 1 ) 。

特許文献 1 ：特開平 5 _ 1 8621 5号公報

[0004] 上記の方法は 2段階のキレー卜樹脂処理工程に特徴がある。そして、 1段目キレート樹脂処理工程（p H7〜8で行う工程）は、高いアルカリ条件下でのキレー卜樹脂処理では 2価金属の沈殿物が生成してキレー卜樹脂処理が良好に行え得ないとの発想に基づいて設けられているようである。

[0005] しかしながら、上記のように複数の p H調節工程とキレート樹脂処理工程を有する方法は工程および設備が複雑であり、電解用ブラインの合理化された精製方法が望まれる。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題 [0006] 本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は電解用ブラインの合理化された精製方法を提供することにある。

[0007] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、次のような知見を得た。すなわち、粗ブラインの p H調節を水酸化ナ卜リゥムのみを使用してキレー卜樹脂処理の至適 P H条件とすれば、意外にも先行技術において予想されるような 2 価金属イオンの沈殿物生成がなく、更に、電解工程に支障のない処理液質が得られる。濾過工程において固形物の除去を効率的に行うためには凝集剤を使用することが有利である。また、 p Hの変動により、新たに固形物（懸濁物）が発生することもあり、前記のキレート樹脂処理の至適 p H条件をそのまま濾過工程前においても維持することが望ましく、斯かる観点から凝集剤の添加位置を選択するのが望ましい。

課題を解決するための手段

[0008] 本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第 1の要旨は、原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに水酸化ナトリウムを添加して p Hを 7 . 5〜9 . 5に調節し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレ一卜樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンの除去を行うことを特徴とする電解用ブラインの精製方法に存し、その第 2の要旨は、原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに凝集剤を添加し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレー卜樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンを除去する電解用ブラインの精製方法であって、凝集剤を添加した後であって濾過前の粗ブラインにアルカリ剤を添加して P Hを 7 . 5〜9 . 5の範囲に調節し、その後、粗ブラインの p Hを変更することなく、上記の二価金属イオンの除去を行うことを特徴とする電解用ブラインの精製方法に存する。以下、上記の第 1の要旨に係る発明を第 1発明と称し、上記の第 2の要旨に係る発明を第 2発明と称する。

発明の効果

[0009] 本発明によれば、工程および設備が簡素化された精製方法により、電解ェ程に支障のない処理液質の電解用ブラインを得ることが出来る。図面の簡単な説明

[0010] [図 1]本発明の電解用ブラインの精製方法が採用された塩化ナ卜リゥムの電解方法の一例を示す工程説明図

[図 2]実施例 1 B及び比較例 1 Bにおけるセラミック濾過膜装置の差圧測定の結果を示すグラフ

符号の説明

1 0 ：原塩溶解工程

20 ：凝集剤添加工程

30 ： P H調節工程

40 ：濾過工程

50 ：キレート樹脂処理工程

60 ：電解工程

70 ：塩素脱気工程

80 ：脱芒硝工程

発明を実施するための最良の

[0012] 以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図 1は、第 2発明の電解用ブラインの精製方法が採用された塩化ナ卜リゥムの電解方法の一例を示す工程説明図である。

[0013] 電解用ブラインの精製工程は、原塩溶解工程（1 0) 、凝集剤添加工程（

20) 、 p H調節工程（30) 、濾過工程（40) 及びキレート樹脂処理ェ程（50) にて構成されている。符号（60) は電解工程、符号（70) は好ましい態様として設けられる塩素脱気工程、符号（80) は好ましい態様として設けられる硫酸塩を除去する脱芒硝工程を示す。

[0014] 原塩溶解工程（1 0) においては、溶解槽を使用して原塩を水に溶解する。具体的には、導管（1 2) から送られる原塩と、導管（1 3) から供給される溶解水と、電解工程（60) から導管（61 ) 及び（7 1 ) を経て循環される淡ブラインとを使用し、粗ブラインを調製する。原塩を溶解するために使用する水（溶解水）としては、工業用水、濾過水、上水、軟水、純水などを使用することが出来る。粗ブライン中の原塩（塩化ナトリウム）濃度は出来るだけ高濃度であることが好ましく、通常、飽和濃度の粗ブライン（飽和粗ブライン）が調製される原塩溶解工程（1 0) において溶解槽への原塩の投入方式は、連続式、バッチ式の何れでもよい。また、原塩は天日塩、岩塩の何れでもよい。

[0015] 凝集剤添加工程（20) においては、得られた粗ブラインに凝集剤を添加する。具体的には、撹拌混合槽を使用し、導管（1 1 ) から供給される粗ブラインに導管（22) から供給される凝集剤の水溶液を添加して撹拌混合する。凝集剤としては、鉄系凝集剤、アルミニウム系凝集剤などが挙げられるが、特に鉄系凝集剤が好ましい。鉄系凝集剤としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸鉄、ポリシリカ鉄などが挙げられるが、特に塩化第二鉄が好ましい。鉄系凝集剤の添加量は、粗ブラインに対し、通常 F e濃度として 1〜3 OmgZ Lである。因に、鉄系凝集剤を添加した後の粗ブラインの p Hは 3〜 4に低下する。

[0016] p H調節工程（30) においては、粗ブラインにアルカリ剤を添加する。

具体的には、撹拌混合槽を使用し、導管（21 ) から供給される粗ブラインに導管（32) から供給されるアルカリ剤を添加して撹拌混合する。そして、本発明においては、粗ブラインの P Hを 7. 5〜9. 5 (好ましくは 8. 0〜9. 5) の範囲に調節する。アルカリ剤としては、通常、水酸化ナトリゥム、炭酸水素ナ卜リゥム、炭酸ナ卜リゥム等のナ卜リゥム系アル力リ剤が使用されるが、水酸化ナトリウムが好ましい。電解工程で得られる高濃度の水酸化ナトリウムを希釈して使用することも出来る。また、希釈剤としては精製ブライン又は塩素ガス分離後のブラインを使用することも出来る。なお、 p Hの検出は一般的には p H電極により連続的に行う。

[0017] 上記の p H値（7. 5〜9. 5) は、後述のキレート樹脂処理工程（50 ) において採用される p H値でもあるが、仮に、使用する凝集剤の種類によリ P H値が変動したとしても、本発明においては、凝集剤添加工程（20) の後に p H調節工程（30) を配置したため（p H値の変動の後に p H調節を行うため）、一回の p H調節により、キレート樹脂処理の至適 p H条件を達成し、そのまま濾過工程前においても維持することが出来る。なお、アルカリ剤の添加は導管（31 ) 中の粗ブラインに対して行なってもよい。

[0018] 濾過工程（40) においては、 p Hを 7. 5〜9. 5の範囲に調節した粗ブラインを濾過し、粗ブライン中の凝集物を除去する。具体的には、濾過器に導管（31 ) から粗ブラインを供給して処理する。凝集物は、凝集剤によつて補足された固形分であり、鉄系凝集剤を使用した場合は、固形分を取り込んだ水酸化第二鉄の凝集物である。濾過器としては、例えば、サンドフィルター、セラミックフィルター、濾布フィルター、カートリッジフィルター等の公知の濾過器を使用することが出来る。鉄系凝集剤を使用した場合、濾過後の粗ブライン中の F e濃度は 0. 05mgZL以下とするのが好ましい。濾過後の粗ブライン中の固形分（SS) の濃度は、通常 1. O p pm以下、好ましくは 0. 5 p p m以下、硬度成分濃度は、通常、 C a ： 1 00 p p m以下、 M g ： 1 0 p p m以下である。

[0019] キレート樹脂処理工程（50) においては、濾過した粗ブラインをキレー

卜樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオン（硬度成分）を除去する。具体的には、キレート樹脂塔に導管（41 ) から粗ブラインを供給して処理する。キレート樹脂処理に供される粗ブラインの p Hは、前記の濾過工程（ 40) における p Hと同じである。従って、 p Hの変動による固形物（懸濁物）の新たな発生はなく、キレート樹脂処理に供される粗ブラインは清澄液である。キレート樹脂としては、特に限定されず、粗ブラインより硬度不純物を除去できる公知のァミノリン酸ゃィミノジ酢酸などの官能基を有するキレート樹脂が使用できる。特に、均一係数 1. 2以下のいわゆる均一粒径のキレート樹脂を使用するならば、均一係数 1. 6以下のいわゆる普通粒径のキレー卜樹脂を使用した場合に比し、単位樹脂量当たりの硬度成分吸着量が 20%程度増加する。

[0020] キレート樹脂処理工程（50) において、粗ブラインの p Hが 7. 5未満の場合にはキレー卜樹脂処理工程での硬度成分の吸着量が少なくなリ、また、 _P Hが 9 . 5を超える場合にはキレート樹脂処理工程で沈殿が析出する危険性が高くなリ、析出した場合にはキレート樹脂処理が不能となる。キレー卜樹脂処理工程（5 0 ) における粗ブラインの好ましい p Hは、前述した通リ、 8 . 0〜9 . 5である。

[0021 ] キレート樹脂処理工程（5 0 ) において、粗ブライン中の硬度成分が電解槽のイオン交換膜を劣化させない濃度まで除去される。キレー卜樹脂塔は、 2塔以上を直列に並べ 1系列とし、 1系列以上に並べて切り替え使用することが好ましい。キレー卜樹脂で処理された精製ブライン中の硬度成分濃度は、 C a ： 1 0 p p b以下、 M g ： 1 0 p p b以下である。硬度成分が上述の濃度を超える場合は、電解槽のイオン交換膜が劣化することがある

[0022] 上記のキレー卜樹脂処理においては、意外にも先行技術において予想されるような溶解性硬度成分のキレー卜樹脂中での沈殿物の生成はなく、また、従来通リ電解槽へ直接供給できるまでに硬度成分を効率よく除去できる。すなわち、本発明においては、最初から 2価金属の除去効率に優れる高いアル力リ条件下でキレー卜樹脂処理工程を行なうことによリ、先行技術に示されているように、異なる p H条件下で 2段階に分けてキレート樹脂処理工程を行なう煩雑な操作を回避することが出来る。

[0023] 電解工程（6 0 ) は主としてイオン交換膜方式の電解槽にて構成されている。電解槽は、イオン交換膜からなる隔膜により陰極室と陽極室とに分けられている。導管（5 1 ) から供給された精製ブラインは常法に従って電解処理される。陰極室で生成した苛性アルカリ及び水素ガスは夫々導管（図示せず）を経て排出され回収される。一方、陽極室で生成した塩素ガスは導管（図示せず）を経て排出され回収される。電解によリブライン中の塩化ナトリゥムの約 5 0 %及び水の約 2 0 %が消費され、残った塩水（淡ブライン）は、導管（6 1 ) を経て原塩溶解槽（1 0 ) へ循環される。淡ブライン中には塩化ナトリウムが約 1 8 0〜2 0 0 g Zし、硫酸塩（芒硝）が約 6〜 1 2 g Z L溶解している。また、塩素も溶解している。

[0024] 塩素脱気工程（7 0 ) においては、淡ブライン中に溶解している塩素を除去する。具体的には、塩素脱気塔に導管（61 ) から淡ブラインを供給してエアーレーシヨンにより脱気処理する。分離された塩素ガスは導管（図示せず）を経て排出され回収される。

[0025] 脱芒硝工程（80) においては、淡ブライン中に溶解している芒硝を除去する。具体的には、脱芒分離塔に導管（82) から淡ブラインの一部を供給して処理する。脱芒分離塔としては、例えば、特開平 7— 3485号公報に示されているように、陰イオン交換基と陽イオン交換基とを有し、これら両イオンが内部塩を形成している両性イオン交換体が充填されている分離塔が使用できる。脱芒硝処理において、淡ブライン中の硫酸塩は、完全に除去する必要はなく、電解の障害にならない濃度以下に維持されればよい。少なくとも、新たに添加される原塩に伴う硫酸塩量を除くことにより、飽和塩水への硫酸塩の更なる蓄積を阻止すればよい。脱芒硝処理された淡ブラインは、導管（7 1 ) を介して原塩溶解工程（1 0) へ循環される。

[0026] 上記のように、本発明の方法は、合理化された方法によリブライン中の固形分および硬度成分の量を目的の濃度以下にすることが出来る。

[0027] 以上の説明は第 2発明に関するものであるが、第 1発明は、第 2発明における「凝集剤添加工程（20) 」を省略した発明であり、その点を除き、第 2発明と同じである。

実施例

[0028] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

[0029] <第 1発明に基づく実施例および比較例 >

[0030] (粗ブラインの調製）

塩化ナ卜リゥム濃度が 300 gZ Iとなる様に、横浜市水に原塩を溶解し、 p H 6. 0の粗ブライン 400リットルを調節した。得られた粗ブライン中の硬度成分濃度は、 Ca : 41. 5 p pm. M g ： 3. 9 p p m. S r ： 4. 4 p p mであった。

[0031] 上記の粗ブラインを各 1 00リットルずつに分割し、各々に対して 25重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて、 p H7. 0 (比較例 1 A) 、 p H 8. 0 (実施例 1 A) 、 p H 9. 5 (実施例 2A) 、 p H 1 0. 0 (比較例 2 A) に調節した。次いで、粗ブラインをアンスラサイトと砂とで構成されたサンドフィルターで濾過して、粗ブライン中の不溶解物を除去した。得られたブライン中の SS濃度はいずれも 0. 5 p pm以下であった。濾過後の 4種類の粗ブラインを各々、イミノジ酢酸型のキレート樹脂（三菱化学製 Γ ダイヤイオン CR 1 1」） 250m l を充填したジャケッ卜式ガラスカラム (内径 1 5mm0、高さ 2000mmH) に温度 60°C、空塔速度（SV) 1 5 h r_¹の条件で通液して処理した。貫流交換点（BTP) を Caと Mg の合計濃度 1 0 p pmに設定したときの通液量（ I Z I _R) と貫流交換容量（e qZ l _R) 、 Ca、 Mg及び S rが何れも定常濃度 5 p p b以下の時の通液量（ I Z I _R) 、および沈殿生成に関する観察事項を表 1に示し

[0032] [表 1]

[0033] <第 2発明の実施例および比較例 >

[0034] (粗ブラインの調製）

塩化ナトリウム濃度が 300 gZ I となるように、横浜市水に原塩を溶解し、 p H6. 0の粗ブライン 500リットルを調製した。得られた粗ブラインの濁度は 1. 0度であり、粗ブライン中の硬度成分濃度は、 Ca ： 48. 5 p pm、 g ： 8. 5 p pm、 t> r ： v3. d p pmであった。

[0035] 実施例 1 B ：上記の粗ブライン 1 00 Lに対し、塩化第二鉄の 0. 1重量％水溶液を F e 1 Omg/Lの割合で添加した後、 25重量％の水酸化ナ卜リゥム水溶液を加えて p H9. 0に調節した。得られた粗ブラインの濁度は 6. 0度となつた。次いで、この粗ブラインをセラミック濾過膜装置で処理し、濁度 0. 1度以下の粗ブラインを得た。セラミック濾過膜装置の差圧測定の結果を図 2に示すが、差圧上昇は認められず、安定に通水することが出来た。上記において、濁度は、積分球式濁度計（三菱化成株式会社製「SEP_PT_7 06D」）を使用して測定した。また、セラミック濾過膜装置としては、株式会社クボタ製「フィルセラ」（膜種類：精密濾過膜（M F) 、公称孔径： 0. 1 um) を使用し、処理方式としては槽浸漬方式セラミック膜ろ過法を採用し、透過流束 0. 0625m³Zm² ' hで通水した。次いで、キレート樹脂を三菱化学製「ダイヤイオン UCR 1 2」に変更した以外は、前記の第 1 発明の例と同一条件によるキレー卜樹脂処理を行った。

[0036] セラミック濾過膜装置における圧力上昇およびキレート樹脂処理の際の沈殿生成に関する観察事項を表 2に示した。

[0037] 実施例 2 B：

実施例 1 Bにおいて、塩化第二鉄の水溶液を添加した後の p H値を 8. 0 に変更した以外は、実施例 1 Bと同様に操作した。セラミック濾過膜装置においては安定に通水することが出来た。キレー卜樹脂処理の結果を表 2に示す。

[0038] 比較例 1 B：

実施例 1 Bにおいて、塩化第二鉄の水溶液を添加しなかった以外は、実施例 1 Bと同様に操作した。セラミック濾過膜処理においては、粗ブラインの濁度は 0. 1度であつたが、図 2に示すように急激な差圧上昇があり、安定に通水することが出来なかった。そのため、キレート樹脂処理は行わなかつ

[0039] 比較例 2 B：

実施例 1 Aにおいて、塩化第二鉄の水溶液を添加した後の p H値を 7. 0 に変更した以外は、実施例 1 Aと同様に操作した。セラミック濾過膜装置においては安定に通水することが出来たが、キレー卜樹脂処理においては表 2 に示すように硬度成分の吸着量が少なかった。

[0040] 比較例 3 B :

実施例 1 Aにおいて、塩化第二鉄の水溶液を添加した後の p H値を 1 0. 0に変更した以外は、実施例 1 Aと同様に操作した。セラミック濾過膜装置においては安定に通水することが出来たが、キレー卜樹脂処理においては沈殿生成があリ、ブラインの供給を続行することが出来なかった。

[0041] [表 2] 通彼重

定常濃度 5ppb 差圧上昇または沈 Ca+Mg： lOppm迄

凝集剤調節 pH 以下時の通液量殿生成に関する観

(1/1-R) fed/1- R) (1/1-R) 察事項実施例 1B 有り 9. 0 259 0. 83 170 沈殿生成なし実施例 2B 有り 8. 0 225 0. 72 120 沈殿生成なし比較例 1B ハ、、 Ϊノ 9. 0 ― ― ― 差圧上昇あり比較例 2B 有り 7. 0 75 0. 24 50 沈殿生成なし比較例 3B 有り 10. 0 ― ― ― 沈殿生成あり

Claims

請求の範囲

[1 ] 原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに水酸化ナトリウムを添加して p Hを 7 . 5〜9 . 5に調節し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレ一卜樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンの除去を行うことを特徴とする電解用ブラインの精製方法。

[2] 原塩を水に溶解した後、得られた粗ブラインに凝集剤を添加し、次いで、粗ブラインを濾過した後、キレー卜樹脂で処理して粗ブライン中の二価金属イオンを除去する電解用ブラインの精製方法であって、凝集剤を添加した後であって濾過前の粗ブラインにアルカリ剤を添加して P Hを 7 . 5〜9 . 5 の範囲に調節し、その後、粗ブラインの p Hを変更することなく、上記の二価金属ィォンの除去を行うことを特徴とする電解用ブラインの精製方法。

[3] 凝集剤として鉄系凝集剤を使用する請求項 2に記載の方法。

[4] 鉄系凝集剤が塩化第二鉄である請求項 3に記載の方法。

[5] アル力リ剤として水酸化ナ卜リゥムを使用する請求項 2〜 4の何れかに記載の方法。