JP2010194520A - 塩水精製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】効果的、効率的に塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類を除去できる方法を提供する。
【解決の手段】塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類の各々を、炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム及び重金属類の水酸化物に転化して除去する方法において、反応槽に炭酸ナトリウム,水酸化ナトリウム及び無機系凝集剤を添加した後、有機系凝集剤を添加して凝集フロックを成長させ、該凝集フロックを沈降分離槽にて除去する、イオン交換膜法食塩電解の塩水精製方法を用いる。
【選択図】図1

Description

本発明は、イオン交換膜法食塩電解に供する塩水精製方法に関し、特に塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類を効果的、効率的に除去する方法に関する。
工業的に確立された、塩化ナトリウムや塩化カリウムに代表されるアルカリ金属塩化物の水溶液電気分解法の内、イオン交換膜法は、塩素とアルカリを効率的に生産でき、しかもアスベストや水銀を用いない環境負荷が小さい、非常に優れた製造法である。
しかしながら、原料である工業塩にはカルシウム,マグネシウム,重金属類など多くの不純物が含まれているため、イオン交換膜の性能の長期維持、更には製品となる塩素、アルカリや、水素の品位向上のためには塩水から該不純物類をほぼ完全(塩水中でppm以下の濃度)に除去する必要がある。
そのため塩水は、一般的に次のように精製される。まず電解槽から排出された希薄塩水を脱塩素した後、水を加え、原料塩溶解槽にて工業塩をほぼ飽和濃度に近くなるまで溶解する。次に反応槽にて、炭酸ナトリウムと苛性ソーダを添加し、カルシウム,マグネシウム,重金属類をそれぞれ炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム,重金属類の水酸化物に転化させ、その後、沈降分離槽へ移送する途中で凝集剤を添加し、凝集フロックを形成させ、沈降分離槽にて処理し、その上澄液を得る(例えば特許文献1、非特許文献1参照)。その後、上澄液に含まれるSS(懸濁物質)を濾過装置にて除去し、更にキレート樹脂により微量溶解している重金属類を吸着除去し、電解槽に供給される。
しかしながら、反応槽にて生成させた炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム,重金属類の水酸化物の粒子は細かく、該方法では凝集フロックの形成が十分でないため、沈降分離槽での除去が不十分となったり、更には、粘度の高い凝集剤がそのまま沈降分離槽をキャリーオーバーし、濾過装置に送られ、濾材の目詰まりを生じたり、酷い場合には濾材の交換が必要となる課題があった。
その改良方法として、凝集剤を反応槽に添加し、炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム,重金属類の水酸化物の凝集フロックを形成させ、沈降分離槽にて除去する方法(例えば特許文献2参照)が開示されている。しかしながら、該方法でも凝集フロックの形成は十分でなく、凝集フロックを形成しなかった微粒子は沈降分離槽からキャリーオーバーし、濾過工程の負荷をアップさせたり、あるいはキレート樹脂塔の目詰まりの原因となったり、更に、電解槽にまで送られイオン交換膜に沈着し、膜寿命を短くするなど多くの課題があった。
特開平5−78122号公報 特開昭61−101416号公報
ソーダハンドブック1998 日本ソーダ工業会編
本発明の目的は、前記従来法の種々の問題点を解決できる効果的、効率的な塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類を除去できる方法を提供することにある。
本発明者らは、塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類を炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム及び重金属類の水酸化物として除去する方法において、凝集剤の種類、添加順序を鋭意検討し、効果的、効率的に除去できる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類の各々を、炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム及び重金属類の水酸化物に転化して除去する方法において、反応槽に炭酸ナトリウム,水酸化ナトリウム及び無機系凝集剤を添加した後、有機系凝集剤を添加して凝集フロックを成長させ、該凝集フロックを沈降分離槽にて除去する、イオン交換膜法食塩電解の塩水精製方法である。
以下、本発明の一実施例を、図1の塩水精製方法のフロー図に示した工程図にて順に説明する。
反応槽(2)には、カルシウム,マグネシウム及び重金属類を含有した塩水(1)を連続的に送液し、同時に炭酸ナトリウム,水酸化ナトリウム及び無機系凝集剤を薬液添加ライン(3)より連続的に、あるいは間欠的に供給し反応させる。
送液する塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類の濃度は、原料とする工業塩の種類等によっても異なるが、通常は、カルシウム20〜150mg/L、マグネシウム5〜65mg/L、鉄などの重金属類は合計1〜20mg/L含まれる。また、塩水のpHにもよるが、通常これらは殆どがイオンとして溶解している。その内の一部はSS{Suspended Solid(懸濁物質)の略称で、水中に浮遊する不溶性固体の微粒子の総称}として存在しているものもあるが、本発明にて効率的に除去できる。塩水中のSSとしては、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化鉄が例示され、このカルシウム,マグネシウム及び重金属類の濃度は、通常、上記の濃度であれば良く、好ましくは、反応槽での反応速度、凝集フロックの大きさなどから、カルシウム30〜140mg/L、マグネシウム10〜60mg/L、鉄等の重金属類2〜15mg/Lである。
薬液添加ライン(3)より送液する炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム及び無機系凝集剤は、別ラインから送液しても、混合水溶液として送液しても良い。より好ましくは、添加量を個別にコントロールできる、別ラインから送液する方法である。これらを添加するタイミングは同時に行なうことが好ましい。
炭酸ナトリウムの添加量は、反応槽にフィードされるカルシウム重量によって適宜選定できる。添加量が多いと反応速度は大きくできるが、多すぎると過剰分が電解槽の陽極室にて炭酸ガスとなり、塩素ガスの品位を低下させ、一方、少なすぎると反応が不十分となり、カルシウムの除去率を高められないことがある。具体的には、カルシウムを炭酸カルシウムに転化するに必要な反応当量〜1.3倍量が好ましく、より好ましくは反応当量〜1.1倍量である。
水酸化ナトリウムの添加量は、反応槽へ送られるマグネシウム重量及び重金属類重量によって適宜選定できる。具体的には、マグネシウム、重金属類を水酸化物に転化するに必要な反応当量と、反応槽内のpHを8〜12にするために必要な量を合計した量である。
無機系凝集剤の種類は、通常市販されている塩化鉄、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用いることができ、凝集フロックの成長速度、凝集粒子径より、好ましくは塩化鉄である。無機系凝集剤の添加量は、少ないと凝集フロックの成長が十分でなく、多すぎると凝集フロック同士が反発し、沈降性が悪くなり、沈降分離槽での除去が不十分となることがある。したがって、無機系凝集剤の適正添加量は、凝集剤の種類や塩水中のSS重量、SSの種類によっても若干異なるが、たとえば塩化鉄の場合、好ましくはSSの総重量に対する鉄の重量が0.1〜10wt%、より好ましくは0.2〜5wt%である。
反応槽の温度は高すぎると、装置材質が制限されたり、加熱するためのエネルギーが必要となることがあり、逆に低すぎると反応速度やフロック凝集速度が低下することがあるため、適正な温度は50〜80℃である。通常、塩水供給ライン(1)からの塩水は50〜80℃であり、そのまま反応させることができる。より好ましくは、温度55〜75℃である。
反応槽の形式は、攪拌機を備えた完全混合型としても、ポンプによる循環方式でも、あるいは攪拌機も循環ポンプもないものであっても良い。たとえば、攪拌機を備えた完全混合型では、その攪拌速度が大きいほど反応速度やフロックの凝集を促進できるが、攪拌速度が大きすぎると成長した凝集フロックを分散させてしまうことがある。好ましくは攪拌動力0.1〜10kW/mであり、より好ましくは0.2〜5kW/mである。
反応槽での液滞留時間は、特に限定しない。長くするほど反応が進み良いが、長すぎてもその効果は小さくなり、経済的でないことがある。具体的には5〜120分が好ましく、より好ましくは10〜60分である。
反応槽(2)から、凝集フロックが懸濁した塩水を流出させるが、この塩水中には微細なSSも一部存在している。微細なSSは、沈降分離槽にて除去が難しく、濾過工程の負荷を大きくすることがある。本発明の方法では、図1に示すとおり、反応槽から流出した後、薬液添加ライン(6)にて、有機系凝集剤を添加し、微細なSSも凝集できる。凝集メカニズムは定かではないが、図2の凝集フロック形成機構(推定)に示す通り、有機系凝集剤の作用にて、反応槽にて生成した凝集フロックと微細なSS粒子を電気的に引き付け、フロックを巨大化させる作用があると考えられる。
有機系凝集剤の添加方法は、反応槽を設置しても、ライン中にスタティックミキサーなどの混合機構を備えたものを設置しても、あるいは樋にて添加しただけでも良い。好ましくは、形状が単純な樋、あるいはスタティックミキサーにて混合する方法であり、設備がシンプルである。
有機系凝集剤の種類は、通常市販されているものであれば良く、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、いずれも用いることができる。この内でも凝集フロックの大きさから、より好ましくはアニオン系凝集剤であり、中でもポリアクリル酸ソーダが特に好ましい。
有機系凝集剤の適正な添加量は、反応槽(2)から流出してきたSS重量、SSの種類によっても若干異なるが、好ましくはSSの総重量に対して0.01〜1wt%、より好ましくは0.02〜0.5wt%である。
有機系凝集剤の添加における好ましい温度は50〜80℃であり、より好ましくは55〜75℃である。又、凝集を促進するにはpHが重要で、前述のpH、すなわち8〜12であれば良く、更には9〜11.5が好ましい。
通常、凝集フロックは沈降分離槽(5)で沈降除去した後、濾過装置(8)、及び精密濾過装置(9)にて処理し、精製塩水を得る。
本発明においては、凝集フロックは大きく、沈降分離槽での除去が容易で、濾過装置の負荷を小さくできることが大きな特長である。沈降分離槽としては、具体的には、クラリファイヤやシックナーを用いることができ、沈降速度が大きいため、設置面積が小さく、コンパクトにでき、設備費も大きく低減できる。沈降分離槽(5)の液上昇速度は、凝集フロックの除去率から0.3〜5m/Hrとし、好ましくは0.5〜3m/Hrである。
沈降分離槽からの沈殿物の分離は、沈降分離槽のボトム(10)から、間欠的にあるいは連続的に沈澱物を系外に排出することができる。この沈澱物はそのまま全量系外に廃棄しても、あるいは一部を反応槽(2)へ、あるいは反応槽の後のライン(4)に戻して、凝集フロックの成長を促進させても良い。より好ましくは、沈澱物の10〜90%、さらには30〜80%を反応槽に戻す方法である。
又、濾過装置(8)は濾過形式は特に限定されないが、サンドフィルターとした場合について具体的に図3及び図4にて説明する。
サンドフィルターの充填物(濾材)は、通常の粒状層濾材であって、塩水に溶解しないものであれば、適宜選定できる。より好ましくは、比較的安価で、塩水中でも劣化することなく、長期間使用できるアンスラサイトである。
濾過は図3に示す通り、ダウンフローにて実施され、SSは主に濾過層の上層にて捕捉される。塩水のpHが低いとSSが溶解し捕捉できず、高すぎるとSSの凝集が悪く捕捉率が低下することがある。したがってpHは8〜12が好ましく、更には9〜11.5が好ましい。濾過の液線速は3〜5m/時間、空間速度は2〜3時間−1にて実施できる。
SSの捕捉量が多くなると、濾過抵抗が高まったり、濾液中のSS濃度が高くなることがある。その際、濾材からSSを除去する再生操作を実施するとよい。再生には、図4に示す通り、表洗と逆洗の2通りの方法がある。
表洗とは、濾材表面に捕捉したSSに対し、上部のノズル(14)から洗浄水のジェット噴流を当て、SSを巻上げ、サンドフィルターの上部より系外に排出する方法である。洗浄水としては塩水が好ましく、より好ましくは塩酸を添加しpH1〜5とした塩水であり、SSの一部あるいは全部溶解しながら除去でき、効率が良いからである。表洗にて排出される処理水には、溶解したCa,Mg,重金属類と、SSを含んでおり通常、反応槽(2)又は沈降分離槽(5)に戻し塩水を回収する。
逆洗とは、濾過層(13)のボトムに設置した洗浄水供給ライン(15)より、濾過層(13)内をアップフローにて処理し、SSを濾材から除去する方法であり、洗浄水としては、塩水が好ましく、より好ましくは塩酸を添加しpH1〜5とした塩水であり、SSの一部あるいは全部溶解しながら除去でき、効率が良いからである。逆洗にて排出される処理水は、反応槽(2)又は沈降分離槽(5)に戻し、塩水を回収する。
表洗は、洗浄水供給ライン(14)から洗浄水を線速度(LV)7〜8m/時間、空間速度4〜5時間−1で濾過層(11)上に供給し、逆洗は、洗浄水供給ライン(15)から洗浄水を線速度(LV)7〜8m/時間、空間速度4〜5時間−1で濾過層(13)上に供給するとよい。
通常、表洗の後、逆洗を実施するが、更にもう一度、表洗と逆洗を実施すると、サンドフィルターの再生周期を2〜4倍に延長でき、より好ましい。
このように、処理した塩水は高度に精製できており、溶解している極微量の金属不純物類を除去する、キレート樹脂塔を設置すれば、イオン交換膜法食塩電解の原料として使用できる。
本発明により、塩水中のカルシウム、マグネシウム、重金属類を、効果的、効率的に除去できる。具体的には、沈降分離槽の運転操作が容易で、沈降分離槽がコンパクトで、設備費を大幅に低減できる。また、後段に設置する濾過装置もシンプルで、小さくでき、経済性を高められる。更に、電解槽へ送液する塩水中のカルシウム、マグネシウム、重金属類をほぼ完全に除去できるので、イオン交換膜のライフを飛躍的に向上させることができる。
本発明の塩水精製方法のフロー図である。 本発明において、塩水中の炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム,重金属類の水酸化物が凝集フロックを形成するメカニズムを示す図である。 サンドフィルターによる塩水の濾過方法を示す図である。 サンドフィルターの再生方法を示す図である。 実施例1でのサンドフィルター出口でのCaCO及びMg(OH)濃度の時間変化を示す図であり、図中、X軸(横軸)は運転時間(単位はHr(時間))を、Y軸(縦軸)はサンドフィルター出口SS濃度(単位はμg/L(リットル))を示す。 比較例1でのサンドフィルター出口でのCaCO及びMg(OH)濃度の時間変化を示す図であり、図中、X軸(横軸)は運転時間(単位はHr(時間))を、Y軸(縦軸)はサンドフィルター出口SS濃度(単位はμg/L)を示す。
以下、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
実施例1
以下の表1に示される組成を有する塩水を使用した。
Figure 2010194520
この塩水を供給ライン(1)から228.3m/時間の速度で、反応槽(2)へ連続的に供給した。反応槽は、直径3.2m、高さ5.5mで、実効容積39mで、長さ1.6mの攪拌羽根を装着しており、25回転/分の速度で攪拌し、温度は65℃とした。
薬液添加ライン(3)からは、濃度350g/Lの炭酸ナトリウム水溶液0.33m/時間、20wt%の水酸化ナトリウム水溶液0.36m/時間、38wt%の塩化鉄水溶液を7.1L/時間の速度で連続的に供給した。その後、塩水はライン(4)を経て、沈降分離槽(シックナー)(5)へ連続的に供給した。シックナーは、直径20m、高さ3.5m、容積1,100mであり、長さ2.5mの攪拌羽根(レーキ)が装着され、5.5回転/分の速度で攪拌し、温度は65℃であった。薬液添加ライン(6)からは、濃度0.08wt%のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を86.2L/時間の速度で連続的に供給した。
このシックナー(5)の入口では、CaCO,Mg(OH)、及び、重金属の水酸化物が120μm以上の大きな凝集フロックを形成していることを確認できた。
この凝集フロックはシックナー(5)にて沈降させ、抜出しバルブ(10)から、スラリー状態で、1m/時間の流量で受けタンク(11)に供給し、廃棄した。
シックナーからの上澄み液は、上澄液ライン(7)を通して、228m/時間の流量でサンドフィルター(8)へ連続的に供給し、SSを濾過除去し、同じ流量で精密濾過(9)に供給し、更に細かいSSを除去した。
シックナー(5)の入口(a)、出口(b)及びサンドフィルター(8)の出口(c)、及び、精密濾過(9)の出口(d)での120時間連続運転後のSS成分の分析値(mg/L)を以下の表2に示す。
Figure 2010194520
尚、SSの分析方法は、サンプル1Lを、親水性PTFEタイプフィルター(0.2μm)で濾過し、濾過残渣(SS)をHCl+超純水で溶解・洗浄した溶液をICP発光分析装置でCa,Mg,Feの濃度を分析し、その分析結果を各々CaCO、Mg(OH)、Fe(OH)濃度に換算して各々のSS濃度(mg/L)とした。
この表から判るように、サンドフィルター(8)出口からは、120時間連続運転してもSSが漏れ出ておらず、効率的に除去できた。
図5にサンドフィルター出口でのMg(OH)及びCaCO濃度の時間変化を示す。
CaCOは200時間経過しても、サンドフィルター出口で全く検出できず、Mg(OH)も、140時間までは殆ど検出できなかった。
サンドフィルター(8)を、220時間の連続濾過運転終了後に、以下の表3で示される方法にて再生を実施した。
尚、表洗の洗浄水は、塩酸を添加したpH=2の塩水を用い、洗浄水供給ライン(14)から線速度(LV)7.3m/時間、空間速度4.5時間−1、通液量130m/時間で濾過層(13)上に供給して実施し、逆洗は、同じ洗浄水を使用して、別の洗浄水供給ライン(15)から洗浄液を線速度(LV)7.4m/時間、空間速度は4.6時間−1、通液量は132m/時間で濾過層(13)上に供給して実施した。
又、同表に、逆洗におけるCaCO及びMg(OH)のサンドフィルターからの排出量を示す。
この結果、サンドフィルターの濾過運転で蓄積したCaCO及びMg(OH)が逆洗により十分に排出でき、再生後も150時間の連続運転が可能であった。
Figure 2010194520
比較例1
図1に示されるフロー図によって説明する。以下の表4に示される組成を有する塩水を使用した。
Figure 2010194520
この塩水を供給ライン(1)から228.3m/時間の速度で、反応槽(2)へ連続的に供給した。反応槽は、直径3.2m、高さ5.5mで、実効容積39mで、長さ1.6mの攪拌羽根を装着しており、25回転/分の速度で攪拌し、温度は65℃とした。
薬液添加ライン(3)からは、実施例1の様に、水酸化ナトリウム水溶液及び塩化鉄水溶液を添加せずに、濃度350g/Lの炭酸ナトリウム水溶液のみを0.33m/時間の速度で連続的に供給した。その後、塩水はライン(4)を経て、シックナー(5)へ連続的に供給した。シックナーは、直径20m、高さ3.5m、容積1,100mであり、長さ2.5mの攪拌羽根(レーキ)が装着され、5.5回転/分の速度で攪拌し、温度は65℃であった。薬液添加ライン(6)からは、実施例1の様に、濃度0.08wt%のポリアクリル酸ナトリウム水溶液を86.2L/時間の速度で連続的に供給するだけでなく、20%水酸化ナトリウムを0.36m/時間、38wt%の濃度の塩化鉄を7.1L/時間の速度で連続的に供給した。
シックナーからの上澄み液は、ライン(7)を通して、228m/時間の流量でサンドフィルター(8)へ連続的に供給し、SSを濾過除去し、同じ流量で精密濾過(9)に供給し、更に細かいSSを除去した。
シックナー(5)の入口(a)、出口(b)及びサンドフィルター(8)の出口(c)、及び、精密濾過(9)の出口(d)での40時間連続運転後のSS成分の分析値(mg/L)を以下の表5に示す。
Figure 2010194520
尚、SSの分析方法は、サンプル1Lを、親水性PTFEタイプフィルター(0.2μm)で濾過し、濾過残渣(SS)をHCl+超純水で溶解・洗浄した溶液をICP発光分析装置でCa,Mg,Feの濃度を分析し、その分析結果を各々CaCO、Mg(OH)、Fe(OH)濃度に換算して各々のSS濃度(mg/L)とした。
この表から、サンドフィルター(8)で濾過したにも拘らず、40時間連続運転後には、サンドフィルターの出口でMg(OH)が漏れ出した。
図6にサンドフィルター出口でのMg(OH)及びCaCO濃度の時間変化を示す。
CaCOは80時間以上経過しても全くサンドフィルター出口で検出できなかったが、Mg(OH)は、最初から漏れ出していた。
サンドフィルター(8)を、80時間の連続濾過運転終了時に、下記の表6で示される方法で再生を実施した。
表洗及び逆洗の条件は、実施例1と同じとした。
又、同表に、逆洗におけるCaCO及びMg(OH)のサンドフィルターからの排出量を示す。
この結果、CaCO及びMg(OH)の排出量が蓄積量に対し十分でなく、再生後では40時間の連続運転しか出来なかった。
Figure 2010194520
本発明の方法により精製された塩水は、キレート樹脂による溶解不純物を除去すれば、イオン交換膜食塩電解槽用の原料塩水として使用が可能となる。
1:塩水供給ライン
2:反応槽
3:薬液添加ライン
4:ライン(樋)
5:沈降分離槽(シックナー)
6:薬液添加ライン
7:上澄液ライン
8:濾過機(サンドフィルター)
9:濾過機(精密濾過機)
10:沈澱物抜出バルブ
11:沈澱物受槽
12:SS(固形分)
13:濾過層
14:洗浄水供給ライン
15:別の洗浄水供給ライン

Claims (6)

  1. 塩水中のカルシウム,マグネシウム及び重金属類の各々を、炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム及び重金属類の水酸化物に転化して除去する方法において、反応槽に炭酸ナトリウム,水酸化ナトリウム及び無機系凝集剤を添加した後、有機系凝集剤を添加して凝集フロックを成長させ、該凝集フロックを沈降分離槽にて除去することを特徴とするイオン交換膜法食塩電解の塩水精製方法。
  2. 無機系凝集剤が塩化鉄である、請求項1記載の塩水精製方法。
  3. 有機系凝集剤がポリアクリル酸ソーダである、請求項1記載の塩水精製方法。
  4. 沈降分離槽から抜き出した沈澱物の10〜90%を反応槽に戻す、請求項1〜3のいずれかに記載の塩水精製方法。
  5. 沈降分離槽にて精製した塩水をサンドフィルターにて濾過する、請求項1〜4のいずれかに記載の塩水精製方法。
  6. サンドフィルターを表洗、逆洗、及び塩水置換により再生する方法において、逆洗後に再び表洗及び逆洗を実施する、請求項5に記載の塩水精製方法。
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