JP2010082546A - 水処理装置および水処理方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】フッ素を含むフッ素含有被処理水から水を効率的に回収することができる水処理装置および水処理方法を提供する。
【解決手段】フッ素含有被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行い、次に、第一凝集分離処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行い、さらにフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行った後、あるいは、第一凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行い、さらに炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行った後、逆浸透膜で処理する水処理装置および水処理方法である。
【選択図】図1

Description

本発明は、フッ素を含むフッ素含有被処理水を処理する水処理装置および水処理方法に関する。
従来、半導体デバイス製造工程、液晶パネル製造工程、太陽電池製造工程などから排出されるフッ素含有排水は、フッ素を除去された後に放流されていた。近年、工業用水、水道水、井水などの取水量制限、また排水放流量の制限などがあり、フッ素含有排水から脱塩水を回収する必要性が高まっている。
フッ素含有排水からのフッ素の除去のために、例えばカルシウム反応槽、凝集反応槽、凝集槽、沈殿槽などを含む凝集沈殿装置を用いた凝集沈殿法が多く使用されている。凝集沈殿法では、カルシウム反応槽においてフッ素含有排水とカルシウム剤とを反応させてフッ化カルシウムを生成させ、凝集反応槽においてアルミニウム系凝集剤、鉄系凝集剤などの凝集剤を添加してpH調整を行いフロック化させる。凝集槽において高分子凝集剤を添加してフロックを成長させ、沈殿槽で沈殿分離させる。この凝集沈殿処理水を原水として、逆浸透膜(RO膜)やイオン交換樹脂などを用いた脱塩装置で脱塩水を回収することが可能である。
また、フッ素含有排水中のフッ素を処理する方法として、特許文献1には、固体粒子が充填された流動床式晶析槽内においてフッ素含有排水とカルシウム剤とを反応させて生成するフッ化カルシウムを固体粒子の表面に晶析させる晶析工程、晶析工程から排出される処理水を濾過する濾過工程、濾過工程から排出される処理水中に残存するフッ素成分を吸着除去する吸着工程、および、吸着工程から排出される処理水中から塩類を除去して脱塩水を回収する逆浸透膜モジュールからなる脱塩工程を含む方法が記載されている。
特開2001−96281号公報
カルシウム剤を用いた通常の凝集沈澱処理では汚泥が大量に発生し、発生した汚泥が産業廃棄物となる。最近は産業廃棄物の最終処分場が逼迫しており、処分費用が高騰し脱塩水回収費用も上がっている。また、カルシウム剤を用いた凝集沈澱処理で発生する凝集沈澱処理水には比較的高濃度のカルシウム、フッ素などが含まれており、逆浸透膜やイオン交換樹脂などによる処理でそれらが濃縮されてスケールが発生するため、回収率が低く、逆浸透膜やイオン交換樹脂などの再生頻度の増加などが必要であり、効率的ではない。凝集沈澱処理水にはフッ素含有排水自身や添加した凝集剤などに含まれる無機塩類も含まれ、これらもスケール発生の要因となる。
また、特許文献1の方法でも、晶析処理水中にカルシウム、フッ素などが含まれており、吸着工程から排出される処理水中に比較的高濃度のカルシウム、微量のフッ素などが残留するため、逆浸透膜においてスケールが発生してしまい、やはり効率的ではない。
本発明は、フッ素を含むフッ素含有被処理水から水を効率的に回収することができる水処理装置および水処理方法である。
本発明は、フッ素を含む被処理水を処理する水処理装置であって、フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離手段と、前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離手段と、前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理手段と、前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理手段と、を備える水処理装置である。
また、本発明は、フッ素を含む被処理水を処理する水処理装置であって、フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離手段と、前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理手段と、前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離手段と、前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理手段と、を備える水処理装置である。
また、前記水処理装置において、前記第一凝集分離手段の前段側に、フッ素を含む被処理水を晶析処理する晶析処理手段を備えることが好ましい。
また、本発明は、フッ素を含む被処理水を処理する水処理方法であって、フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離工程と、前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離工程と、前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理工程と、前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理工程と、を含む水処理方法である。
また、本発明は、フッ素を含む被処理水を処理する水処理方法であって、フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離工程と、前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理工程と、前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離工程と、前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理工程と、を含む水処理方法である。
また、前記水処理方法における前記第一凝集分離工程の前段において、フッ素を含む被処理水を晶析処理する晶析処理工程を含むことが好ましい。
本発明では、フッ素含有被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行い、次に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行い、さらにフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行った後、逆浸透膜で処理することにより、フッ素を含むフッ素含有被処理水から水を効率的に回収することが可能な水処理装置および水処理方法を提供することができる。
また、本発明では、フッ素含有被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行い、次にフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行い、さらに炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行った後、逆浸透膜で処理することにより、フッ素を含むフッ素含有被処理水から水を効率的に回収することが可能な水処理装置および水処理方法を提供することができる。
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
フッ素含有被処理水中のフッ素を処理する方法として、消石灰、塩化カルシウムなどのカルシウム剤を添加してフッ化カルシウム(CaF)を析出させて、次にポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸バンドなどの凝集剤を添加して析出したフッ化カルシウムを凝集させ、さらに高分子凝集剤を添加して凝集分離処理を行うと、この凝集分離処理水にはフッ素が例えば5〜20mg/L程度、カルシウムが例えば100〜1000mg/L程度残留するため、このまま逆浸透膜で水回収を行うと濃縮水側でフッ化カルシウム、硫酸カルシウム(CaSO)などのスケールが発生することがある。
そこで本発明者らは、この凝集分離処理水中に残留するフッ素、カルシウムをさらに除去するために、炭酸塩含有剤を添加し、処理水中からカルシウムを炭酸カルシウム(CaCO)として析出させ、次に処理水に塩化第二鉄(FeCl)、硫酸第二鉄(Fe(SO)などの凝集剤を添加して析出した炭酸カルシウムを凝集させ、さらに高分子凝集剤を添加して凝集分離を行う第二の凝集分離処理、および、フッ素吸着剤に接触させるフッ素吸着処理を行うと、フッ素およびカルシウムの濃度が低減し、逆浸透膜処理においてスケールが発生しにくく、水回収率が向上することを見出した。これら第二の凝集分離処理およびフッ素吸着処理の順序はどちらが先でもよい。
本発明の実施形態に係る水処理装置の一例の概略構成を図1に示し、その構成について説明する。水処理装置1は、第一凝集分離手段である第一凝集分離装置10と、第二凝集分離手段である第二凝集分離装置12と、フッ素吸着処理手段であるフッ素吸着処理装置14と、逆浸透膜処理手段である逆浸透膜処理装置16とを備える。
図1の水処理装置1において、第一凝集分離装置10の出口と第二凝集分離装置12の入口、第二凝集分離装置12の出口とフッ素吸着処理装置14の入口、フッ素吸着処理装置14の出口と逆浸透膜処理装置16の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。
第一凝集分離装置10の構成の一例を図2に示す。第一凝集分離装置10は、カルシウム反応槽20と、凝集反応槽22と、凝集槽24と、沈殿槽26とを備える。第一凝集分離装置10において、カルシウム反応槽20の出口と凝集反応槽22の入口、凝集反応槽22の出口と凝集槽24の入口、凝集槽24の出口と沈殿槽26の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。図2に示す第一凝集分離装置10の構成は一例であって、これに限定されるものではない。
また、第二凝集分離装置12の構成の一例を図3に示す。第二凝集分離装置12は、炭酸塩反応槽30と、凝集反応槽32と、凝集槽34と、沈殿槽36とを備える。第二凝集分離装置12において、炭酸塩反応槽30の出口と凝集反応槽32の入口、凝集反応槽32の出口と凝集槽34の入口、凝集槽34の出口と沈殿槽36の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。図3に示す第二凝集分離装置12の構成は一例であって、これに限定されるものではない。
本実施形態に係る水処理方法および水処理装置1の動作について説明する。
図1の水処理装置1において、フッ素を含むフッ素含有被処理水は、まずカルシウム剤添加による第一凝集分離装置10で処理され(第一凝集分離工程)、生成されるフッ化カルシウム含有汚泥は系外に排出される。次に、第一凝集分離処理水は、炭酸塩含有剤添加による第二凝集分離装置12で処理され(第二凝集分離工程)、生成される炭酸カルシウム含有汚泥は系外に排出される。第二凝集分離処理水は、フッ素吸着処理装置14でフッ素吸着剤に接触され、フッ素が除去される(フッ素吸着処理工程)。その後、フッ素吸着処理水は、逆浸透膜処理16で逆浸透膜処理され(逆浸透膜処理工程)、透過水および濃縮水は系外に排出され、透過水は脱塩水として回収される。
<第一凝集分離工程>
第一凝集分離装置10では、図2に示すように、フッ素含有被処理水はカルシウム反応槽20に送液され、ここで撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより撹拌されながら、カルシウム化合物を含むカルシウム剤が添加される。フッ素含有被処理水に含まれるフッ素とカルシウム剤に含まれるカルシウム化合物との反応により、フッ化カルシウム(CaF)が生成される。
カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム(消石灰、Ca(OH))、塩化カルシウム(CaCl)、炭酸カルシウム(CaCO)などが挙げられる。
カルシウム剤は、処理水中に残留するカルシウム濃度が100〜1,000mg/Lになるように添加されることが好ましく、300〜700mg/Lになるように添加されることがさらに好ましい。
カルシウム反応槽20における反応pHは、好ましくは3〜12の範囲、より好ましくは4〜11の範囲に維持される。pH調整のために酸、アルカリなどのpH調整剤が添加されてもよい。
pH調整剤としては、硫酸、塩酸、硝酸などの酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリが用いられる。
フッ化カルシウムを含む処理水は、カルシウム反応槽20から凝集反応槽22へ送液され、ここで撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより撹拌されながら、無機凝集剤が添加され、凝集物が生成される。
無機凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸バンドなどのアルミニウム系凝集剤、塩化第二鉄(FeCl)、硫酸第二鉄(Fe(SO)などの鉄系凝集剤などが挙げられ、通常はポリ塩化アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤が用いられるが、無機凝集剤を添加しなくてもよい。
凝集反応槽22における反応pHは、好ましくは5〜8.5の範囲、より好ましくは6〜7.5の範囲に維持される。pH調整のために酸、アルカリなどのpH調整剤が添加されてもよい。
凝集物を含む処理水は、凝集反応槽22から凝集槽24へ送液され、ここで撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより撹拌されながら、高分子凝集剤が添加される。この高分子凝集剤は、不溶化物の凝集性を高め、その後段の固液分離性を向上させるために添加されるが、高分子凝集剤を添加しなくてもよい。
高分子凝集剤としては、例えば、ポリアクリルアミド系などのノニオン性、アニオン性あるいは両性の高分子凝集剤を用いることができる。
凝集物を含む処理水は、凝集槽24から沈殿槽26へ送液され、固液分離が行われる。撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより緩速で撹拌されながら、沈殿処理による上澄液としての第一凝集分離処理水が第二凝集分離装置12へ送液されるとともに、沈殿分離されたフッ化カルシウム含有汚泥の少なくとも一部は系外へ排出される。
固液分離の方法としては、膜分離、加圧浮上分離、沈降分離などが挙げられるが、特に限定するものではない。
フッ化カルシウム含有汚泥の少なくとも一部は返送汚泥としてポンプなどによりカルシウム反応槽20または凝集反応槽22に返送されてもよい。また、図4に示すように、返送汚泥にアルカリ剤とカルシウム剤とを加えて汚泥に含まれるアルミニウムなどを溶解して再生させる汚泥再生槽28を設け、返送汚泥をカルシウム反応槽20へと導入してもよい。これにより、汚泥の接触効率を上げ、凝集反応槽22における無機凝集剤の添加量を大幅に削減することが可能になる。よって、第一凝集分離処理水のフッ素濃度が下がり、後段の処理が効率的となる。また汚泥発生量が少なく、汚泥処理費用が低くなる効果がある。
アルカリ剤には消石灰、水酸化ナトリウムなどが用いられ、カルシウム剤には消石灰、塩化カルシウムなどが用いられる。
フッ素含有被処理水中のフッ素濃度が例えば10〜300mg/L程度である場合、この第一凝集分離処理水にはフッ素を例えば5〜20mg/L程度、カルシウムを例えば100〜1000mg/L程度に低減することができる。
<第二凝集分離工程>
第二凝集分離装置12では、図3に示すように、第一凝集分離処理水は炭酸塩反応槽30に送液され、ここで撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより撹拌されながら、炭酸塩を含む炭酸塩含有剤が添加される。第一凝集分離処理水に含まれるカルシウムと炭酸塩含有剤に含まれる炭酸塩との反応により、炭酸カルシウム(CaCO)が生成される。
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム(NaCO)、炭酸水素ナトリウム(NaHCO)などが挙げられる。
炭酸塩含有剤は、第一凝集分離処理水中に含まれるカルシウム1molに対して、COが1〜2mol添加されることが好ましく、1.1〜1.5mol添加されることがより好ましい。
炭酸塩反応槽30における反応pHは、好ましくは7〜11の範囲、より好ましくは8〜10の範囲に維持される。pH調整のために酸、アルカリなどのpH調整剤が添加されてもよい。
炭酸カルシウムを含む処理水は、炭酸塩反応槽30から凝集反応槽32へ送液され、ここで撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより撹拌されながら、無機凝集剤が添加され、凝集物が生成される。
無機凝集剤としては、ポリ塩化アルミニウム(PAC)、硫酸バンドなどのアルミニウム系凝集剤、塩化第二鉄(FeCl)、硫酸第二鉄(Fe(SO)などの鉄系凝集剤などが挙げられ、通常は塩化第二鉄(FeCl)などの鉄系凝集剤が用いられるが、無機凝集剤を添加しなくてもよい。
凝集反応槽32における反応pHは、好ましくは7〜11の範囲、より好ましくは8〜10の範囲に維持される。pH調整のために酸、アルカリなどのpH調整剤が添加されてもよい。
凝集物を含む処理水は、凝集反応槽32から凝集槽34へ送液され、ここで撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより撹拌されながら、高分子凝集剤が添加されるが、高分子凝集剤を添加しなくてもよい。
凝集物を含む処理水は、凝集槽34から沈殿槽36へ送液され、固液分離が行われる。撹拌羽根を備えた撹拌装置などにより緩速で撹拌されながら、沈殿処理による上澄液としての第二凝集分離処理水がフッ素吸着処理装置14へ送液されるとともに、沈殿分離された炭酸カルシウム含有汚泥の少なくとも一部は系外へ排出される。炭酸カルシウム含有汚泥の少なくとも一部は返送汚泥としてポンプなどにより炭酸塩反応槽30に返送されてもよい。この固液分離の方法としては、膜分離、加圧浮上分離、沈降分離などが挙げられるが、特に限定するものではない。
第一凝集分離処理水中のカルシウム濃度が例えば100〜1000mg/L程度である場合、この第二凝集分離処理水にはカルシウムを例えば1〜50mg/L程度に低減することができる。これにより、後段の逆浸透膜処理において、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどのスケールが発生しにくくなり、水回収率を向上することができる。
<フッ素吸着処理工程>
第二凝集分離処理水は、図1のフッ素吸着処理装置14でフッ素吸着剤に接触され、フッ素が除去される。フッ素吸着剤を用いたフッ素の吸着除去処理は、第二凝集分離処理水をフッ素吸着剤と接触させること、例えば、フッ素吸着剤が充填された反応槽に第二凝集分離処理水を通水することにより行われる。
反応槽への第二凝集分離処理水の通水方法としては任意の態様が可能であり、上向流および下向流のいずれであってもよいが、好ましくは上向流である。
反応槽に第二凝集分離処理水を通水する態様は、固定床でも流動床でもよいが、反応槽内でのpHをなるべく均一にするなどの点から流動床が好ましい。反応槽内でフッ素吸着剤を流動させる態様は特に限定されないが、例えば、反応槽下部から第二凝集分離処理水を上向流で導入して流動状態にする態様、撹拌装置などにより反応槽内を撹拌する態様などが挙げられる。反応槽には、反応塔、反応容器なども含まれる。反応槽にはフッ素吸着剤が充填されるが、フッ素吸着剤の充填方法、充填量は特に限定されない。
フッ素の吸着処理において、反応槽内のpHを3〜5の範囲に維持することが好ましく、3〜4の範囲に維持することがより好ましい。フッ素吸着剤のフッ素吸着能などの点から、反応槽内はpH5以下であるのが好ましく、フッ素吸着剤の劣化を防止するなどの点から、反応槽内はpH3以上であるのが好ましい。反応槽内のpHを3〜5の範囲に維持することにより、フッ素吸着剤のフッ素吸着能を高い状態に維持することができ、反応槽におけるフッ素吸着処理効率を向上させることができる。また、反応槽におけるフッ素吸着処理効率が向上することにより、フッ素吸着剤の使用量を低減できる。また、フッ素吸着剤再生のための再生薬品の量が低減し、効率的な処理が可能である。
反応槽内のpHの維持は、例えば、第二凝集分離処理水のpHおよび反応槽内のpHのうち少なくとも1つに応じて、酸、アルカリなどのpH調整剤を第二凝集分離処理水および反応槽内のうち少なくとも1つに添加することにより行われる。
フッ素吸着剤としては、フッ素を吸着できるものであれば、任意の材質から構成することができ、特に限定されない。例えば、金属元素を、金属、および金属酸化物などの化合物のうち少なくとも1つとして、母体上に吸着または担持した吸着剤であってもよい。この場合にフッ素吸着剤に含まれる金属元素としては、フッ素を吸着できる金属元素であればよく特に限定されないが、好ましくは、ハフニウム、チタン、ジルコニウム、鉄、アルミニウム、および、セリウムなどのランタノイド類などが挙げられ、ジルコニウムが好ましい。また、フッ素吸着剤の母体としては、上記金属元素を担持、吸着などできるものであれば特に限定されるものではない。
金属元素を含むフッ素吸着剤においては、含まれる金属および金属酸化物などの化合物のうち少なくとも1つが被処理水中のフッ素と錯化化合物を形成することにより、フッ素を吸着するものと考えられる。フッ素吸着剤としては、任意の、市販のフッ素吸着剤を使用してもよく、例えば、ジルコニウム系フッ素吸着剤などのIV族元素系フッ素吸着剤、セリウム系フッ素吸着剤、活性アルミナなどのアルミニウム系フッ素吸着剤が挙げられる。これらのうち、再生利用が可能であるなどの点から、ジルコニウム系フッ素吸着剤が好ましい。
また、例えば、チタン、ジルコニウムおよびスズなどの含水亜鉄酸塩の少なくとも1つと、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体とを含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤;チタン、ジルコニウムおよびスズなどの含水亜鉄酸塩の少なくとも1つと、チタン、ジルコニウム、スズおよび鉄などの水和酸化物の少なくとも1つと、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体とを含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤などが挙げられる。これらのうち、再生利用が可能であるなどの点から、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体とを含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤、および、ジルコニウムの含水亜鉄酸塩と、ジルコニウムの水和酸化物と、分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体とを含有する組成物を硬化させて得られる吸着剤が好ましい。
分子中に塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体としては、例えば、塩化ビニリデンの単独重合体、塩化ビニリデンと他の重合性単量体との共重合体などが挙げられる。塩化ビニリデン共重合体における他の重合性単量体としては、公知のものがいずれも使用できるが、例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテルなどのビニル化合物、アクロニトリル、アクリル酸、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどのアクリル化合物、メタクリル化合物などが挙げられる。これらの重合性単量体は、任意に組み合わせて用いることができる。
フッ素吸着剤によるフッ素除去により、フッ素吸着処理水中のフッ素を例えば0.1〜2mg/L程度に低減することができる。これにより、後段の逆浸透膜処理において、フッ化カルシウムなどのフッ素由来のスケールが発生しにくくなり、水回収率を向上することができる。特に、炭酸塩含有剤添加による第二の凝集分離処理とフッ素吸着処理とを組み合わせているため、フッ素吸着処理水中のフッ素が例えば2mg/L程度残留していても、後段の逆浸透膜処理において、スケールが発生しにくくなり、水回収率を向上することができる。
なお、フッ素吸着処理装置14においてフッ素吸着剤を再生する再生処理を行った場合は、その再生排水は、第一凝集分離装置10で処理してもよい。
<逆浸透膜処理工程>
フッ素吸着処理水は、図1の逆浸透膜処理16で逆浸透膜処理され、逆浸透膜を透過した透過水と、不純物が濃縮された濃縮水とが得られる。透過水および濃縮水は系外に排出され、透過水は脱塩水として回収される。得られる透過水のフッ素濃度は例えば0.001〜0.5mg/L程度、カルシウム濃度は例えば0.01〜0.5mg/L程度である。
濃縮水は適切な処理を行い、河川、湖沼、海域、公共下水道などに放流してもよい。また、濃縮水を、蒸発濃縮装置などでさらに濃縮したり、乾燥機などで乾燥してスラッジ化してもよい。
本実施形態に係る水処理方法により処理することにより、濃縮水中の汚濁成分濃度が低くなり、放流するための処理や蒸発濃縮、乾燥などが容易になる利点がある。
逆浸透膜の形態としては、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型などが挙げられる。また、逆浸透膜の材質としては、ポリアミド系、ポリイミド系、酢酸セルロースなどのセルロース系などが挙げられる。
逆浸透膜処理におけるpHは、スケール発生防止などの点から、pH3〜7の範囲であることが好ましく、pH5〜7の範囲であることがより好ましい。
本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を図5に示す。図5の水処理装置3において、第一凝集分離装置10の出口とフッ素吸着処理装置14の入口、フッ素吸着処理装置14の出口と第二凝集分離装置12の入口、第二凝集分離装置12の出口と逆浸透膜処理装置16の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。
図5の水処理装置3において、フッ素を含むフッ素含有被処理水は、まずカルシウム剤添加による第一凝集分離装置10で処理され(第一凝集分離工程)、生成されるフッ化カルシウム含有汚泥は系外に排出される。次に、第一凝集分離処理水は、フッ素吸着処理装置14でフッ素吸着剤に接触され、フッ素が除去される(フッ素吸着処理工程)。フッ素吸着処理水は、炭酸塩含有剤添加による第二凝集分離装置12で処理され(第二凝集分離工程)、生成される炭酸カルシウム含有汚泥は系外に排出される。第二凝集分離処理水は、その後、逆浸透膜処理16で逆浸透膜処理され(逆浸透膜処理工程)、透過水および濃縮水は系外に排出され、透過水は脱塩水として回収される。
図1に示す処理方法に対して、フッ素吸着処理工程と第二凝集分離工程の順序が、フッ素吸着処理工程が先であることにより、第二凝集分離工程におけるカルシウム除去で発生する炭酸カルシウム含有汚泥中のフッ素の含有率が少なくなり、第二凝集分離工程で発生する汚泥の有効利用が可能になる。
第二凝集分離工程におけるカルシウム除去では、炭酸カルシウムが発生する際に、被処理水に含有されるフッ素もフッ化カルシウムとして除去されるので、炭酸カルシウム含有汚泥にはフッ素が含まれてしまう場合がある。第二凝集分離工程の前にフッ素を吸着処理することにより、炭酸カルシウム含有汚泥中のフッ素の含有率が低くなる。
図1のように、フッ素吸着処理工程と第二凝集分離工程の順序が、第二凝集分離工程が先である場合には、第一凝集分離工程からの第一凝集分離処理水中のSS性のフッ素などを含むフロックを第二凝集分離工程で除去できる効果、フッ素吸着処理水のpHは通常、酸性(例えばpH3〜5)であるため、逆浸透膜処理でのスケールが発生しにくい効果などが期待できるが、第二凝集分離工程から発生する炭酸カルシウム含有汚泥にフッ素が含まれてしまう場合がある。一方、フッ素吸着処理工程が先の場合、第二凝集分離工程から発生する炭酸カルシウム含有汚泥にはフッ素はほとんど含まれておらず、再利用が可能である。
本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例の概略構成を図6、図7に示す。図6の水処理装置5、図7の水処理装置7はそれぞれ、第一凝集分離装置10と、第二凝集分離装置12と、フッ素吸着処理装置14と、逆浸透膜処理装置16とに加えて、第一凝集分離装置10の前段側に、晶析処理手段である晶析処理装置18をさらに備える。
図6の水処理装置5において、晶析処理装置18の出口と第一凝集分離装置10の入口、第一凝集分離装置10の出口と第二凝集分離装置12の入口、第二凝集分離装置12の出口とフッ素吸着処理装置14の入口、フッ素吸着処理装置14の出口と逆浸透膜処理装置16の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。
また、図7の水処理装置7において、晶析処理装置18の出口と第一凝集分離装置10の入口、第一凝集分離装置10の出口とフッ素吸着処理装置14の入口、フッ素吸着処理装置14の出口と第二凝集分離装置12の入口、第二凝集分離装置12の出口と逆浸透膜処理装置16の入口とがそれぞれ配管などにより接続されている。
図6の水処理装置5、図7の水処理装置7において、フッ素を含むフッ素含有被処理水は、フッ素とカルシウムを含有する固体粒子を充填した反応槽に、フッ素含有被処理水をカルシウム剤とともに導入して、固体粒子上にフッ化カルシウムを析出させる晶析法による晶析処理装置18で処理される(晶析処理工程)。晶析処理された晶析処理水は、その後、第一凝集分離装置10へ送液され、図6の水処理装置5では図1の水処理装置1と、図7の水処理装置7では図5の水処理装置3と、同様の処理が行われる。
<晶析処理工程>
図8に晶析処理装置18の構成の一例を示す。晶析処理装置18は、フッ素含有被処理水中のフッ素成分を晶析させるための反応槽40を備える。フッ素含有被処理水は、流入配管42から反応槽40へ送液される。カルシウム剤はカルシウム剤添加配管44を通して反応槽40に供給される。固体粒子が流動している晶析部46において、フッ素含有被処理水に含まれるフッ素とカルシウム剤に含まれるカルシウム化合物との反応により生成するフッ化カルシウムの晶析が固体粒子上で起こり、被処理水中のフッ素が除去され、晶析処理水は晶析処理水配管48を通して排出される。必要に応じて、反応部を流動させるためや、晶析に適したフッ素濃度、カルシウム濃度とするために、循環配管50を通して晶析処理水の少なくとも一部を反応槽40の下部に循環してもよい。晶析後の固体粒子などは引抜配管52から回収される。
フッ素含有被処理水中のフッ素濃度が例えば20mg/L以上の場合には、フッ素含有被処理水をあらかじめ晶析法による晶析処理装置18で処理し、その晶析処理水をカルシウム剤添加による第一凝集分離装置10で処理することにより、第一凝集分離装置10から発生するフッ化カルシウム含有汚泥の量を削減できるほか、晶析処理装置18で回収したフッ化カルシウムを人工蛍石として再利用することが可能である。また、この場合、第一凝集分離処理水はフッ化カルシウム回収を行わない場合と比較して、処理水中のフッ素濃度が低く、吸着処理において再生頻度の低減、吸着剤交換量の削減ができる点においても効率的である。晶析処理水に含まれる微細な粒子が砂ろ過などで除去することが困難である場合は、第一凝集分離装置10で凝集処理することができる点においても効率的である。晶析法による晶析処理装置18で処理する場合、フッ素吸着処理装置14の再生排水は晶析処理装置18の原水であるフッ素含有被処理水と混合させず、第一凝集分離装置10の原水である晶析処理水と混合する方が好ましい。その理由は再生排水中にフッ素吸着剤由来の成分が含まれ、晶析処理装置18で回収する人工蛍石の純度が下がるためである。
このように、フッ素含有被処理水を、まず晶析反応を利用してフッ化カルシウムの結晶として取り出せば、このフッ化カルシウムの結晶を人工蛍石として再利用でき、さらに資源の有効利用が可能になる。
したがって、晶析処理装置18を備えることにより、フッ素を含むフッ素含有被処理水から水を効率的に回収可能であるとともに、水処理で発生する汚泥の発生量を少なくし、さらに被処理水中の成分を有効利用できる。
晶析処理に用いられるカルシウム剤は、カルシウム化合物を含み、カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム(消石灰、Ca(OH))、塩化カルシウム(CaCl)、炭酸カルシウム(CaCO)などが挙げられる。
反応槽40内に充填する固体粒子としては、その表面に、生成したフッ化カルシウムの結晶を析出させることができるものであればよく、特に制限はない。フッ素とカルシウムを含有する粒子(例えば、蛍石)が一般的であるが、必ずしもフッ素とカルシウムを含有する必要はなく、砂や活性炭などの微細粒子が用いられる場合もある。
反応槽40としては、固体粒子を充填し、フッ素とカルシウム化合物との反応による晶析反応を行うことができるものであればよく特に制限はない。例えば、フッ素含有被処理水を反応槽の下部から導入し、固体粒子を流動化させながら上向流で通水し処理を行う流動床式の反応槽の他に、反応槽内に撹拌羽根などの撹拌装置を設置し、撹拌装置により反応槽内を撹拌して固体粒子を流動させる撹拌式の反応槽などが挙げられる。
固液分離手段としては、例えば、砂ろ過装置などが例示されるがこれに限定されるものではなく、沈殿分離、膜処理などの手段でもよく、反応槽40から排出されるSS成分を固液分離できるものであればよい。
晶析反応において、pH2〜11の条件下でフッ化カルシウムを析出させることが好ましく、微細粒子生成抑制などの点からpH2〜3の条件下でフッ化カルシウムを析出させることがより好ましい。フッ化カルシウムの生成反応に伴ってpHが変化する場合は、反応槽40にpH調整剤を添加してpHを調整してもよい。
本実施形態に係る水処理方法における各処理工程の間には、フッ素含有被処理水中に含まれる汚濁物質の種類、量などに応じて、その他の処理工程を含んでもよい。例えば、被処理水中に浮遊物質が含まれる場合には、晶析処理装置18での処理が不安定になるので、晶析処理装置18の前段で浮遊物質を除去するろ過工程を含んでもよい。被処理水中の塩濃度、フッ素濃度が低い場合には、ろ過処理、軟化処理を行い、逆浸透膜処理装置で脱塩水を得た後、その濃縮水を晶析処理装置18で処理してもよい。また、被処理水中にBOD成分や窒素成分が含まれる場合には、逆浸透膜処理の前段で生物処理、凝集処理、ろ過処理などを行うことによって、逆浸透膜処理でのバイオファウリングが抑えられるとともに、逆浸透膜処理での濃縮水中の汚濁成分濃度が低くなり、放流するための処理や蒸発濃縮、乾燥などが容易になる利点がある。
また、逆浸透膜処理の前段でフッ素吸着処理水または第二凝集分離処理水の脱炭酸処理を行うことによって、さらに濃縮倍率を上げることができたり、よりスケールの発生を防ぐことができる。脱炭酸処理には、脱炭酸塔での処理などが用いられる。脱炭酸塔は、塔内に充填された充填材表面を、pHを好ましくは4〜6の範囲、より好ましくは4.5〜5.5の範囲に調節した被処理水が水滴状に流され、真空手段または曝気手段によって水中の炭酸を放出させる装置である。
本実施形態に係る水処理装置および水処理方法の処理対象となるフッ素含有被処理水としてはフッ素を含むものであればよく特に限定はされないが、例えば、半導体デバイス製造工程、液晶パネル製造工程、太陽電池製造工程などから排出されるフッ素含有排水などが挙げられる。本実施形態に係る、フッ素含有被処理水から脱塩水を回収する水処理装置および水処理方法は、半導体デバイス製造工程、液晶パネル製造工程、太陽電池製造工程などから排出されるフッ素含有排水などから、逆浸透膜により効率よく脱塩水として回収するのに極めて有効であり、系外に排出される産業廃棄物の削減が可能である。
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
(フッ素含有被処理水の調製)
フッ素濃度として200mg/Lのフッ化水素(HF)を含むフッ素含有排水を、中和槽(10m、滞留時間10分)で水酸化ナトリウムを用いてpH6.0〜7.0に調整した水を、砂ろ過器(LV=10m/hで通水)で処理し、これを軟化器(イオン交換樹脂:ローム&ハース社製Amberjet1020(強酸性イオン交換樹脂)、SV=20m/m/h)で軟化処理を行った。その後、RO膜分離装置(RO膜:オルガノ(株)製OFR−420WJ8(スパイラル型超低圧膜)、供給水60m/h、透過水40m/h、濃縮水20m/h)で透過水を脱塩水として回収する一方、濃縮水を得て、この濃縮水を以下の実施例および比較例でフッ素含有被処理水として用いた。
(実施例1〜4)
上記濃縮水をフッ素含有被処理水として、図1(実施例1)、図5(実施例2)、図6(実施例3)、図7(実施例4)に示す水処理装置および水処理方法で処理を行い、約2ヶ月間運転を行った。各装置の仕様および各処理部の流量は以下の通りとした。
[各装置の仕様および各処理部の流量]
<晶析処理装置>
オルガノ(株)製「エコクリスタ」を使用
流動床式反応槽(pH6):反応槽の直径2,600mm
カルシウム剤(塩化カルシウム)を残留カルシウム濃度が300mg/Lとなるように添加
固体粒子(蛍石)を反応槽に充填
<第一凝集分離装置>
カルシウム反応槽(pH10):消石灰を処理水残留Caが300mg/Lになるように理論量添加
凝集反応槽(pH7):ポリ塩化アルミニウム(PAC)を300mg/L添加
凝集槽:「オルフロックOA−23(ポリアクリルアミド系、弱アニオン性高分子凝集剤)」を2mg/L添加
汚泥再生槽(pH10):消石灰をpH10になるまで添加
汚泥返送率:原水基準で10容積%をカルシウム反応槽へ返送
沈殿槽:水面積負荷2m/hで沈降分離
<第二凝集分離装置>
炭酸塩反応槽(pH10):炭酸ナトリウムをpH10になるまで添加
凝集反応槽(pH10):塩化第二鉄を500mg/L添加
凝集槽:「オルフロックOA−23(ポリアクリルアミド系、弱アニオン性高分子凝集剤)」を2mg/L添加
沈殿槽:水面積負荷1m/hで沈降分離
<フッ素吸着処理装置>
フッ素吸着塔(流動床式)にオルガノ(株)製「オルライト−F(ジルコニウムの含水亜鉄酸塩および水和酸化物と、塩化ビニリデン単量体に由来するジクロロエチレン構造を有する重合体とを含有する組成物を硬化させたもの)」を充填
通水量:LV25m/hで通水(原水基準)
<逆浸透膜処理装置>
RO膜:オルガノ(株)製「OFR−420WJ8(スパイラル型超低圧膜)」
供給水:20m/h
透過水:16m/h
濃縮水:4m/h
各処理水のフッ素含有量(mg/L)、カルシウム含有量(mg/L)およびpHを表1に示す。また、逆浸透膜装置の透過水量の変化(透過水量/初期透過水量)を図9に示す。図9からわかるように、約2ヶ月間運転しても、実施例1〜4のいずれの処理でもRO膜での透過水量の低下はほとんど見られなかった。
Figure 2010082546
第一凝集分離処理で発生する汚泥の発生量(m/day)および晶析処理で回収された人工蛍石の発生量(m/day)を図10に、第一凝集分離処理で発生する汚泥(乾燥)の発生量(kg−dry/day)および晶析処理で回収された人工蛍石(乾燥)の発生量(kg−dry/day)を図11に示す。第一凝集分離処理で発生する汚泥量は、実施例1,2で約600kg−dry/dayであったが、第一凝集分離処理の前に晶析処理を行った実施例3,4では、約10kg−dry/dayとなった。また、実施例3,4の晶析処理で回収された人工蛍石は、約590kg−dry/dayであり、そのCaF含有率は90重量%以上と高かった。
第二凝集分離処理で発生する汚泥中のフッ素含有量(重量%)を図12に示す。第二凝集分離処理で発生する汚泥中のフッ素濃度は、実施例1では約11重量%、実施例3では約5重量%であったが、第二凝集分離処理の前にフッ素吸着処理を行った実施例2,4では1重量%未満であった。
(比較例1)
実施例1の装置において、フッ素吸着処理装置を用いずに実施例1と同様にして処理を行った。結果を図9〜図12に示す。比較例1では、図9からわかるように、約2週間で透過水量の低下が見られた。また、RO膜表面のスケールからはCaFが検出された。
本発明の実施形態に係る水処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置における第一凝集分離装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置における第二凝集分離装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置における第一凝集分離装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置の他の例を示す概略構成図である。 本発明の実施形態に係る水処理装置における晶析処理装置の一例を示す概略構成図である。 本発明の実施例および比較例における逆浸透膜装置の透過水量の変化を示す図である。 本発明の実施例および比較例における第一凝集分離処理で発生する汚泥の発生量(m/day)および晶析処理で回収された人工蛍石の発生量(m/day)を示す図である。 本発明の実施例および比較例における第一凝集分離処理で発生する汚泥(乾燥)の発生量(kg−dry/day)および晶析処理で回収された人工蛍石(乾燥)の発生量(kg−dry/day)を示す図である。 本発明の実施例および比較例における第二凝集分離処理で発生する汚泥中のフッ素含有量(重量%)を示す図である。
符号の説明
1,3,5,7 水処理装置、10 第一凝集分離装置、12 第二凝集分離装置、14 フッ素吸着処理装置、16 逆浸透膜処理装置、18 晶析処理装置、20 カルシウム反応槽、22,32 凝集反応槽、24,34 凝集槽、26,36 沈殿槽、28 汚泥再生槽、30 炭酸塩反応槽、40 反応槽、42 流入配管、44 カルシウム剤添加配管、46 晶析部、48 晶析処理水配管、50 循環配管、52 引抜配管。

Claims (6)

  1. フッ素を含む被処理水を処理する水処理装置であって、
    フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離手段と、
    前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離手段と、
    前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理手段と、
    前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理手段と、
    を備えることを特徴とする水処理装置。
  2. フッ素を含む被処理水を処理する水処理装置であって、
    フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離手段と、
    前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理手段と、
    前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離手段と、
    前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理手段と、
    を備えることを特徴とする水処理装置。
  3. 請求項1または2に記載の水処理装置であって、
    前記第一凝集分離手段の前段側に、フッ素を含む被処理水を晶析処理する晶析処理手段を備えることを特徴とする水処理装置。
  4. フッ素を含む被処理水を処理する水処理方法であって、
    フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離工程と、
    前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離工程と、
    前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理工程と、
    前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理工程と、
    を含むことを特徴とする水処理方法。
  5. フッ素を含む被処理水を処理する水処理方法であって、
    フッ素を含む被処理水にカルシウム剤を添加して第一の凝集分離処理を行う第一凝集分離工程と、
    前記第一の凝集分離処理を行った第一凝集分離処理水をフッ素吸着剤に接触してフッ素吸着処理を行うフッ素吸着処理工程と、
    前記フッ素吸着処理を行ったフッ素吸着処理水に炭酸塩含有剤を添加して第二の凝集分離処理を行う第二凝集分離工程と、
    前記第二の凝集分離処理を行った第二凝集分離処理水を逆浸透膜で処理する逆浸透膜処理工程と、
    を含むことを特徴とする水処理方法。
  6. 請求項4または5に記載の水処理方法であって、
    前記第一凝集分離工程の前段において、フッ素を含む被処理水を晶析処理する晶析処理工程を含むことを特徴とする水処理方法。
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