JP2011219330A

JP2011219330A - 高純度カルシウム塩溶液の製造方法

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Publication number: JP2011219330A
Application number: JP2010092708A
Authority: JP
Inventors: Shiho Ishihara; 四穂石原; Hiroki Yamashita; 弘樹山下; Masakazu Suzuki; 将和鈴木; Yukiteru Ichinotsubo; 幸輝一坪; Tsutomu Suzuki; 務鈴木
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2010-04-14
Filing date: 2010-04-14
Publication date: 2011-11-04
Anticipated expiration: 2030-04-14
Also published as: JP5537238B2

Abstract

【課題】高純度炭酸カルシウムの製造に好適に使用される高純度カルシウム塩溶液の低コストな製造方法、及びこれを用いた高純度炭酸カルシウムの製造方法の提供。
【解決手段】以下の工程１〜４を含む高純度カルシウム塩溶液の製造方法、及び当該高純度カルシウム塩溶液に対し炭酸化を行う高純度炭酸カルシウムの製造方法。
工程１．石灰石を塩酸に溶解し、Ca濃度0.5〜20重量％の溶液を調製した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程２．工程１で得たろ液のpHを10以上に調整した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程３．工程２で得たろ液のpHを５〜７に調整した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程４．工程３で得たろ液をアミノ酸系キレート樹脂を用いたキレート処理に付する工程
【選択図】なし

Description

本発明は、高純度炭酸カルシウムの製造に好適な、高純度カルシウム塩溶液の製造方法に関する。

近年、高純度炭酸カルシウムは、フッ化カルシウム硝子等の光学部品原料や、セラミックコンデンサ等の電子材料、LED等の蛍光体材料、人工骨等の生体材料として注目されている。このような用途に使用される炭酸カルシウムは、従来使用されているものよりも、高純度品が求められている。

従来の高純度炭酸カルシウムの製造方法としては、生石灰を消化させて消石灰スラリーとし、これをろ過してストロンチウムの少なくとも一部を水相に溶出させ、固形分を硝酸アンモニウム又は塩酸アンモニウムの水溶液に溶解し、不純物を除去した後、ろ液に炭酸ガスを吹き込んで炭酸化する方法がある（特許文献１）。しかし、この方法は、ストロンチウムの除去に特化したものであり、他の不純物を十分に除去することはできなかった。

また、炭酸カルシウム水性スラリーを、加熱しながら、かつ二酸化炭素で処理しながら、鉄キレート剤によって処理することによって鉄含有量を低下させる方法がある（特許文献２）。しかしながら、この方法は、鉄塩を溶解するために加熱を要し、これによるコストがかかる、鉄以外の不純物の除去ができないという問題がある。

また、特定の工程を経て得られた硝酸カルシウム水溶液と炭酸アンモニウム水溶液とを反応させ、母液に硝酸塩を含有する生成混合物から炭酸カルシウムを沈殿させる方法がある（特許文献３）。しかし、硝酸カルシウム水溶液と炭酸アンモニウム水溶液を長いチューブ状管形の反応器に供給し、かつこの供給を１〜５バールゲージ圧下で行うなど、操作が煩雑であるという問題がある。

また、水酸化カルシウム濃度が0.5重量％以下の希薄水溶液と、１容量％以下に希釈した二酸化炭素とを40〜90℃の温度で反応させる方法がある（特許文献４）。しかし、この方法も加熱に伴うコストを要するという問題がある。

このように、従来における方法はいずれも、その効果が不十分である、製造コストが高い、などの問題があり、工業レベルで高純度炭酸カルシウムを製造することは困難であった。

特開昭62-36021号公報特表平10-509129号公報特表平10-500998号公報特開2005-206456号公報

本発明は、高純度炭酸カルシウムの製造に好適に使用される高純度カルシウム塩溶液を低コストに製造する方法、及びこれを用いた高純度炭酸カルシウムの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、溶液のpH調整、ろ過処理及びキレート処理を組み合わせることによって、安価に高純度カルシウム塩溶液を製造できることを見出した。

本発明は、以下の工程１〜４を含む高純度カルシウム塩溶液の製造方法を提供するものである。
工程１．石灰石を塩酸に溶解し、Ca濃度0.5〜20重量％の溶液を調製した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程２．工程１で得たろ液のpHを10以上に調整した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程３．工程２で得たろ液のpHを５〜７に調整した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程４．工程３で得たろ液をアミノ酸系キレート樹脂を用いたキレート処理に付する工程

また本発明は、上記方法により得られた高純度カルシウム塩溶液に対し炭酸化を行う高純度炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、高純度炭酸カルシウムの製造に好適に使用される高純度カルシウム塩溶液を低コストに製造することができる。

本発明の高純度カルシウム塩溶液の製造方法は、工程１〜４を含むものである。

（工程１）
まず、石灰石を塩酸に溶解し、Ca濃度0.5〜20重量％の溶液を調製する。この溶液のCa濃度は、２〜17重量％とするのが好ましく、５〜15重量％とするのがより好ましい。塩酸の使用量は、石灰石を上記のCa濃度に溶解できればよく、特に限定されるものではない。
次いで、ろ過により不溶分を除去するが、ろ過方法は特に限定されず、ろ過装置としてはフィルタープレスやベルトプレスなどが使用できる。

（工程２）
本工程では、工程１で得たろ液のpHを10以上に調整する。pHは、10.5以上に調整することが好ましく、更には11.5以上に調整することが好ましい。本工程におけるpHの調整には、消石灰又はアンモニアを用いるのが好ましい。pHの調整に水酸化ナトリウム等の苛性アルカリを使用することもできるが、高純度炭酸カルシウムの製造に用いる場合はアルカリ金属の混入を回避するため、上記消石灰又はアンモニアを用いるのが好ましい。

続いてろ過により不溶分を除去するが、ろ過方法は特に限定されず、ろ過装置としてはフィルタープレスやベルトプレスなどが使用できる。本工程により、特にMgの含有量を大きく低減することができる。その他、Fe、Zn、Cd、Al、Mn等のほか、Sr、Ni、Cu、Pb等を低減することができる。

（工程３）
本工程では、工程２で得たろ液のpHを５〜７に調整する。pHは、より好ましくは５〜６に調整する。本工程におけるpHの調整には、塩酸又は硝酸を用いるのが好ましい。

続いて次工程でのキレート樹脂に不溶分が詰まるのを防ぐために、ろ過により不溶分を除去する。ろ過方法としては、メンブレンフィルターや砂ろ過が好適に用いられる。本工程により、Mg、Fe、Cu、Cd、Mn等を低減することができる。

（工程４）
本工程では、工程３で得たろ液を、アミノ酸系キレート樹脂を用いたキレート処理に付する。アミノ酸系キレート樹脂としては、官能基としてイミノジ酢酸基（−Ｎ(ＣＨ₂ＣＯＯ^-)₂）を有するものが挙げられ、例えばスミキレートMC-700、スミキレートMC-760、スミキレートMC-760CA（以上、住化ケムテックス社製）、ダイヤイオンCR11（三菱化学社製）等の市販品を好適に用いることができる。

本工程により、工程１〜３によっても除去できなかった金属を除去することができ、Mg、Sr、Ba、Fe、Ni、Cu、Pb、Cr、Mn等を低減することができる。特に、Fe、Ni、Cu、Pb、Crは、本工程によって定量分析により検出できないほど低減される。

以上の工程１〜４は、溶液が凍結せず、かつCaCl₂が析出しない温度であれば、いずれの温度で行うこともできるが、溶液温度１〜30℃、特に１℃以上20℃未満の範囲内で行うことが好ましい。

＜高純度炭酸カルシウムの製造方法＞
以上のようにして得られた高純度カルシウム塩溶液を用いて炭酸カルシウムを製造することにより、低コストで、高純度の炭酸カルシウムを製造することができる。

高純度カルシウム塩溶液の炭酸化は、炭酸塩を使用する方法、又はアルカリ剤を添加しながら炭酸ガスを用いる方法を利用することができる。炭酸塩としては、一般的な原料である、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を使用することができる。中でも、不純物として金属を含まない、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等が好ましい。炭酸塩は、そのまま使用しても、水溶液として使用してもよい。炭酸ガスは、市販のボンベ、石灰石の熱分解工程で生成する炭酸ガスを生成したものを利用することができる。中でも、塩化カルシウム溶液又は硝酸カルシウム溶液にアンモニア水を添加して、炭酸アンモニウムで炭酸化する方法が、粒子径の小さい、凝集の少ない球状粒子を得ることができるため、好ましい。

炭酸化の後は、固体を水などの適当な溶媒を用いて洗浄し、固液分離した後、乾燥すればよい。

実施例１
１．＜塩化カルシウム溶液の製造＞
石灰石1652ｇを35〜37％塩酸3125ｇに20℃、12時間溶解させ、更に蒸留水1500mlを加えて希釈した。その後、ろ紙（５Ｃ、ADVANTEC）を用いて不溶残分（カーボンなど）をろ過した（このろ液を「CaCl₂溶液Ａ」とする）。
ろ液を別途調製した消石灰スラリー（生石灰37.5ｇ＋蒸留水1500ml）と混合することによってpHを10.97に上げ、１時間混合攪拌した後、ろ紙を用いて消石灰とともに沈殿した不純分（マグネシウム、鉄など）をろ過により取り除いた（このろ液を「CaCl₂溶液Ｂ」とする）。
次いで、得られたろ液に36％塩酸を添加して、pH5.80に調整したうえ、メンブレンフィルター（親水性PTFE、MILLIPORE）でろ過を行った（このろ液を「CaCl₂溶液Ｃ」とする）。
その後、ろ液をφ50mmの円筒に詰めた500ｇのキレート樹脂（住化ケムテックス社製，スミキレートMC-700）に空間速度（SV）５hr^-1で通液して不純分（鉄や微量金属）を除去し、CaCl₂溶液を得た（この溶液を「CaCl₂溶液Ｄ」とする）。

＜炭酸カルシウムの製造＞
前項で得られた各段階の塩化カルシウム溶液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤをそれぞれ炭酸化反応に付し、炭酸カルシウムを製造した。
すなわち、Ca換算で0.5mol相当量の塩化カルシウム溶液Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれに、アンモニア水14.6ｇ（NH₃／Ca（モル比）＝0.67）を混合した溶液Ｉと、炭酸アンモニウム38.4ｇを蒸留水（溶液Ｉと溶液IIを合わせた溶液中のCa濃度が0.375mol/lとなるように量を調整）に溶解させた溶液IIを調製した。調製した溶液Ｉと溶液IIを恒温室で一晩静置して液温を20℃とした後、攪拌速度850rpmの下で溶液Ｉと溶液IIを瞬時に混合し、５分間攪拌して反応を行った。反応後に得られたスラリーをガラスフィルターでろ過し、40℃で15時間真空乾燥して高純度炭酸カルシウムを得た。

＜カルシウム純度の測定＞
測定用の試料は、前項で得られた乾燥した炭酸カルシウム約２ｇを60〜61重量％硝酸４mlと35〜37重量％塩酸１mlに溶解させ、蒸留水で100mlにメスアップした溶液を用いた。
不純分量は、Mg、Sr、Ba、Fe、Ni、Co、Cu、Pb、Zn、Cd、Ag、Al、Cr及びMnについて、ICPを用いて定量し、炭酸カルシウムの純度は、不純分の定量値から次式を用いて算出した。この結果を表１に示す。

Claims

以下の工程１〜４を含む高純度カルシウム塩溶液の製造方法。
工程１．石灰石を塩酸に溶解し、Ca濃度0.5〜20重量％の溶液を調製した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程２．工程１で得たろ液のpHを10以上に調整した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程３．工程２で得たろ液のpHを５〜７に調整した後、ろ過により不溶分を除去する工程
工程４．工程３で得たろ液をアミノ酸系キレート樹脂を用いたキレート処理に付する工程
工程２において、工程１で得たろ液のpHを、消石灰又はアンモニアを用いて11.5以上に調整する請求項１記載の高純度カルシウム塩溶液の製造方法。
工程３において、工程２で得たろ液のpHを、塩酸又は硝酸を用いて５〜６に調整する請求項１又は２記載の高純度カルシウム塩溶液の製造方法。
工程４において用いるアミノ酸系キレート樹脂が、官能基としてイミノジ酢酸基（−Ｎ(ＣＨ₂ＣＯＯ^-)₂）を有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高純度カルシウム塩溶液の製造方法。
工程１〜４が、溶液温度１〜30℃の範囲内で行われるものである請求項１〜４のいずれかに記載の高純度カルシウム塩溶液の製造方法。
高純度カルシウム塩溶液が高純度炭酸カルシウムの製造用である請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
請求項１〜５のいずれかに記載の方法により得られた高純度カルシウム塩溶液に対し炭酸化を行う高純度炭酸カルシウムの製造方法。