CN113582259B - 一种液体硝酸钌合成工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种液体硝酸钌合成工艺方法，属于亚硝酰硝酸钌合成领域。其具体合成工艺为：将氢氧化钠溶液升温搅拌，之后加入钌粉，并通入氯气，维持温度在85‑90℃之间；向所得反应液中加入还原剂，过滤得到滤液和滤饼，并分析滤液中钌含量，同时记录滤饼质量进而分析钌含量；将所得滤饼用水清洗，之后采用0.5％硝酸和0.3％氨水交替冲洗，并记录每次清洗完毕之后滤饼的质量；将硝酸与清洗后的滤饼混合进行反应，之后加入亚硝酸钠反应，过滤得到滤液和滤渣；将所得滤液进行加热浓缩，即得所述液体硝酸钌。本发明制备硝酸钌的方法转化率高、得到的硝酸钌的纯度高。

Description

一种液体硝酸钌合成工艺方法
技术领域
本发明属于亚硝酰硝酸钌合成领域，涉及一种液体硝酸钌合成工艺方法，尤其是涉及一种具体通过以钌粉为原料合成高纯硝酸钌溶液。
背景技术
关于亚硝酰硝酸钌制备技术的报道，专利CN102167405A报道以三氯化钌为原料，加入亚硝酸钠高温合成亚硝酰氯化钌，再将亚硝酰氯化钌与硝酸银反应制得亚硝酰硝酸钌溶液，溶液经乙醚萃取蒸发得到固体亚硝基硝酸钌；专利CN104556250A报道将新制的亚硝酸和三氯化钌回流制得亚硝酰氯化钌，同样将亚硝酰氯化钌与硝酸银反应制得亚硝酰硝酸钌溶液，溶液经乙醚萃取蒸发得到固体亚硝基硝酸钌。专利CN201710165689.7报道将钌粉以五氧化二钒进行氧化后，加入亚硝酸钠合成亚硝酰硝酸钌后，溶液经乙醚萃取蒸发得到固体亚硝基硝酸钌。以上方法制备的亚硝酰硝酸钌会带进大量的杂质元素Cl-，Ag+，Na+等，直接导致制备的钌基催化剂催化性能差，甚至没有活性。本发明主要合成液体含量较高的亚硝酰硝酸钌溶液。现有技术中，采用钌粉采用氯气作为氧化剂，通过钌碱溶在硝化合成硝酸钌过程，所制备的产品体系中钠离子、氯离子含量高等问题；而通过钌粉以五氧化二钒进行氧化后，加入亚硝酸钠合成亚硝酰氯化钌后，溶液经乙醚萃取蒸发得到固体亚硝基硝酸钌虽然避免了氯离子含量超标的问题，但使用过程中还需再次溶解，所得液体产品浓度不高，不能直接满足需求。为了解决这些难题，急需开发一种能高效、低成本制备高纯度的亚硝酰硝酸钌溶液。
发明内容
本申请针对现有技术的不足，本发明提供了一种液体硝酸钌合成工艺方法。本发明制备硝酸钌的方法转化率高、得到的硝酸钌的纯度高。
本发明的技术方案如下：
一种液体硝酸钌合成工艺方法，所述合成工艺方法具体如下：
(1)钌碱溶：将氢氧化钠溶液升温搅拌，之后加入钌粉，并通入氯气，维持温度在85-90℃之间；
(2)钌还原：向步骤(1)中所得反应液中加入还原剂，过滤得到滤液和滤饼，并分析滤液中钌含量，同时记录滤饼质量进而分析钌含量；
(3)清洗：将步骤(2)中所得滤饼用水清洗，之后采用0.5％硝酸和0.3％氨水交替冲洗，并记录每次清洗完毕之后滤饼的质量；
(4)硝酸酸化：将硝酸与步骤(3)中清洗后的滤饼混合进行反应7-10小时，之后加入亚硝酸钠反应1-2小时，过滤得到滤液和滤渣；
(5)浓缩赶硝：将步骤(4)中所得滤液进行加热浓缩，尾气采用三级高纯水吸收，并用于配置清洗水，浓缩后的液体为液体亚硝酰硝酸钌。
步骤(1)中所述氢氧化钠质量浓度为15％-20％。
步骤(1)中升温搅拌温度至60℃-70℃。
步骤(1：中所述氢氧化钠、钌粉与氯气的质量比为28-32：1：2-3。
步骤(2)中所述还原剂为乙醇或/和乙二醇；其中所述还原剂与钌质量比为1：0.5-0.6。
步骤(3)中所述硝酸的体积浓度为0.5％，氨水体积浓度为0.3％。
步骤(4)中所述硝酸质量浓度为65％；所述硝酸用量为步骤(3)中滤饼含钌量的5-7倍。
步骤(4)滤饼混合反应的温度为85-90℃。
步骤(4)所述亚硝酸钠与钌含量质量配比为0.8-1:1。
步骤(5)中所得硝酸钌溶液质量浓度为9.5％-15％。
本发明有益的技术效果在于：
1，本发明通过在酸化过程中采用乙醇和亚硝酸钠两步还原，有效解决了原有通过制备RuO4/RuCl3中间体最后合成亚硝酰硝酸钌含量低的问题；并通过后期采用0.5％硝酸配制和0.3％氨水配制进行交替水洗，有效解决了以氯气为氧化剂合成亚硝酰硝酸钌溶液中的氯离子含量过高的问题。
2，本发明采用氢氧化钠、钌粉、氯气、盐酸、硝酸、乙醇和亚硝酸钠等主要原料制备亚硝酰硝酸钌，其中氯气为主要氧化剂，乙醇和亚硝酸钠作为主要还原剂，具体步骤如下：
钌粉与氢氧化钠在氯气的作用下形成钌酸钠，即单质钌被氯气氧化成六价钌，成为钌碱溶过程；
Ru+NaOH+Cl2→NaRuO4；
然后通过乙醇作为弱还原剂将六价钌大部分还原成四价钌；
Ru6++C2H5OH→Ru4+
按照1:5-6的比例四价钌在硝酸环境下，在亚硝酸钠还原剂的作用下生成亚硝酰硝酸钌。
Ru6++Ru4++HNO3+NaNO2→Ru(NO)(NO3)3+NO2↑
本发明通过两步将钌粉先进行氧化后，再两步还原，将钌粉形成六价钌到四价钌，并通过采用体积浓度为0.5％硝酸溶液和体积浓度为0.3％氨水交替水洗，有效去除了反应中的氯离子，采用体积浓度为0.5％硝酸溶液进行水洗主要为去除体系中的Na+、K+、Fe3+、Ca2 +等金属离子，采用体积浓度为0.3％氨水进行水洗主要可以有效的去除体系中的Cl-。采用此交替水洗的方法不仅可以有效保证产品的金属离子和氯离子含量，而且在增加水洗次数的基础上并未影响钌的转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的液体硝酸钌中采用离子色谱法测定氯含量结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1：
1)将500g钌粉加入15L的15％氢氧化钠溶液中，通入过量的氯气，保证充分氧化，反应温度控制在85-90℃。液面沸腾，有金黄色水雾，四周有金黄色气泡，停止通入氯气；
2)，按照与钌比例为1:0.6的加入乙醇还原剂，溶液颜色由红变黑，过滤得到Ru4+黑色沉淀物。
3)，采用0.5％硝酸和0.3％氨水交替水洗，水洗后过滤收集滤饼。
注：0.5％硝酸配制，硝酸体积＝(滤饼质量×3×0.5％)÷(0.65×1.41)
0.3％氨水配制，氨水体积＝(滤饼质量×3×0.3％×4)÷0.9；
本公式表示的是如何利用65％质量浓度的市售硝酸，密度为141g/L，按照与清洗滤饼质量3倍的比例进行配置体积浓度为0.5％的硝酸；(氨水同理)
按水洗滤饼中含钌量5倍质量的65％硝酸与滤饼反应。反应温度控制在85-90℃，反应约9小时，并在反应结束前1h加入与钌比例为1:1的亚硝酸钠。
将钌硝酸酸化液加入到20L的烧瓶中，加热浓缩赶硝得到成品硝酸钌13L(浓度：9.5％，密度在1.27g/cm3)，钌收率(钌粉转化成硝酸钌)在95％。
实施例2：
1)将500g钌粉加入15L的15％氢氧化钠溶液中，通入氯气，反应温度控制在85-90℃。液面沸腾，有金黄色水雾，四周有金黄色气泡，停止通入氯气；
按照与钌比例为1:0.7的加入乙醇还原剂，溶液颜色由红变黑，过滤得到Ru4+黑色沉淀物。
采用0.5％硝酸和0.3％氨水交替水洗，水洗后过滤收集滤饼。
注：0.5％硝酸配制，硝酸体积＝(滤饼质量×3×0.5％)÷(0.65×1.41)
0.3％氨水配制，氨水体积＝(滤饼质量×3×0.3％×4)÷0.9
按水洗滤饼中含钌量5.5倍质量的65％硝酸与滤饼反应。反应温度控制在85-90℃，反应约9小时，并在反应结束前1h加入与钌比例为1:0.8的亚硝酸钠。
将钌硝酸酸化液加入到20L的烧瓶中，加热浓缩赶硝得到成品硝酸钌13.4L(浓度：9.5％，密度在1.25g/cm3)，钌收率在96.44％。
实施例3：
1)将500g钌粉加入15L的15％氢氧化钠溶液中，通入氯气，反应温度控制在85-90℃。液面沸腾，有金黄色水雾，四周有金黄色气泡，停止通入氯气；
按照与钌比例为1:0.8的加入乙醇还原剂，溶液颜色由红变黑，过滤得到Ru4+黑色沉淀物。
采用0.5％硝酸和0.3％氨水交替水洗，水洗后过滤收集滤饼。
注：0.5％硝酸配制，硝酸体积＝(滤饼质量×3×0.5％)÷(0.65×1.41)
0.3％氨水配制，氨水体积＝(滤饼质量×3×0.3％×4)÷0.9
按水洗滤饼中含钌量6倍质量的65％硝酸与滤饼反应。反应温度控制在85-90℃，反应约9小时，并在反应结束前1h加入与钌比例为1:0.8的亚硝酸钠。
将钌硝酸酸化液加入到20L的烧瓶中，加热浓缩赶硝得到成品硝酸钌13.2L(浓度：9.5％，密度在1.26g/cm3)，钌收率在95.76％。
对比例1(和实施例1进行对比)
1)将500g钌粉加入15L的15％氢氧化钠溶液中，通入过量的氯气，保证充分氧化，反应温度控制在85-90℃。液面沸腾，有金黄色水雾，四周有金黄色气泡，停止通入氯气；
2)，按照与钌比例为1:0.6的加入乙醇还原剂，溶液颜色由红变黑，过滤得到Ru4+黑色沉淀物。
3)，采用高纯水进行水洗，水洗后过滤收集滤饼。按水洗滤饼中含钌量5倍质量的65％硝酸与滤饼反应。反应温度控制在85-90℃，反应约9小时，并在反应结束前1h加入与钌比例为1:1的亚硝酸钠。将钌硝酸酸化液加入到20L的烧瓶中，加热浓缩赶硝得到成品硝酸钌12.3L(浓度：9.4％，密度在1.24g/cm3)，钌收率(钌粉转化成硝酸钌)在96.9％，因为转化率是保证了，但是所得产品杂质含量超标，。但所得硝酸钌的产品中，金属阳离子Na+、Ca2+和Fe3+均不满足产品要求＞50ppm，具体数值如下表2。而且氯离子含量通过自身检测较高，约在2.7-3g/L，不能满足要求。
测试例
根据蓝星(北京)化工机械有限公司订货标准：钌(115-125)g/L，杂质含量：K、Na、Ca、Mg、Cu、Fe、Zn、Pb、Mn、Al、Ag、Sb、Si每项均小于50ppm；酸碱中和滴定测游离酸：≦310g/L；Cl：≦2.5g/L。
将实施例1采用稀硝酸和氨水交替水洗的方式可以满足产品要求，见表1。
表1实施例1产品检验结果
表2对比例1制备得到的产品检验结果
从表中数据可以得知，通过本发明的制备方法得到的硝酸钌纯度高，里面的杂质含量明显比对比例的低，符合市场需求。

Claims (7)

1.一种液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，所述合成工艺方法具体如下：
(1)钌碱溶：将氢氧化钠溶液升温搅拌，之后加入钌粉，并通入氯气，维持温度在85-90℃之间；
(2)钌还原：向步骤(1)中所得反应液中加入还原剂，过滤得到滤液和滤饼，并分析滤液中钌含量，同时记录滤饼质量进而分析钌含量；
(3)清洗：将步骤(2)中所得滤饼用水清洗，之后采用体积浓度为0.5％的硝酸和体积浓度为0.3％的氨水交替冲洗，并记录每次清洗完毕之后滤饼的质量；
(4)硝酸酸化：将硝酸与步骤(3)中清洗后的滤饼混合进行反应7-10小时，之后加入亚硝酸钠反应1-2小时，过滤得到滤液和滤渣；
(5)浓缩赶硝：将步骤(4)中所得滤液进行加热浓缩，尾气采用三级高纯水吸收，并用于配置清洗水，浓缩后的液体为液体亚硝酰硝酸钌；
步骤(4)中所述硝酸质量浓度为65％；所述硝酸用量为步骤(3)中滤饼含钌量的5-7倍；
步骤(2)中所述还原剂为乙醇或/和乙二醇；其中所述还原剂与钌质量比为1：0.5-0.6。
2.根据权利要求1所述液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钠质量浓度为15％-20％。
3.根据权利要求1所述液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，步骤(1)中升温搅拌温度至60℃-70℃。
4.根据权利要求1所述液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，步骤(1)中所述氢氧化钠、钌粉与氯气的质量比为28-32：1：2-3。
5.根据权利要求1所述液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，步骤(4)滤饼混合反应的温度为85-90℃。
6.根据权利要求1所述液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，步骤(4)所述亚硝酸钠与钌含量质量配比为0.8-1:1。
7.根据权利要求1所述液体硝酸钌合成工艺方法，其特征在于，步骤(5)中所得硝酸钌溶液质量浓度为9.5％-15％。
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