CN113145139B - 一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法与应用。将金属氯化盐水溶液滴入铋盐水溶液中，室温搅拌后水热反应，得到片状氯氧化铋；将片状氯氧化铋加入铜盐水溶液中，然后滴入碱的水溶液，搅拌后滴入抗坏血酸水溶液，搅拌后收集沉淀，为氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂。本发明制备方法简单，可以得到晶型较好的Cu2O/BiOCl；构建的负载后的催化剂与纯催化剂相比增加了活性位点数目。

Description

一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂技术，具体涉及一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，人们对铋系半导体的研究越来越广泛，铋是自然界唯一一种低毒，低放射性的重金属元素，铋由于独特的外层电子构型(6s2)，其化合物的禁带宽度较窄，具有较好的可见光的吸收能力，具有较强的还原能力。近年来，氯氧化铋常见的制备方法有水热法，溶剂热法，水解法，模板法等，而氯氧化铋通过合成方法的不同可以具备多种形貌，例如片状，管状，带状和球状，不同的形貌对光催化均有不同的影响。纳米片状氯氧化铋具有高结晶度，超薄厚度，大比表面积，有利于光产生电子空穴对的分离。尽管如此，它较宽的带隙这一天然缺陷，使其只能被紫外光激发，这不利于实现在太阳光驱动下的应用价值，纯的BiOCl材料较低的催化反应动力学以及相对较高的载流子复合率在很大程度上也影响着光催化性能。基于这方面的考虑，对BiOCl进行表面结构的改性研究，进而获得优异的光催化性能，是十分必要且有意义的。
发明内容
本发明公开了一种氯氧化铋负载氧化亚铜(记为Cu2O/BiOCl)的制备方法。首先制备出片状氯氧化铋，利用浸渍还原法可以将氧化亚铜负载片状氯氧化铋上，在最后经离心洗涤即可得到Cu2O/BiOCl材料。
本发明采用如下技术方案：
一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂，包括片状氯氧化铋以及氧化亚铜；所述氧化亚铜负载于片状氯氧化铋上。
本发明公开了上述氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂的制备方法，将金属氯化盐水溶液滴入铋盐水溶液中，室温搅拌后水热反应，得到片状氯氧化铋；将片状氯氧化铋加入铜盐水溶液中，然后滴入碱的水溶液，搅拌后滴入抗坏血酸水溶液，搅拌后收集沉淀，为氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂。
本发明公开了上述氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂在光催化合成氨中的应用。
本发明中，金属氯化盐为氯化钾；铋盐为五水硝酸铋；铜盐为五水硫酸铜；碱为氢氧化钠。
本发明中，金属氯化盐、铋盐的摩尔比为(4～5)∶(4～5)；水热反应为140～160℃下反应50～60h。水热反应结束后，过滤反应液，再将滤饼洗涤，得到片状氯氧化铋。
本发明中，片状氯氧化铋、铜盐、碱、抗坏血酸的用量比例为(5～35g)∶(4～6mmol)∶(8～18mmol)∶(2.5～3mmol)，优选为(10～20g)∶(4～6mmol)∶(8～12mmol)∶(2.5～3mmol)。
本发明的Cu2O/BiOCl材料的制备方法如下：
(1)片状氯氧化铋的制备
将4-5mmol Bi(NO3)3·5H2O分散在20-30mL蒸馏水中，记为溶液A；
将4-5mmol KCl分散在20-30mL蒸馏水中，记为溶液B；
将溶液A滴加入溶液B中，滴加时间为3～15min，然后室温下搅拌30-60min；再倒入50mL Teflon的不锈钢高压反应釜中，在140-160℃下水热反应50-60h；反应结束后，过滤反应液，再将滤饼用乙醇和蒸馏水分别洗涤，最后于50-60℃下烘干干燥，得到片状氯氧化铋；
(2)氯氧化铋负载氧化亚铜材料的制备
在搅拌下，将5-35g BiOCl粉末分散在10-15mL含4-6mmol CuSO4·5H2O的去离子水中；再滴加20-30mL0.4-0.6mol/L NaOH水溶液，滴加时间为3～15min，然后搅拌1-2h；再滴加入25-30mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，滴加时间为3～15min，然后搅拌0.5-1h，再收集沉淀，用蒸馏水和乙醇分别洗涤，然后在50-60℃真空干燥，得到氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂(Cu2O/BiOCl)。
本发明的优点：
制备方法简单，可以得到晶型较好的Cu2O/BiOCl；构建的负载后的催化剂与纯催化剂相比增加了活性位点数目。
附图说明
图1为制备例的BiOCl的XRD图；
图2为实施例2的Cu2O/BiOCl的XRD图；
图3为制备例中BiOCl的SEM图，100nm；
图4为制备例中BiOCl的SEM图,1μm；
图5为实施例2中Cu2O/BiOCl的SEM图,1μm；
图6为实施例2中Cu2O/BiOCl的SEM图，100nm。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面对本发明提供氯氧化铋负载氧化亚铜材料的方法进行详细描述。
本发明的氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂由片状氯氧化铋以及氧化亚铜组成，原料都是常规产品，具体制备方法以及测试方法都是常规技术，比如搅拌为常规搅拌，干燥为常规干燥，催化剂组分的重量计算以及氨的测试为常规方法。
制备例
分别将4mmol Bi(NO3)3·5H2O和4mmol KCl分散在20mL蒸馏水中，分别为溶液A和溶液B；室温下，将溶液A以5mL/min的速度逐滴滴入溶液B中，再搅拌30min得到混合溶液。然后将混合溶液倒入50mL Teflon的不锈钢高压反应釜中，在150℃下水热反应50h；反应结束后，反应釜冷却至室温过滤反应液，再将滤饼用乙醇和蒸馏水分别洗涤3次，最后在60℃下烘干干燥，得到片状氯氧化铋(BiOCl)，表征见图1、图3、图4，用于以下实验。
实施例一一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂，其制备方法如下：
在搅拌下，将6.7982g BiOCl粉末分散在10mL含5mmol CuSO4·5H2O的去离子水中；再以5mL/min的速度逐滴滴入20mL 0.5mol/L NaOH水溶液，悬浮液的颜色变为蓝色，再搅拌2h；再以5mL/min的速度滴加入25mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，搅拌30min后，观察到淡黄色沉淀，过滤反应液，再将滤饼用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃真空干燥，得到氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂(Cu2O/BiOCl)，其中氧化亚铜负载量为5％，负载量为重量比例，氧化亚铜的质量/氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂等于负载量。
实施例二
在搅拌下，将17.5297g BiOCl粉末分散在10mL含5mmol CuSO4·5H2O的去离子水中；再以5mL/min的速度逐滴滴入20mL 0.5mol/L NaOH水溶液，悬浮液的颜色变为蓝色，再搅拌2h；再以5mL/min的速度滴加入25mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，搅拌30min后，观察到淡黄色沉淀，过滤反应液，再将滤饼用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃真空干燥，得到氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂(Cu2O/BiOCl)，其中氧化亚铜负载量为2％，表征见图2、图5、图6。
实施例三
在搅拌下，将35.2026g BiOCl粉末分散在10mL含5mmol CuSO4·5H2O的去离子水中；再以5mL/min的速度逐滴滴入20mL 0.5mol/L NaOH水溶液，悬浮液的颜色变为蓝色，再搅拌2h；再以5mL/min的速度滴加入25mL 0.1mol/L抗坏血酸水溶液，搅拌30min后，观察到淡黄色沉淀，过滤反应液，再将滤饼用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃真空干燥，得到氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂(Cu2O/BiOCl)，其中氧化亚铜负载量为1％。
对比例
单纯的氧化亚铜制备方法：将20mL，2mol/L的NaOH水溶液加入50mLH2O中，在搅拌下滴加10.0mL 0.1mol/L CuCl2·2H2O水溶液，搅拌3min，向溶液中滴加5.0mL 0.1mol/L抗坏血酸，搅拌30min，观察到沉淀，过滤反应液，再将滤饼用蒸馏水和乙醇分别洗涤三次，然后在60℃真空干燥，得到Cu2O；滴加为5mL/min。
XRD表征
采用Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪，其中各表征参数设置如下：Co靶，Kα射线，λ为0.15405nm,角度范围5～80°，扫描速度为4°/min。从图1中可以看到BiOCl的强衍射峰，表明BiOCl成功合成。图2为Cu2O/BiOCl的XRD图，从图中可明显看出氧化亚铜的特征峰，此外，材料中还存在BiOCl的衍射峰，说明Cu2O/BiOCl的合成。
SEM表征
采用Hitachi S-4700型扫描电子显微镜(SEM，加速电压30kV)对材料的表面形貌进行表征。图3、图4为BiOCl的SEM照片，可看到BiOCl的形貌为片状，且分散均匀。图5、图6是BiOCl@Cu2O的SEM图，可以清楚发现氧化亚铜均匀分布在在BiOCl表面。
光催化合成氨实验
为测试Cu2O/BiOCl的光催化性能，实验中采用300W氙灯(200<λ<800nm)为模拟可见光源。将20mg催化剂与200mL/minN2通入100mLH2O中，经过30min进行暗处理，以达到催化剂与N2之间的吸附-脱附平衡。然后打开模拟光源，进行光催化合成氨实验。每30min从石英管中取25mL溶液，加入0.5mL酒石酸钾钠和0.75mL纳氏试剂测其吸光度(通过Shimadzu UV-2600光谱仪在λ＝420nm处进行测量吸光度)；氮气从实验开始通，到实验结束关闭，实验时间为5小时。
以单纯的Cu2O和BiOCl替换Cu2O/BiOCl进行对比实验，结果可知，Cu2O/BiOCl与单纯的Cu2O和BiOCl相比表现出高效的光催化合成氨性能。见表1，与申请人同日提交的发明申请“一种光催化合成氨的方法”一致。
表1不同催化剂的氨产率
氨产率 氨产率
Cu<sub>2</sub>O 0 1％Cu<sub>2</sub>O/BiOCl 182.17μmol/g/h
BiOCl 143.04μmol/g/h 2％Cu<sub>2</sub>O/BiOCl 410.43μmol/g/h
现有MoO<sub>2</sub>/BiOCl 35μmol/g/h 5％Cu<sub>2</sub>O/BiOCl 271.3μmol/g/h

Claims (6)

1.氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂在光催化合成氨中的应用，其特征在于，所述氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂包括片状氯氧化铋以及氧化亚铜；所述氧化亚铜负载于片状氯氧化铋上；氧化亚铜的负载量为2%。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，将金属氯化盐水溶液滴入铋盐水溶液中，室温搅拌后水热反应，得到片状氯氧化铋；将片状氯氧化铋加入铜盐水溶液中，然后滴入碱的水溶液，搅拌后滴入抗坏血酸水溶液，搅拌后收集沉淀，为氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂；金属氯化盐、铋盐的摩尔比为（4～5）∶（4～5）。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，金属氯化盐为氯化钾；铋盐为五水硝酸铋；铜盐为五水硫酸铜。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，水热反应为140～160℃下反应50～60 h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，水热反应结束后，过滤反应液，再将滤饼洗涤，得到片状氯氧化铋。
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